CN116004285A - 蒸汽裂解方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及低碳烯烃制备领域，公开了蒸汽裂解方法和系统。该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：将裂解原料与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；对所述液相物料进行加氢，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；其中，所述横跨温度为350‑500℃。采用该方法，能够减少裂解炉对流段炉管中的结焦现象，延长辐射段烧焦周期，提高装置在线率，提高裂解原料的裂解效率，提高产品产量。

Description

蒸汽裂解方法和系统

技术领域

本发明涉及制备低碳烯烃的领域，公开了一种蒸汽裂解方法和一种蒸汽裂解系统。

背景技术

为了充分利用原油资源，提高低碳烯烃的收率，通常利用裂解炉采用蒸汽裂解将各种烃类原料裂解成烯烃。常用的裂解炉包括对流段和辐射段。原油一般分为饱和分、芳香分、胶质和沥青质四个组分，其中饱和分和沥青质分别代表原油中最稳定和最不稳定的组分。原油中包含沸点超过590℃的高分子量非挥发性组分，这些非挥发性组分在常规的裂解炉的对流段进行预热时，有小部分未被气化，未被气化的非挥发性组分随着混合气流夹带到辐射段，容易造成辐射段的结焦沉积，甚至堵塞辐射段，影响裂解装置在线率，影响产品产量。

CN101583697A公开了一种用于裂解包含合成油的原料的方法，该方法包括：1、加氢加工包括如下物质的宽沸程等分部分：a在50℉到800℉范围内沸腾的基本上不含残油的通常液态的烃部分，和b在600℉到1050℉范围内沸腾的热裂解烃液体，以提供在73℉到1070℉范围内沸腾的合成原油，其包含大于25wt％的芳香族化合物，大于25wt％的环烷烃，小于0.3wt％的S，小于0.02wt％沥青质并且基本上不含除沥青质外的残油；2、向合成原油中加入在100℉到1050℉范围内沸腾的通常液态的烃组分；和3、在裂解炉中裂解由2产生的混合物以提供裂解流出物，其中裂解炉包括辐射盘管出口，其中裂解在足以得到大于单独裂解合成原油的最佳辐射盘管出口温度的条件下进行。

该方法在原油中混入现有的乙烯生产原料中，对原油进行稀释，改善原油的裂解性能，提高烯烃的转化率。但该方法受限于现有的乙烯生产原料来源限制，不能有效利用大量原油进行低碳烯烃的生产。

除了在工艺上进行改进，以降低原油等原料对裂解炉管的影响外，还可以考虑在裂解炉管的设计上进行改进。正如本领域技术人员所知，裂解炉的辐射段炉管具有高温、短停留、低烃分压等特点，有利于乙烯生产的高选择性、高能力和长周期运行。裂解炉技术专利较多采用两程分支变径或者两程变径高选择性炉管，第一程采用小直径炉管，利用比表面积大的特点达到快速升温的目的，第二程采用大直径的炉管，降低对烃类裂解反应后期的结焦敏感性。目前，工业应用的两程高选择性辐射炉管主要有2-1型、4-1型、5-1型、6-1型、8-1型以及U(1-1)型，高选择性炉管的比表面积大，升温速度快，非常有利于烃类裂解反应。

CN101333147A提出了一种乙烯裂解炉，该裂解炉的炉管位于辐射段，每个炉管由进口管和出口管组成，炉管在辐射段呈两排排列，每一排形成一个管排平面，炉管的进口管和出口管都是以交替间隔的形式分别位于两个不同的管排平面内，通过一个对称的U型连接件在底部连接在一起。其认为这样可以实现裂解炉的大型化，炉管排布方式改善了辐射传热效率，延长了运行周期，降低了产品能耗。

CN103992812A描述了一种裂解炉，其辐射段底部布置四排燃烧器和两组辐射炉管，每组辐射炉管都呈两排排列，从而在辐射段内共设有四排辐射炉管，其认为这样可以实现裂解炉的大型化，减少占地和投资。

