CN117946724A - 废塑料油的蒸汽裂解方法和系统 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及废塑料回收利用领域，公开了废塑料油的蒸汽裂解方法和系统。该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：将废塑料油与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；对所述液相物料进行加氢后返回对流段，加热至横跨温度后输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；其中，所述横跨温度为350‑500℃。采用该方法，能够减少裂解炉对流段炉管中的结焦现象，延长辐射段烧焦周期，提高装置在线率，提高废塑料油的裂解效率，提高产品产量。
Description
技术领域
本发明涉及废塑料的回收利用领域，公开了一种废塑料油的蒸汽裂解方法和一种蒸汽裂解系统。
背景技术
塑料制品用途广泛，总产量也加速增加，造成了白色污染，甚至是生态灾难。目前废旧塑料的主要处理方式有填埋或排放(72％)、焚烧(14％)、回收利用(14％)等，但粗犷的回收方式带来了土地污染、大气污染等问题。目前化学回收及化学循环方法被视为唯一可实现可持续发展的废旧塑料循环利用方法，该方法是指将废旧塑料转化为较小的分子(通常为气体或液体)的技术，这些小分子可进一步生产石化产品或塑料原料。国内外企业已经开发了一系列废塑料降解技术，包括热解、气化、挤塑降解、水解、醇解、氨解、糖酵解等不同方法，生成废塑料的降解油，但生产出的降解油多数被当做燃料直接烧掉。
CN1613972A中指出了一种聚丙烯废塑料降解制燃料油的方法，方法是按水填充率20-40％，水与聚丙烯废塑料的重量比1-10∶1的比例将水与聚丙烯废塑料加入反应器中，在氮气氛下，以10-15℃/min的升温速率使反应温度达到380-450℃，反应压力达到30-48MPa后，反应1-60分钟，冷却至室温，气液产物进行分离；液相油水乳浊液用四氢呋喃萃取进行油水分离，分离出的四氢呋喃可溶物加入无水Na2SO4除去其中的微量水，四氢呋喃萃取油经过在常压，60-70℃条件下旋转蒸发获得燃料油。CN113502174A中指出了一种由聚烯烃废塑料直接制备航空汽油及航空煤油的方法，该方法采用由贵金属和无机固体酸所组合的双功能催化剂，实现了将具有高分子量的聚烯烃塑料加氢降解与异构反应的耦合，一步法连续实现了聚烯烃塑料制备高价值油品，转化率达到99％左右，其中航空油品高达80％。
在目前化石原料日益短缺的情况下，废塑料油直接进行燃烧，是一种资源的浪费。本发明旨在开发出一种更高效利用废塑料油的方法，用于将废塑料经过化学回收获得的降解油进行蒸汽裂解制备低碳烯烃，这些低碳烯烃可以继续聚合生产塑料，从而形成塑料生产消费和回收利用的循环过程。但是为了实现塑料的不同功能，在塑料的生产过程中添加了各种含有硅、硫的添加剂，同时聚氯乙烯在塑料制品中的应用也导致废塑料降解油中硅、硫和氯等杂质，这使得与常规的蒸汽原料，如石脑油和加氢尾油相比，废旧塑料化学回收过程产生的降解油具有组分复杂、馏程较宽、烯烃含量高、芳烃含量高和杂质含量高的特点，宽馏程导致蒸汽裂解过程不易选择最优条件、影响低碳烯烃的收率，高烯烃和芳烃含量导致裂解炉的对流段炉管内发生结焦，无法通过在线烧焦手段去除，需停炉进行人工清焦，极大影响裂解炉的在线时间，降低了生产效率和产量，而杂质含量较高则直接影响蒸汽裂解过程。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中采用蒸汽裂解方法回收废塑料油制备烯烃时，在裂解炉(尤其是对流段)易结焦，并影响低碳烯烃产率的问题，提供一种蒸汽裂解回收利用废塑料的方法和一种蒸汽裂解系统。该方法能够在保持辐射段裂解反应正常进行的同时，有效降低待降解物料中的杂质含量，减少裂解炉对流段炉管中的结焦现象，避免对流段清焦所需的停炉处理步骤，延长辐射段烧焦周期，从而使裂解炉具有更长运行周期和更高的在线率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：
(1)将废塑料油与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；
(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
(3)对所述液相物料进行加氢处理，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
其中，所述横跨温度为350-500℃。
本发明第二方面提供一种用于如上所述的废塑料油的蒸汽裂解系统，该系统包括：
裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和
加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；
其中，所述对流段用于将废塑料油与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。
