CN116064071A - 一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法及系统 - Google Patents

Abstract

本公开涉及一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法及系统，该方法包括将待处理的含氯废塑料原料在原料混合熔融装置中进行加热混合熔融，得到废塑料混合物料；使所述废塑料混合物料与高温溶剂混合后进入液化脱氯反应器在汽提条件下进行脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；使所述脱氯废塑料液相物料与第一部分延迟焦化原料混合后进入焦化塔进行焦化反应，得到焦化产物；使所述焦化产物进入分馏塔进行分离处理，得到第一干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。实现废塑料脱氯，并提高废塑料资源利用率以及延迟焦化反应产率。

Description

一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法及系统

技术领域

本公开涉及废塑料资源再利用处理领域，具体地，涉及一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法及系统。

背景技术

目前随着科技进步和工业发展，塑料作为包装材料大量出现在人类日常生活中，使用过的废塑料在自然界无法自行分解，只有少数种类废塑料可通过特定回收渠道重新加工利用外，大量的废塑料以生活垃圾形式进入填埋场，由于废塑料不易分解，因而占据了大量的空间。尤其近年来，废塑料的产生量极速增加，快速、绿色地将废塑料回收利用，已成为迫在眉睫的工作。

处理废塑料最简单的化学方法是直接焚烧，但直接焚烧会产生对人体有害的有毒气体，造成环境二度污染。废塑料油化技术是将废塑料在无氧或缺氧的条件下通过加热或有催化剂的条件下裂解，使高聚物裂解成低分子物质，得到汽油、煤油、柴油馏分及部分热解气体等，废塑料油化技术一方面缓解了废塑料造成的污染问题，另一方面实现了废塑料的回收利用，是废塑料资源化处理的重要方向。

目前，废塑料油化回收技术主要包括废塑料热裂解，催化热裂解和热裂解催化改质技术等。热裂解法具有工艺简单，设备投入相对较少，无需催化剂，而且反应流程短等优点，使热裂解法相比其它两种技术单位油化成本的最低的。生活垃圾中的通用废塑料在380～500℃之间发生高温热裂解反应，裂解速度较快，产物成分相对单一，能够作为油品或化工原料。

CN109401774A公开了一种废塑料连续热裂解系统及其热裂解方法，该系统包括顺次连接的上料装置、进料装置、热裂解反应釜以及出渣装置，由于塑料是大分子聚合物，受热过程形成非牛顿流体，使用螺旋推进器。该过程塑料液化过程存在受热不均匀，易产生结焦积垢现象。CN10461030B公开了一种废塑料生产燃料油的焦化方法，该方法是将高芳组分与废塑料或塑料油经原料缓冲罐预加热后进入管式加热炉升温后，喷入延迟焦化塔进行焦化反应，该方法所提及的废塑料为聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯中的一种或几种，不包含聚氯乙烯(PVC)，因此无法处理混有聚氯乙烯(PVC)的废塑料原料。CN112538363A公开了一路用于延迟焦化器单元中共转化废塑料的方法，该方法将废塑料与石油渣油原料一起转化，其废塑料选自聚乙烯、聚丙烯和、聚苯乙烯、PET和添加金属的多层塑料，也同样不包括聚氯乙烯(PVC)的废塑料。废塑料为熔化过程形成高粘度聚合物熔体与烃类原料有密度差问题，因此烃类与聚合物熔体混合流体可引起延迟焦化加热炉管堵塞和结焦等问题。

发明内容

本公开的目的是提供一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法即系统，能够将废塑料原料混合熔融并脱氯，脱氯后液相废塑料与高温延迟焦化原料混合后进入延迟焦化塔进行反应，实现废塑料脱氯以及废塑料资源化利用，并提高延迟焦化产物收率。

为了实现上述目的，本公开第一方面提供一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法，包括以下步骤：S1、将待处理的含氯废塑料原料在原料混合熔融装置中进行加热混合熔融，得到废塑料混合物料；使所述废塑料混合物料与高温溶剂混合后进入液化脱氯反应器在汽提条件下进行脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；S2、使所述脱氯废塑料液相物料与第一部分延迟焦化原料混合后进入焦化塔进行焦化反应，得到焦化产物；S3、使所述焦化产物进入分馏塔进行分离处理，得到第一干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