CN103992813A描述了一种乙烯裂解炉，其包括辐射段、对流段、急冷换热器以及引风机和烟囱，其中辐射段内设有两排辐射炉管，包括由一排入口管形成的入口管管排和由一排出口管形成的出口管管排，两排辐射炉管两侧布置多个燃烧器，燃烧器被布置为能够不对称地向辐射炉管供热，使得靠近入口管管排的燃烧器放热量大于靠近出口管管排的燃烧器的放热量。其认为这样的裂解炉运行周期长、产品收率高、生产能力大。

CN104232146A公开了一种乙烯裂解炉，其包括辐射段盘管组件，该组件由在辐射段内沿炉体长度方向垂直于底面排布的X型辐射盘管模块构成，每个X型辐射盘管模块由四组辐射盘管构成，每组辐射盘管由炉管构成。四组辐射盘管在X型辐射盘管模块中心共同连有四合一立体聚合管作为物料出口，四组辐射盘管距离X型辐射盘管模块中心最远关口作为物料的入口并共同连有入口集合管，底部燃烧器设置在每两个相邻辐射盘管之间的空隙处。其认为该发明各独立辐射盘管上每个炉管受热均匀，延长了炉管的使用寿命并提高了乙烯生产能力。

上述专利的关注点都集中于裂解炉辐射段内的炉管如何排布以保证炉管在炉膛中更多的布置同时更好的得到辐射传热，使得炉管内的物料能够在极短停留时间内快速升温，但却不适合用于原油的裂解。因为原油直接作为裂解原料使用时，常常气化不充分，且具有易结焦的特性，从而导致低碳烯烃的产率低，这也是其之前未作为裂解原料的一个重要原因。而且其往往在裂解炉对流段，也就是相对低温的区域即发生结焦，一旦对流段结焦，无法通过在线烧焦手段去除，往往需要停炉进行人工清焦，极大影响裂解炉的在线时间。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的存在的使用原油裂解生产低碳烯烃时气化不充分、对流段易结焦以及低碳烯烃产率低等问题，提供一种蒸汽裂解方法和一种蒸汽裂解系统，该方法能够在保持辐射段裂解反应正常进行的同时，减少裂解炉对流段炉管中的结焦现象，延长辐射段烧焦周期，同时获得较高的产品收率。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：

(1)将裂解原料与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；

(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

(3)对所述液相物料进行加氢，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

其中，所述横跨温度为350-500℃。

本发明第二方面提供一种蒸汽裂解系统，该系统包括：

裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和

加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；

其中，所述对流段用于将裂解原料与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。

采用本发明所述的方法，对裂解原料依次进行气化、气液分离、加氢和裂解，并控制横跨温度在350-500℃范围内，能够减少裂解炉管尤其是对流段炉管中的结焦现象，避免对流段清焦所需的停炉处理步骤，延长辐射段烧焦周期；同时对裂解原料进行轻重组分分离加氢后再进入裂解炉进行裂解，进一步延长了裂解炉的运行周期，提高装置在线率；对裂解原料的重组分进行加氢轻质化后，返回裂解炉进行裂解，进一步提高裂解原料的裂解效率，提高产品收率，从而提高产品产量。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明第一方面提供一种蒸汽裂解方法，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：

(1)将裂解原料与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；

(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

(3)对所述液相物料进行加氢，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

其中，所述横跨温度为350-500℃。

在本发明中，所述横跨温度比如可以为350、360、380、400、420、430、435、440、445、450、455、460、465、470、475、480、490、500℃以及任意两个值之间组成的任意范围；优选地，所述横跨温度为430-480℃。

可以通过减少对流段中混合加热段管排的数量以及调整设定温度来实现上述横跨温度。

在本发明中，裂解原料是本领域常规意义上的裂解原料，具体的，所述裂解原料可以包括轻石脑油、石脑油、柴油、加氢尾油、轻质原油、终馏点高于600℃且低于700℃的原油和经过脱水脱盐处理的脱后原油。

优选地，所述裂解原料选自柴油、加氢尾油、轻质原油、经过脱水脱盐处理的脱后原油和终馏点高于600℃且低于700℃的原油中的至少一种。

优选地，所述裂解原料的API度大于18，更优选为大于22，比如可以为24、26、28、30、32、34、36、38、40或其以上以及任意两个值之间组成的任意范围。