采用本发明所述的方法，对废塑料油进行气化、气液分离、加氢和裂解，并控制横跨温度在350-500℃范围内，能够减少裂解炉管尤其是对流段炉管中的结焦现象，避免对流段清焦所需的停炉处理步骤，延长辐射段烧焦周期；同时对废塑料油进行轻重组分分离加氢后再进入裂解炉进行裂解，进一步延长了裂解炉的运行周期，提高装置在线率；对废塑料油的重组分进行加氢轻质化后，返回裂解炉进行裂解，降低了待降解物料中的杂质含量，进一步提高废塑料油的裂解效率，提高产品收率，从而提高产品产量。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种废塑料油的蒸汽裂解的方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：
(1)将废塑料油与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；
(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
(3)对所述液相物料进行加氢，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
其中，所述横跨温度为350-500℃。
在本发明中，所述横跨温度比如可以为350、360、380、400、420、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、490、500℃以及任意两个值之间组成的任意范围；优选地，所述横跨温度为430-480℃。
可以通过减少对流段中混合加热段管排的数量以及调整设定温度来实现上述横跨温度。
制备所述废塑料油的原料可以是本领域常规的原料，包括但不限于聚烯烃类或其衍生物(如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯或ABS塑料等)、聚酯类或其衍生物(如聚对苯二甲酸乙二酯等)、含氮杂链缩聚物或其衍生物(如聚氨酯等)、制备上述聚合物的单体中的至少一种共聚得到的聚合物，以及上述聚合物的至少两种的混合物。所述原料中组分复杂，还有为了提高塑料品质而添加的各种添加剂(如塑形剂等)，从而导致得到的废塑料油中还含有除C、H、O和N之外的杂质，比如硫、氯、硅和一些金属元素等。
在本发明中，优选地，所述废塑料油含有硫、氯和硅中的至少一种。优选地，所述废塑料油中硫含量≤5wt％，氯含量≤2wt％，硅含量≤5wt％。更优选地，所述废塑料油的硫含量≤2wt％，氯含量≤1wt％，硅含量≤2wt％。
利用上述原料制备废塑料油的方法可以为本领域任意的方法，比如可以为热解法，在此不再赘述。
在本发明中，所述废塑料油的20℃密度可以小于0.9425g/cm3，优选为所述废塑料油的20℃密度小于0.9285g/cm3，更优选为小于0.9046g/cm3，比如可以为0.9、0.88、0.86、0.85、0.82、0.8、0.78g/cm3或者更低以及任意两个值之间组成的任意范围。
所述废塑料油的终馏点可以不超过750℃，优选不超过720℃，更优选为不超过700℃，比如可以为680、660、640、620、600、580℃或者更低以及任意两个值之间组成的任意范围。
在本发明中，低碳烯烃是指碳原子数较少的烯烃，比如为碳原子数为4个以下的烯烃，可以为乙烯、丙烯和丁烯。
为了充分利用来自辐射段的高温烟气的热量，所述裂解炉的对流段通常设置有用于回收热量的多个段。通常，所述对流段可以设置有原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。所述原料预热段通常用于对废塑料油进行预热。所述锅炉给水预热段通常用于对供给至汽包中的锅炉给水进行预热。所述稀释蒸汽过热段通常用于对稀释蒸汽(也即水蒸气)进行预热。所述超高压蒸汽过热段通常用于将来自汽包的高压蒸汽进行加热以获得超高压蒸汽。所述混合加热段通常用于将废塑料油加热至横跨温度。
优选地，该方法还包括：在将水蒸气与废塑料油混合前，将所述废塑料油在对流段内进行预热，得到预热后的废塑料油。
优选地，所述预热后的废塑料油的温度为120-300℃，更优选为150-250℃。
优选地，所述水蒸气的温度为480-560℃，更优选为500-540℃。
优选地，所述废塑料油与水蒸气的用量的重量比为1-4：1，更优选为1.5-2.5：1。
来自对流段的物料通过气液分离器进行气液分离，气相部分去辐射段进行裂解，液相部分经过加氢处理后，返回对流段，达到横跨温度后进入辐射段，发生裂解。所述气液分离器利用炉膛内的热量达到需要的温度。
所述的气液分离器可以为闪蒸器、旋风分离器或其他具有气液分离作用的装置，其中，旋风分离器可以选自蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器或直流式旋风分离器。所述旋风分离器设置有内部构件，所述内部构件包括位于旋风分离器顶部的撇液筒和/或旋风分离器下部的隔离板、防涡器。
优选地，所述气液分离器入口时的液相体积含量为0.01-5体积％，更优选为0.02-2体积％。
优选地，所述气液分离器的气相出口中的液相含量低于10g/m3，更优选低于800mg/m3。
所述加氢处理的方法可以为本领域常规的加氢方法，比如可以为加氢氢化、氢化裂解或者催化氢化，优选为加氢氢化。所述加氢的过程可以在加氢反应器中进行。
优选地，所述加氢处理的条件包括：加氢温度为260-280℃，加氢压力为2.4-2.8MPa，氢油比为2.5-3.5，液相物料的体积空速为1.8-2.5h-1。
用于加氢处理的催化剂可以为本领域任意的能够实现加氢的催化剂，优选地，其中的活性金属为Co、Ni和Mo中的至少一种，比如，所述催化剂可以为Co-Ni-Mo/Al2O3。