可选地，步骤S1中，所述高温溶剂与含氯废塑料原料的重量比为(10～1)：1，优选地，所述高温溶剂的温度为300～450℃；优选地，所述高温溶剂包括第二部分延迟焦化原料；优选地，所述脱氯处理的条件包括：反应温度250～430℃，反应时间为0.5h～3h，以所述废塑料原料与高温溶剂的进料总重量为基准，汽提气体的量为进料总重量的0.5～5重量％，优选为1％～2重量％；所述汽提气体为高温蒸汽或氮气；优选地，所述汽提气体经由所述液化脱氯反应器底部引入；优选地，脱氯废塑料液相物料中氯含量为100～900μg/g。

可选地，该方法还包括：在步骤S1之前，使延迟焦化原料进入所述分馏塔的底部进行预热，然后进入加热炉加热；然后将来自加热炉的加热后延迟焦化原料分为两部分，使第一部分加热后延迟焦化原料与来自所述液化脱氯反应器的脱氯废塑料液相物料混合进入所述焦化塔；使第二部分加热后延迟焦化原料作为所述高温溶剂与来自所述原料混合熔融装置的废塑料混合物料混合；可选地，所述加热炉的出口温度为480～520℃，以加热炉中进行加热的物料总质量为基准，所述加热炉注入蒸汽的注汽量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。

可选地，所述原料混合熔融装置包括螺杆泵；该方法包括：使所述待处理的含氯废塑料原料经由所述螺杆泵的进口端引入螺杆泵内，然后在所述螺杆泵的螺杆传动和剪切作用下，在加热条件下进行混合熔融，同时移动到螺杆泵的出口端，得到废塑料混合物料；然后在螺杆泵的出口端与所述第二部分加热后延迟焦化原料混合后，进入所述液化脱氯反应器；优选地，第二部分加热后延迟焦化原料与含氯废塑料原料的重量比为0.1～3：1；可选地，所述螺杆泵的工艺条件包括：混合时间5min～60min；出口温度为200～430℃。

可选地，步骤S2中，所述焦化反应的工艺条件包括：焦炭塔塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3MPa；含氯废塑料原料与进入焦化塔的延迟焦化原料的重量比为1：1～20，优选1：5～15。

可选地，该方法还包括：脱氯处理完成后，停止向所述液化脱氯反应器内引入所述汽提气体，经由所述液化脱氯反应器上部向所述液化脱氯反应器内引入高压蒸汽，将所述脱氯废塑料液相物料压送出所述液化脱氯反应器；可选地，该方法还包括：使所述脱氯处理后剩余的不溶残渣经由所述液化脱氯反应器底部排出。

可选地，该方法还包括：使所述含氯化氢气相物料在汽提气体的吹扫作用下进入氯化氢吸收装置，使含氯化氢气相物料与氯化氢吸收剂接触进行吸收氯化氢处理，得到含氯化氢液相和第二干气；可选地，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种。

可选地，所述含氯废塑料为热塑性塑料，可选地，所述含氯废塑料包含PVC和可选的其他热塑性塑料；可选地，所述其他热塑性塑料选自LDPE、HDPE、PS和PP中的一种或多种的混合物；可选地，所述含氯废塑料中PVC的含量为10重量％以下；

所述延迟焦化原料的残炭值为3～15重量％，馏程大于350℃；可选地，所述延迟焦化原料选自重质原油、含酸原油、减压渣油、常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油、废塑料裂化蜡油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。

本公开第二方面提供一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的系统，该系统包括：延迟焦化原料入口、原料混合熔融装置、液化脱氯反应器、焦化塔和分馏塔；所述原料混合熔融装置分别设有原料入口和混合物料出口；所述原料入口引入废弃塑料原料；所述液化脱氯反应器设有待脱氯原料入口、汽提介质入口、气相出口和脱氯液相出口；所述待脱氯原料入口与所述原料混合熔融装置的混合物料出口连通，且所述原料混合熔融装置的混合物料出口与所述液化脱氯反应器的待脱氯原料入口之间的连通管线上还设有高温溶剂入口，所述高温溶剂入口靠近所述混合物料出口；所述汽提介质入口通过管线引入汽提气；所述焦化塔设有焦化物料入口、焦化产物出口；所述焦化物料入口分别与所述液化脱氯反应器的脱氯液相出口和所述延迟焦化原料入口连通；