API度是美国石油学会(简称API)制订的用以表示石油及石油产品密度的一种量度。API度可以通过测定原料密度然后换算得到。

低碳烯烃是指碳原子数较少的烯烃，比如为碳原子数为4个以下的烯烃。

为了充分利用来自辐射段的高温烟气的热量，所述裂解炉的对流段通常设置有用于回收热量的多个段。通常，所述对流段可以设置有原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。所述原料预热段通常用于对裂解原料进行预热。所述锅炉给水预热段通常用于对供给至汽包中的锅炉给水进行预热。所述稀释蒸汽过热段通常用于对稀释蒸汽(也即水蒸气)进行预热。所述超高压蒸汽过热段通常用于将来自汽包的高压蒸汽进行加热以获得超高压蒸汽。所述混合加热段通常用于将裂解原料加热至横跨温度。

优选地，该方法还包括：在将水蒸气与裂解原料混合前，将所述裂解原料在对流段内进行预热，得到预热后的原料。

优选地，所述预热后的原料的温度为120-300℃，更优选为150-250℃。

优选地，所述水蒸气的温度为480-560℃，更优选为500-540℃。

优选地，所述裂解原料与水蒸气的用量的重量比为1-4：1，更优选为1.5-2.5：1。

来自对流段的物料通过气液分离器进行气液分离，气相部分去辐射段进行裂解，液相部分经过加氢处理后，返回对流段，达到横跨温度后进入辐射段，发生裂解。所述气液分离器利用炉膛内的热量达到需要的温度。

所述的气液分离器可以为闪蒸器、旋风分离器或其他具有气液分离作用的装置，其中，旋风分离器可以选自蜗壳式旋风分离器、轴流导叶片式旋风分离器、直筒型旋风分离器、锥筒组合型旋风分离器或直流式旋风分离器。所述旋风分离器设置有内部构件，所述内部构件包括位于旋风分离器顶部的撇液筒和/或旋风分离器下部的隔离板、防涡器。

优选地，所述气液分离器入口时的液相体积含量为0.01-5体积％，更优选为0.02-2体积％。

优选地，所述气液分离器的气相出口中的液相含量低于10g/m³，更优选低于200mg/m³。

所述加氢处理的方法可以为本领域常规的加氢方法，比如可以为加氢氢化、氢化裂解或者催化氢化，优选为加氢氢化。

所述加氢的过程可以在加氢反应器中进行。

优选地，所述加氢处理的条件包括：加氢温度为260-280℃，加氢压力为2.4-2.8MPa，氢油比为2.5-3.5，液相物料的体积空速为1.8-2.5h^-1。

用于加氢处理的催化剂可以为本领域任意的能够实现加氢的催化剂，优选地，其中的活性金属为Co、Ni和Mo中的至少一种，比如，所述催化剂可以为Co-Ni-Mo/Al₂O₃。

本发明中，对液相重组分进行加氢处理，能够实现对液相重组分的充分加氢氢化，使得单烯加氢率高达95％。本发明同时还将气液分离工艺和蒸汽裂解工艺相结合，进一步提高了低碳烯烃的收率。

在辐射段对达到横跨温度的物料进行裂解，优选地，所述裂解反应的条件包括：所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。

所述辐射段可包括多程炉管，优选为2-6程炉管，更优选为两程炉管。

所述两程炉管，比如，第一程为两根平行竖直进口管，第二程为一根竖直出口管，组成一个2-1型辐射炉管；或者第一程为四根平行竖直进口管，第二程为一根竖直出口管，组成一个4-1型辐射炉管。

优选地，所述多程炉管的出口管内径与该入口管内径之比的范围是：大于1，小于等于2.5。

在本发明中的一种优选的实施方式中，所述的多程炉管的入口管内径的范围为25mm至70mm，更优选为40mm至65mm。

在本发明中的一种优选的实施方式中，所述的多程炉管的出口管内径的范围为45mm至120mm，更优选为60mm至95mm。

所述辐射段炉管中还可采用强化传热元件，强化传热元件可以是各种公知或不公知的元件，如螺旋片内插件、扭带内插件、交叉锯齿形内插件、线圈芯体内插件、绕花丝多孔体、球状基体内插件等，以利于传热。也可以在炉管的不同部分分别加入不同的强化传热元件。