本发明中，对液相重组分进行加氢处理，能够实现对液相重组分的充分加氢氢化，使得单烯加氢率高达95％。本发明同时还将气液分离工艺和蒸汽裂解工艺相结合，进一步提高了低碳烯烃的收率。
在辐射段对达到横跨温度的物料进行裂解，优选地，所述裂解反应的条件包括：所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。
所述辐射段可包括多程炉管，优选为2-6程炉管，更优选为两程炉管。
所述两程炉管，比如，第一程为两根平行竖直进口管，第二程为一根竖直出口管，组成一个2-1型辐射炉管；或者第一程为四根平行竖直进口管，第二程为一根竖直出口管，组成一个4-1型辐射炉管。
优选地，所述多程炉管的出口管内径与该入口管内径之比为1-2.5。
在本发明中的一种优选的实施方式中，所述的多程炉管的入口管内径的范围为25mm至70mm，更优选为40mm至65mm。
在本发明中的一种优选的实施方式中，所述的多程炉管的出口管内径的范围为45mm至120mm，更优选为60mm至95mm。
所述辐射段炉管中还可采用强化传热元件，强化传热元件可以是各种公知或不公知的元件，如螺旋片内插件、扭带内插件、交叉锯齿形内插件、线圈芯体内插件、绕花丝多孔体、球状基体内插件等，以利于传热。也可以在炉管的不同部分分别加入不同的强化传热元件。
在本发明中，经辐射段裂解后得到的物料可以进入急冷装置进行冷却，并分离得到低碳烯烃。
所述急冷装置可以为本领域常规的急冷装置，比如可以为急冷锅炉。所述急冷装置可以在裂解炉外面。
在本发明中，如无特殊说明，涉及的方法和设备均为本领域常规的。
本发明第二方面提供一种用于如上所述的废塑料油的蒸汽裂解系统，该系统包括：
裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；
其中，所述对流段用于将废塑料油与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管(尤其是混合加热段管排)的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。
其中，涉及的各个设备的具体结构在第一方面已经进行了说明，在此不再赘述。在无特殊说明的情况下，使用的设备均为本领域常规的结构。
应当理解的是，所述系统中还可以还有其他配套的设施，比如急冷装置，用于冷却来自辐射段的裂解后的物料，并分离得到低碳烯烃。优选地，所述急冷装置的物料入口与辐射段的物料出口相连接。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例中，使用的废塑料油为城市生活垃圾中的废塑料经过热解后的降解油，20℃密度为0.8376g/cm3，初馏点为35℃，50wt％馏程为306℃，终馏点为602℃，硫含量为823μg/g，硅含量725μg/g，氯含量为92μg/g。
以下实施例中使用的裂解炉是基于购自中国石化公司的CBL-III型裂解炉改造得到的，在该裂解炉中增加一个蜗壳式旋风分离器，物料入口连接对流段，气相物料出口与辐射段的物料入口相连，液相物料出口与加氢催化反应器的物料入口相连，减少两组混合加热段管排，作为实施例1使用的裂解炉。
实施例1
本实施例用于说明蒸汽裂解的系统和方法。
用于蒸汽裂解的系统包括裂解炉、急冷锅炉和加氢反应器，其中，裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器(蜗壳式旋风分离器)和辐射段，其中，对流段的物料出口分别与气液分离器和辐射段的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接。辐射段通过管路与急冷锅炉连接，用于将裂解产物输送至急冷锅炉，对裂解产物进行冷却和分离，得到低碳烯烃。
蒸汽裂解的方法包括：将60℃的废塑料油经过对流段进行气化和预热后，进入气液分离器进行气液分离。其中，废塑料油的投料量为50200kg/h，稀释蒸汽量为45180kg/h。其中，气液分离器的入口液相含量为0.11体积％；液相密度为1360kg/m3，气相密度为0.88kg/m3。气液分离器的分离效率为97.5％，气液分离器气相出口中的液相密度为550mg/m3。
分离得到的气相通过气液分离器气相出口进入辐射段炉管进行裂解反应。而液相则经液相出口输送至加氢反应器，采用催化加氢处理得到加氢后的物料，加氢后的物料返回对流段进行预热，达到横跨温度后输送至辐射段进行裂解。裂解产物输送至急冷锅炉经冷却分离后获得低碳烯烃。其中采用的催化剂为Co-Ni-Mo/Al2O3，加氢温度为273℃，加氢压力为2.62MPa，氢油比为3.2，废塑料油体积空速为2.1h-1，单烯加氢率为94.5％，加氢后产物中硫含量为201μg/g，硅含量112μg/g，氯含量为<0.5μg/g。
其中，辐射段炉管采用两程炉管，炉管的入口管径为51.3mm，炉管的出口管径为73.2mm，炉管管长为26.7m。其中，原料在对流段中加热到横跨温度(XOT)为478℃；辐射段入口压力XOP为0.128MPaG，出口温度(COT)为796℃，辐射段出口压力COP为0.083MPaG。
裂解炉运行周期65天，一年内在线烧焦5次，每次烧焦时间2天；裂解产品主要组成如表1所示。
实施例2
本实施例用于说明蒸汽裂解的系统和方法。
采用实施例1的方法，对废塑料油进行处理，不同的是裂解炉的横跨温度(XOT)为433℃。
裂解炉运行周期67天，一年内在线烧焦5次，每次烧焦时间2天；裂解产品主要组成如表1所示。