所述分馏塔设有焦化产物入口、第一干气出口、液化气出口、汽油馏出口分、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；所述焦化产物入口与所述焦化塔的焦化产物出口连通。

可选地，所述系统还包括氯化氢吸收装置和加热炉；所述原料混合熔融装置为螺杆进料装置；所述螺杆进料装置包括废塑料料仓和热螺杆泵；所述热螺杆泵设有废塑料入口和熔融混合物料出口，所述废塑料入口与废塑料料仓的出口连通，所述废塑料入口形成为原料混合熔融装置的原料入口；所述熔融混合物料出口与所述液化脱氯反应器的待脱氯原料入口连通；所述氯化氢吸收装置设有含氯化氢气相入口、第二干气出口和含氯化氢液相出口；所述含氯化氢气相入口与所述液化脱氯反应器的气相出口连通；所述分馏塔的底部还设有延迟焦化原料加热第一入口、延迟焦化原料加热第一出口；所述加热炉设有待加热原料入口和加热原料出口，所述系统的延迟焦化原料入口通过原料管线与所述待加热原料入口连通；所述加热原料出口与所述焦化塔的焦化物料入口通过第一管线连通；所述原料管线的至少部分位于所述分馏塔的底部；优选地，所述加热原料出口通过第二管线与所述高温溶剂引入口连通；可选地，所述系统中包括多个所述液化脱氯反应器和多个所述焦化塔。

通过上述技术方案，本公开提供了一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法及系统，本公开将含氯(PVC)废塑料原料在原料混合熔融装置中进行加热混合熔融，可以初步对废塑料进行混合熔融；然后再与高温溶剂混合，对初步熔融废塑料进一步升温降粘，便于输送，还可以提高后续脱氯效率且避免脱氯过程中因受热不均匀造成的结焦。在液化脱氯反应器内汽提条件下进行脱氯处理，将废塑料中氯分解产物快速与油相分离进入气相，大大提高了氯脱除率，避免原料中氯进入后续单元，降低后续设备防腐压力。将脱氯废塑料液相物料与延迟焦化原料混合通过换热达到焦化反应温度，不使用加热炉直接加热脱氯废塑料液相物料，避免了脱氯废塑料液相物料升温过程的炉管结焦问题。本公开将废塑料与延迟焦化原料一起进行反应可获得更多的汽油和柴油组分，并且通过现有的延迟焦化装置，使废塑料实现绿色资源化回收。

本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：

图1为本公开提供的使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法的工艺流程图。

附图标记说明

1-废塑料料仓，2-热螺杆泵，3-液化脱氯反应器，4-氯化氢吸收装置，5-延迟焦化塔，6-加热炉，7-分馏塔，8-原料管线，9-管线，10-第二管线，11-第三管线，12-第一管线，13-管线，14-管线，15-管线，16-管线，17-管线，18-管线，19-管线，20-管线，21-管线，22-管线，23-汽油馏分，24-柴油馏分，25-蜡油馏分，26-管线

具体实施方式

以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。

在本公开中，在未作相反说明的情况下，使用的“第一”、“第二”、“第三”等词仅用于区分不同部件而不含有前后连接顺序等实际含义。在本公开中，使用的方位词如“上、下，顶、底”通常是指装置正常使用状态下的上和下，顶和底。“内、外”是针对装置轮廓而言的。

本公开第一方面提供一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1、将待处理的含氯废塑料原料在原料混合熔融装置2中进行加热混合熔融，得到废塑料混合物料；使所述废塑料混合物料与高温溶剂混合后进入液化脱氯反应器3在汽提条件下进行脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；

S2、使所述脱氯废塑料液相物料与第一部分延迟焦化原料混合后进入焦化塔4进行焦化反应，得到焦化产物；

S3、使所述焦化产物进入分馏塔7进行分离处理，得到第一干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