在本发明中，经辐射段裂解后得到的物料可以进入急冷装置进行冷却，并分离得到低碳烯烃。

所述急冷装置可以为本领域常规的急冷装置，比如可以为急冷锅炉。所述急冷装置可以在裂解炉外面。

在本发明中，如无特殊说明，涉及的方法和设备均为本领域常规的。

本发明第二方面提供一种蒸汽裂解系统，该系统包括：

裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和

加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；

其中，所述对流段用于将裂解原料与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管(尤其是混合加热段管排)的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。

其中，涉及的各个设备的具体结构在第一方面已经进行了说明，在此不再赘述。在无特殊说明的情况下，使用的设备均为本领域常规的结构。

应当理解的是，所述系统中还可以还有其他配套的设施，比如急冷装置，用于冷却来自辐射段的裂解后的物料，并分离得到低碳烯烃。优选地，所述急冷装置的物料入口与辐射段的物料出口相连接。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例中，使用的裂解原料为脱水脱盐的原油，20℃密度为862.4kg/m³，API度约为33。

以下实施例中使用的裂解炉是基于购自中国石化公司的CBL-III型裂解炉改造得到的，在该裂解炉中增加一个蜗壳式旋风分离器，物料入口连接对流段，气相物料出口与辐射段的物料入口相连，液相物料出口与加氢催化反应器的物料入口相连，减少两组混合加热段管排，作为实施例1使用的裂解炉。

实施例1

本实施例用于说明蒸汽裂解的系统和方法。

用于蒸汽裂解的系统包括裂解炉、急冷锅炉和加氢反应器，其中，裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器(蜗壳式旋风分离器)和辐射段，其中，对流段的物料出口分别与气液分离器和辐射段的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接。裂解炉的对流段包括原料预热段、锅炉给水预热段、稀释蒸汽过热段、超高压蒸汽过热段和混合加热段。所述原料预热段用于对原油进行预热；所述锅炉给水预热段用于对供给至汽包中的锅炉给水进行预热；稀释蒸汽过热段用于对稀释蒸汽(如水蒸气)进行预热；所述超高压蒸汽过热段用于将来自汽包的高压蒸汽进行加热以获得超高压蒸汽；所述混合加热段用于将原油加热至横跨温度。辐射段通过管路与急冷锅炉连接，用于将裂解产物输送至急冷锅炉，对裂解产物进行冷却和分离，得到低碳烯烃。

蒸汽裂解的方法包括：将60℃的原油经过对流段进行气化和预热后，进入气液分离器进行气液分离。其中，原油的投料量为47000kg/h，稀释蒸汽量为37600kg/h。其中，气液分离器的入口液相含量为0.08体积％；液相密度为1200kg/m³，气相密度为0.87kg/m³。气液分离器的分离效率为98％，气液分离器气相出口中的液相密度为500mg/m³。

分离得到的气相通过气液分离器气相出口进入辐射段炉管进行裂解反应。而液相则经液相出口输送至加氢反应器，采用催化加氢处理得到加氢后的物料，其中采用的催化剂为Co-Ni-Mo/Al₂O₃，加氢温度为270℃，加氢压力为2.6MPa，氢油比为3.0，原油体积空速为2.0h^-1，单烯加氢率为95％。加氢后的物料返回对流段进行预热，达到横跨温度后输送至辐射段进行裂解。裂解产物输送至急冷锅炉经冷却分离后获得低碳烯烃。其中，辐射段炉管采用两程炉管，炉管的入口管径为51mm，炉管的出口管径为73mm，炉管管长为26.6m。其中，原料在对流段中加热到横跨温度(XOT)为450℃；辐射段入口压力XOP为0.127MPaG，出口温度(COT)为790℃，辐射段出口压力COP为0.083MPaG。