对比例1
本对比例用于说明参比的蒸汽裂解的方法。
采用由CBL-III型裂解炉和与其串联连接的急冷锅炉构成的蒸汽裂解系统中进行裂解，也即，与实施例1不同的是，该系统中不含加氢反应器，裂解炉并不含气液分离器，对流段中混合加热段管排多了两组。
按照实施例1的方法进行操作，不同的是，横跨温度为520℃。
裂解炉运行周期59天，一年内对流段清焦一次(7天，增加停、开炉各一次)，在线烧焦5次，每次烧焦时间2天；裂解产品主要组成如表1所示。
表1
| 主要产品收率wt％ | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| 乙烯 | 20.04 | 19.73 | 18.68 |
| 丙烯 | 12.56 | 12.24 | 11.87 |
| 丁二烯 | 4.68 | 4.37 | 4.05 |
与对比例1相比，实施例1-2在对流段减少了混合加热段的换热管排，通过减少原料、水蒸气混合物在混合加热段与烟气的换热，相比对比例1(520℃)，降低了物料的横跨温度，这有效减少了对流段内的裂解反应，减少了结焦。
与对比例1相比，实施例1-2通过采用气液分离器对废塑料油进行预处理，减少了炉管中的结焦，提高了裂解产物收率，乙烯收率分别提高1.36％和1.05％，丙烯收率分别提高0.69％和0.37％，丁二烯收率分别提高0.63％和0.32％；而且，裂解炉在线时间增加，主要裂解产品收率略有增加，能增产大量产品。另外，相比对比例1，实施例1-2节约开停车及维修费用若干。其中，实施例1的横跨温度略高于实施例2，所以，裂解产物收率略高于实施例2，同时，由于略高的横跨温度，导致结焦情况略高于实施例2，所以，运行周期略短于实施例2。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种废塑料油的蒸汽裂解方法，其特征在于，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：
(1)将废塑料油与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；
(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
(3)对所述液相物料进行加氢处理，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；
其中，所述横跨温度为350-500℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述横跨温度为430-480℃。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述废塑料油中含有硫、氯和硅中的至少一种；优选地，所述废塑料油中硫含量≤5wt％，氯含量≤2wt％，硅含量≤5wt％；和/或
所述废塑料油的20℃密度小于0.9425g/cm3，优选小于0.9285g/cm3，更优选为小于0.9046g/cm3；和/或
其中，所述废塑料油的终馏点不超过750℃，优选不超过720℃，更优选为不超过700℃。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在将水蒸气与废塑料油混合前，将所述废塑料油在对流段内进行预热，得到预热后的原料；
优选地，所述预热后的原料的温度为120-300℃，更优选为150-250℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水蒸气的温度为480-560℃，优选为500-540℃。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述废塑料油与水蒸气的用量的重量比为1-4：1，优选为1.5-2.5：1。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述气液分离器入口时的液相体积含量为0.01-5体积％，优选为0.02-2体积％；和/或
所述气液分离器的气相出口中的液相含量低于10g/m3，优选低于800mg/m3。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：加氢温度为260-280℃，加氢压力为2.4-2.8MPa，氢油比为2.5-3.5，液相物料的体积空速为1.8-2.5h-1；和/或
用于加氢处理的催化剂中的活性金属为Co、Ni和Mo中的至少一种。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括：所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。
10.一种用于权利要求1-9中任意一项所述的废塑料油的蒸汽裂解的系统，其特征在于，该系统包括：
裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和
加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；
其中，所述对流段用于将废塑料油与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。
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