本公开提供了一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法，本公开将含氯(PVC)废塑料原料在原料混合熔融装置中进行加热混合熔融，可以初步对废塑料进行混合熔融；然后再与高温溶剂混合，对初步熔融废塑料进一步升温降粘，便于输送，还可以提高后续脱氯效率且避免脱氯过程中因受热不均匀而造成的结焦。在液化脱氯反应器内汽提条件下进行脱氯处理，将废塑料中氯分解产物快速与油相分离进入气相，大大提高了氯的脱除率，避免原料中氯进入后续单元，降低后续设备防腐压力。将脱氯废塑料液相物料与延迟焦化原料混合通过换热达到焦化反应温度，不使用加热炉直接加热脱氯废塑料液相物料，避免了脱氯废塑料液相物料升温过程的炉管结焦问题。本公开将废塑料与延迟焦化原料一起进行反应可获得更多的汽油和柴油组分，并且通过现有的延迟焦化装置，使废塑料实现绿色资源化回收。

本公开中，采用的液化脱氯反应器、焦化塔、分馏塔均为本领域常规选择的装置。例如液化脱氯反应器可以采用高压反应釜等反应器。

一种实施方式中，步骤S1中，所述高温溶剂与含氯废塑料原料的重量比为(10～1)：1，优选地，所述高温溶剂的温度为300～450℃；优选地，所述高温溶剂包括第二部分延迟焦化原料。

一种优选实施方式中，所述脱氯处理的条件包括：反应温度250～430℃，反应时间为0.5h～3h，以所述废塑料原料与高温溶剂的进料总重量为基准，汽提气体的量为进料总重量的0.5～5重量％，优选为1％～2重量％；所述汽提气体为高温蒸汽或氮气；优选地，所述汽提气体经由所述液化脱氯反应器底部引入。

一种实施方式中，脱氯废塑料液相物料中氯含量为100～900μg/g，极大降低了废塑料氯含量。

一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：在步骤S1之前，使延迟焦化原料进入所述分馏塔7的底部进行预热，然后进入加热炉6加热；

然后将来自加热炉6的加热后延迟焦化原料分为两部分，使第一部分加热后延迟焦化原料与来自所述液化脱氯反应器3的脱氯废塑料液相物料混合进入所述焦化塔5；使第二部分加热后延迟焦化原料作为所述高温溶剂与来自所述原料混合熔融装置2的废塑料混合物料混合；

可选地，所述加热炉的出口温度为480～520℃，以加热炉6中进行加热的物料总质量为基准，所述加热炉注入蒸汽的注汽量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。

本公开将延迟焦化原料进入分馏塔底部进行预热可以进一步提高系统中的热量利用率；将加热后的高温延迟焦化原料中的一部分用作高温溶剂与来自原料混合熔融装置2的废塑料混合物料混合，实现物料的进一步降粘升温，有利于后续脱氯处理。

进一步的实施方式中，如图1所示，所述原料混合熔融装置2包括螺杆泵；该方法包括：

使所述待处理的含氯废塑料原料经由所述螺杆泵的进口端引入螺杆泵内，然后在所述螺杆泵的螺杆传动和剪切作用下，在加热条件下进行混合熔融，同时移动到螺杆泵的出口端，得到废塑料混合物料；然后在螺杆泵的出口端与所述第二部分加热后延迟焦化原料混合后，进入所述液化脱氯反应器3。

一种优选实施方式中，第二部分加热后延迟焦化原料与含氯废塑料原料的重量比为0.1～3：1；

可选地，所述螺杆泵的工艺条件包括：混合时间5min～60min；出口温度为200～430℃。

一种实施方式中，步骤S2中，所述焦化反应的工艺条件包括：焦炭塔塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3MPa；含氯废塑料原料与进入焦化塔4的延迟焦化原料的重量比为1：1～20，优选1：5～15。

一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：使所述含氯化氢气相物料进入氯化氢吸收装置4，使含氯化氢气相物料与氯化氢吸收剂接触进行吸收氯化氢处理，得到含氯化氢液相和第二干气；

可选地，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种。本公开在脱氯过程中，在汽提气体的吹扫作用下，使脱氯得到的氯化氢快速进入氯化氢吸收装置进行吸收脱除，提高了氯的脱除效率。

一种实施方式中，如图1所示，该方法还包括：脱氯处理完成后，停止向所述液化脱氯反应器3内引入所述汽提气体，经由所述液化脱氯反应器3上部向所述液化脱氯反应器内引入高压蒸汽，将所述脱氯废塑料液相物料压送出所述液化脱氯反应器3。