实施例1在对流段减少了混合加热段的换热管排，通过减少原料、水蒸气混合物在混合加热段与烟气的换热，降低了物料横跨温度，有效减少了对流段内的裂解反应，减少了结焦的情况。

裂解炉运行周期68天，一年内在线烧焦5次，每次烧焦时间2天；裂解产品主要组成如表1所示。

对比例1

本对比例用于说明参比的蒸汽裂解的方法。

采用由CBL-III型裂解炉和与其串联连接的急冷锅炉构成的蒸汽裂解系统中进行裂解，也即，与实施例1不同的是，该系统中不含加氢反应器，裂解炉并不含气液分离器，对流段中混合加热段管排多了两组。

按照实施例1的方法进行操作，不同的是，横跨温度为520℃。

裂解炉运行周期65天，一年内对流段清焦一次(7天，增加停、开炉各一次)，在线烧焦5次，每次烧焦时间2天；裂解产品主要组成如表1所示。

表1

主要产品收率wt％	实施例1	对比例1
			乙烯	24.15	23.01
丙烯	12.67	13.02
			丁二烯	5.78	5.05

可以看到相比对比例1，实施例1一年内该裂解炉在线时间增加10天，增产大量产品，而且产品收率也有所提升，仅三烯(乙烯、丙烯、丁二烯)产品增产达8851吨。如按照产品单价7000元人民币/吨(由于产品价格一直变化，为方便计算，此处取常规固定值)计，仅三烯产品增收就达6196万元人民币。另外，相比对比例1，实施例节约开停车及维修费用若干。也即，本发明的技术方案取得了更好的效果。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种蒸汽裂解方法，其特征在于，该方法在裂解炉中实施，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，该方法包括：

(1)将裂解原料与水蒸气在对流段内接触并加热至横跨温度后，输送至气液分离器中进行气液分离，得到气相物料和液相物料；

(2)将所述气相物料输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

(3)对所述液相物料进行加氢处理，得到加氢后的物料；将所述加氢后的物料输送至对流段加热至横跨温度后，输送至辐射段进行裂解，得到低碳烯烃；

其中，所述横跨温度为350-500℃。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述横跨温度为430-480℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述裂解原料的API度为18以上，优选为22以上；

优选地，所述裂解原料选自轻石脑油、石脑油、柴油、加氢尾油、轻质原油、终馏点高于600℃且低于700℃的原油和经过脱水脱盐处理的脱后原油，更优选为柴油、加氢尾油、轻质原油、经过脱水脱盐处理的脱后原油和终馏点高于600℃且低于700℃的原油中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括：在将水蒸气与裂解原料混合前，将所述裂解原料在对流段内进行预热，得到预热后的原料；

优选地，所述预热后的原料的温度为120-300℃，更优选为150-250℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述水蒸气的温度为480-560℃，优选为500-540℃。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，所述裂解原料与水蒸气的用量的重量比为1-4：1，优选为1.5-2.5：1。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中，所述气液分离器入口时的液相体积含量为0.01-5体积％，优选为0.02-2体积％；和/或

所述气液分离器的气相出口中的液相含量低于10g/m³，优选低于200mg/m³。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述加氢处理的条件包括：加氢温度为260-280℃，加氢压力为2.4-2.8MPa，氢油比为2.5-3.5，液相物料的体积空速为1.8-2.5h^-1；和/或

用于加氢处理的催化剂中的活性金属为Co、Ni和Mo中的至少一种。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中，所述裂解反应的条件包括：所述辐射段的出口温度为780-850℃，优选为790-840℃。

10.一种蒸汽裂解系统，其特征在于，该系统包括：

裂解炉，所述裂解炉包括串联连接的对流段、气液分离器和辐射段，其中，对流段的物料出口与气液分离器的物料入口连接，气液分离器的气相出口和辐射段的物料入口连接；和

加氢反应器，所述加氢反应器的物料入口与气液分离器的液相出口连接，所述加氢反应器的物料出口与所述对流段连接；

其中，所述对流段用于将裂解原料与蒸汽接触并加热至横跨温度，对流段炉管的数量能够使得所述横跨温度在350-500℃。