一种实施方式中，该方法还包括：使所述脱氯处理后剩余的不溶残渣经由所述液化脱氯反应器底部排出。本公开通过液化脱氯反应器，可选择分离废塑料中的金属及纤维等不能油化的杂质，在回收废塑料的同时不损失石油焦的质量。

一种实施方式中，所述废塑料原料包括PVC和选自LDPE、HDPE、PS、PP中的一种或多种的混合物；可选地，所述PVC的重量含量为10重量％以下；

所述延迟焦化原料包括减压渣油，残炭值为3～15％馏分油，馏程大于350℃，优选为选自重质原油、含酸原油、常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油、废塑料裂化蜡油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。

本公开第二方面提供一种用延迟焦化装置处理含氯废塑料的系统，如图1所示，该系统包括：延迟焦化原料入口、原料混合熔融装置2、液化脱氯反应器3、焦化塔5和分馏塔7；

原料混合熔融装置2分别设有原料入口和混合物料出口；原料入口引入废弃塑料原料；

液化脱氯反应器3设有待脱氯原料入口、汽提介质入口、气相出口和脱氯液相出口；待脱氯原料入口与原料混合熔融装置2的混合物料出口连通，且原料混合熔融装置2的混合物料出口与液化脱氯反应器3的待脱氯原料入口之间的连通管线上还设有高温溶剂入口，所述高温溶剂入口靠近混合物料出口；汽提介质入口通过管线引入汽提气；

焦化塔5设有焦化物料入口、焦化产物出口；焦化物料入口分别与液化脱氯反应器3的脱氯液相出口和延迟焦化原料入口连通；

分馏塔设有焦化产物入口、第一干气出口、液化气出口、汽油馏出口分、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；焦化产物入口与焦化塔7的焦化产物出口连通。

一种具体实施方式中，系统中包括多个液化脱氯反应器3和多个焦化塔5，且多个液化脱氯反应器之间采用并联方式，多个焦化塔之间也采用并联的方式，用以提高系统的整体处理效率。如图1所示，系统中包括两个液化脱氯反应器和两个焦化塔。其中并联的多个同种装置支架内的具体连通方式可以根据实际需求进行设置。

一种实施方式中，如图1所示，所述系统还包括氯化氢吸收装置4和加热炉6；

原料混合熔融装置2为螺杆进料装置；螺杆进料装置包括废塑料料仓1和热螺杆泵；热螺杆泵设有废塑料入口和熔融混合物料出口，废塑料入口与废塑料料仓的出口连通，废塑料入口形成为原料混合熔融装置的原料入口；熔融混合物料出口与液化脱氯反应器3的待脱氯原料入口连通；

氯化氢吸收装置4设有含氯化氢气相入口、第二干气出口和含氯化氢液相出口；含氯化氢气相入口与液化脱氯反应器3的气相出口连通；

分馏塔7的底部还设有延迟焦化原料加热第一入口、延迟焦化原料加热第一出口；

加热炉6设有待加热原料入口和加热原料出口，系统的延迟焦化原料入口通过原料管线与待加热原料入口连通；加热原料出口与焦化塔5的焦化物料入口通过第一管线连通；原料管线的至少部分位于分馏塔7的底部；

可选地，加热原料出口通过第二管线与所述高温溶剂入口连通；

可选地，加热炉6的待加热原料入口还与分馏塔7的蜡油馏分出口连通。

一种具体实施方式中，如图1所示，所述系统包括：延迟焦化原料入口、原料混合熔融装置、液化脱氯反应器3、焦化塔5、分馏塔7、氯化氢吸收装置4和加热炉6；原料混合熔融装置分别设有原料入口和混合物料出口；原料入口引入废弃塑料原料，且所述原料混合熔融装置2的混合物料出口通过高温溶剂引入管线引入外加高温溶剂；

液化脱氯反应器3设有待脱氯原料入口、汽提介质入口、气相出口和脱氯液相出口；待脱氯原料入口与原料混合熔融装置2的混合物料出口连通；且原料混合熔融装置2的混合物料出口与液化脱氯反应器3的待脱氯原料入口之间的连通管线上还设有高温溶剂入口，高温溶剂入口靠近混合物料出口，汽提介质入口通过管线引入汽提气；

焦化塔5设有焦化物料入口、焦化产物出口；焦化物料入口分别与液化脱氯反应器3的脱氯液相出口和延迟焦化原料入口连通；

分馏塔7设有焦化产物入口、第一干气出口、液化气出口、汽油馏出口分、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；焦化产物入口与焦化塔的焦化产物出口连通；

原料混合熔融装置为螺杆进料装置；螺杆进料装置包括废塑料料仓1和热螺杆泵2；热螺杆泵2设有废塑料入口和熔融混合物料出口，废塑料入口与废塑料料仓1的出口连通，废塑料入口形成为原料混合熔融装置的原料入口；熔融混合物料出口与液化脱氯反应器3的待脱氯原料入口连通；

氯化氢吸收装置4设有含氯化氢气相入口、第二干气出口和含氯化氢液相出口；含氯化氢气相入口与液化脱氯反应器3的气相出口连通；

分馏塔7的底部还设有延迟焦化原料加热第一入口、延迟焦化原料加热第一出口；

加热炉6设有待加热原料入口和加热原料出口，系统的延迟焦化原料入口通过原料管线与待加热原料入口连通；加热原料出口与焦化塔5的焦化物料入口通过第一管线连通；原料管线的至少部分位于分馏塔7的底部；加热原料出口通过第二管线与高温溶剂入口连通。

本公开中采用上述具体实施方式提供的系统的工艺流程具体包括，如图1所示：

延迟焦化原料经原料管线8进入分馏塔7底部进行换热后，经管线9以及待加热原料入口进入加热炉6进行加热；清洗粉碎的废塑料从废塑料料仓1的出口进入热螺杆泵2的废塑料入口；

废塑料在热螺杆泵2的输送过程中混合熔融，并且热螺杆泵2的熔融混合物料出口与液化脱氯反应器3的待脱氯原料入口之间的连通管线上的高温溶剂入口通过第二管线与加热炉的加热原料出口连通，用于向得到的熔融混合物料中进一步引入第二部分高温延迟焦化原料进行升温和稀释降粘；然后共同输送至液化脱氯反应器3(两个液化脱氯反应器3中可依次进料，如将来自原料混合熔融装置2的废塑料混合物料与高温溶剂混合后引入第一个液化脱氯反应器，然后继续将来自原料混合熔融装置2的废塑料混合物料与高温溶剂混合后引入第二个液化脱氯反应器)，自管线21经由液化脱氯反应器3底部向其中送入高温蒸汽或氮气，使废塑料中PVC分解产物HCl快速进入气相，然后含氯化氢的气相物料经管线26进入氯化氢吸收装置4，使含氯化氢气相物料与氯化氢吸收剂接触进行吸收氯化氢处理，得到含氯化氢液相和第二干气，含氯化氢液相经由氯化氢吸收装置4底部的液相出口排出，第二干气经由氯化氢吸收装置4顶部的第二干气出口排出；第二气相经管线16与分馏塔7塔顶出口经管线17引出的第一干气混合后进入后续处理装置；

脱氯处理完成后，停止管线21向液化脱氯反应器3内引入气体，经管线20由液化脱氯反应器3的上部向其中引入高压蒸汽，脱氯废塑料液相物料经由管线18排出所液化脱氯反应器3；进一步地液化脱氯反应器3中底部剩余的不溶残渣经由液化脱氯反应器3底部以及管线19排出；然后与经由第一管线12输送的来自加热炉6的第一部分高温热延迟焦化原料物流混合后经管线13分别引入每一个焦化塔5进行焦化反应；

焦化反应产物经管线14引出后经管线15进入分馏塔7，在分馏塔7分成第一干气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分，分别从管线17、23、24和25出引出分馏塔。

在以下实施例和对比例中，采用旋转粘度测试法对脱氯处理得到的脱氯废塑料液相物料进行运动粘度测试(200℃)；

采用荧光法(XRF)法对废塑料原料以及脱氯处理得到的脱氯废塑料液相物料中残余氯元素含量进行测试。

实施例1

将包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC(质量百分比为4:4:8:3:1)的塑料包装材料粉碎干燥，作为废塑料原料，采用催化裂化蜡油(性质列于表1)作为高温溶剂。采用图1所示的工艺流程，具体包括以下步骤：

将上述废塑料原料经由螺杆进料装置进行混合熔融，然后在螺杆泵的出口端将废塑料混合物料与催化裂化蜡油混合(催化裂化蜡油作为高温溶剂，温度为300℃，高温溶剂与废塑料原料的重量比为3：1)，然后输送至所述液化脱氯反应器内；其中螺杆进料装置的工艺条件包括：混合时间15min；出口温度为275℃；

本实施例中液化脱氯反应器采用带搅拌的高压反应釜；并向反应釜内引入氮气作为汽提气体进行吹扫，将反应釜内气体排出；高压反应釜设置温度为375℃，反应时间为1h，进行脱氯处理；汽提气体的量为进料总重量的10重量％；得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料，含氯化氢的气相物料在氮气的吹扫下进入氯化氢吸收装置对氯化氢进行吸收脱除，氯化氢吸收剂为NaOH水溶液；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-1)，FSL-1性质列于表2。

实施例2

采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：高压反应釜设置温度为275℃，其余与实施例1相同；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-2)，FSL-2性质列于表2。

实施例3

采用与实施例1相同的方法，在热螺杆泵出口端引入的催化裂化蜡油与废塑料原料的重量比为1：1；高压反应釜设置温度为350℃，其余与实施例1相同；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-3)，FSL-3性质列于表2。

实施例4

采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：采用减压渣油A作为高温溶剂(性质列于表1)，在热螺杆泵出口端引入的减压渣油A(温度为300℃)与废塑料原料的重量比为3：1；高压反应釜设置温度为350℃；其余与实施例1相同；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-4)，FSL-4性质列于表2。

实施例5

采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：采用减压渣油A作为高温溶剂，在热螺杆泵出口端引入的减压渣油A(温度为300℃)与废塑料原料的重量比为3：1；高压反应釜设置温度为400℃；其余与实施例1相同；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-5)，FSL-5性质列于表2。

对比例1

将催化裂化蜡油直接引入液化脱氯反应器内，而不引入废塑料原料，在相同脱氯处理条件下进行处理，液相物料(记为D-1)，D-1性质列于表2。

对比例2

采用与实施例1相同的方法，与实施例1的不同之处在于：不引入高温溶剂，其余与实施例1相同；得到脱氯废塑料物料(D-2)，D-2性质列于表2。

以下实施例用于将脱氯处理后的废塑料进行焦化实验。

在以下实施例6～10和对比例3～4中，废塑料油FSL-1～FSL-5的温度为350℃，减压渣油A和B温度为500℃。

以下实施例6～10和对比例3～4中焦化试验在试验室装置(高压釜)中进行。

实施例6

使用实施例1中的液化废塑料油FSL-1与减A压渣油A混合进行焦化试验，液化废塑料油与减压渣油A的重量比为4:3，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

实施例7

使用实施例2中的液化废塑料油FSL-2与减压渣油A混合进行焦化试验，液化废塑料油与减压渣油A的重量比为2：6，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

实施例8

使用实施例3中的液化废塑料油FSL-3与减压渣油B混合进行焦化试验，液化废塑料油与减压渣油的质量比为4:7，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

实施例9

使用实施例4中的液化废塑料油FSL-4与减压渣油B混合进行焦化试验，液化废塑料油与减压渣油B的重量比为2：7，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

实施例10

使用实施例5中的液化废塑料油FSL-5与减压渣油B混合进行焦化试验，液化废塑料油与减压渣油B的重量比为3：7，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

对比例3

使用减压渣油A焦化试验，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

对比例4

使用减压渣油B焦化试验，反应温度为480℃，所得焦化反应产物分布见表3。

实施例11

将包含LDPE、HDPE、PS、PP和PVC(质量百分比为4:4:8:3:1)的塑料包装材料粉碎干燥，作为废塑料原料，采用减压渣油A作为延迟焦化原料。采用图1所示的工艺流程，具体包括以下步骤：

使延迟焦化原料减压渣油A进入分馏塔底部进行预热，然后进入加热炉进行加热；所述加热炉的出口温度为480℃，注汽量为2重量％；将加热后延迟焦化原料分为二部分，第一部分(进入焦化塔)：第二部分(作为高温溶剂)重量比为7：3；

将废塑料原料经由螺杆进料装置进行混合熔融后，输送至所述液化脱氯反应器内；其中螺杆进料装置的工艺条件包括：混合时间15min；出口温度为375℃；并且在螺杆进料装置的出口处使熔融混合物料与第二部分加热后延迟焦化原料混合(第二部分加热后延迟焦化原料作为高温溶剂，温度为480℃，高温溶剂与废塑料原料固体的重量比为3：1)；

采用带搅拌的高压反应釜；并向反应釜内引入氮气作为汽提气体进行吹扫，将反应釜内气体排出；高压反应釜设置温度为375℃，反应时间为1h，进行脱氯处理；汽提气体的量为进料总重量的2重量％；得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料，含氯化氢的气相物料在氮气的吹扫下进入氯化氢吸收装置对氯化氢进行吸收脱除，氯化氢吸收剂为NaOH水溶液；得到脱氯废塑料液相物料(记为FSL-6)；性质列于表2。

将脱氯废塑料液相物料与来自加热炉的第一部分热后延迟焦化原料(第一部分热后延迟焦化原料与固体废塑料原料的重量比为7：1)混合后，进入焦化塔进行反应，其中，焦化反应的工艺条件包括：焦炭塔顶压力0.1MPa；反应温度480℃，反应时间4h；将延迟焦化反应反应产物引入分馏塔进行分离。产物分布列于表3。

实施例12

采用与实施例11中的方法，与实施例11的不同之处在于：第一部分(进入焦化塔)：第二部分(作为高温溶剂)重量比为17：3；

进入焦化塔的第一部分热后延迟焦化原料与固体废塑料原料的重量比为17：1，第二部分加热后延迟焦化原料作为高温溶剂与废塑料原料固体的重量比为3：1，温度为480℃。其余工艺与实施例11中相同。产物分布列于表3。

表1溶剂蜡油和减压渣油的性质

表2液化废塑料油性质

根据表2可知，与对比例2相比，采用本公开提供的方法可以对含氯废塑料实现降低粘度和高效脱氯，脱氯率可达87％以上，脱氯后废塑料的氯含量可达100～900μg/g。

表3废塑料油焦化产物分布

根据表3中数据可知，与对比例3中仅采用减压渣油A进行焦化反应相比，本公开实施例6～7和实施例11中将减压渣油A与脱氯废塑料共同进行焦化反应，能够提高废塑料的资源利用，并提高延迟焦化产物收率、降低焦炭产率。

与对比例4中仅采用减压渣油B进行焦化反应相比，本公开实施例8～10中将减压渣油B与脱氯废塑料共同进行焦化反应，能够提高废塑料的资源利用，并提高延迟焦化产物收率、降低焦炭产率。

将实施例11与实施例12进行比较可知，实施例11中第一部分热后延迟焦化原料与固体废塑料原料的重量比为7：1，满足含氯废塑料原料与进入焦化塔4的延迟焦化原料的重量比为1：5～15的范围，实施例11获得的产物分布更好，如液化气和C₅～180℃馏分收率更高、焦炭产率更低。

以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将待处理的含氯废塑料原料在原料混合熔融装置(2)中进行加热混合熔融，得到废塑料混合物料；使所述废塑料混合物料与高温溶剂混合后进入液化脱氯反应器(3)在汽提条件下进行脱氯处理，得到含氯化氢的气相物料和脱氯废塑料液相物料；

S2、使所述脱氯废塑料液相物料与第一部分延迟焦化原料混合后进入焦化塔(4)进行焦化反应，得到焦化产物；

S3、使所述焦化产物进入分馏塔(7)进行分离处理，得到第一干气、液化气、汽油馏分、柴油馏分和蜡油馏分。

2.根据权利要求1中所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述高温溶剂与含氯废塑料原料的重量比为(10～1)：1，优选地，所述高温溶剂的温度为300～450℃；优选地，所述高温溶剂包括第二部分延迟焦化原料；

优选地，所述脱氯处理的条件包括：反应温度250～430℃，反应时间为0.5h～3h，以所述废塑料原料与高温溶剂的进料总重量为基准，汽提气体的量为进料总重量的0.5～5重量％，优选为1％～2重量％；所述汽提气体为高温蒸汽或氮气；优选地，所述汽提气体经由所述液化脱氯反应器底部引入；

优选地，脱氯废塑料液相物料中氯含量为100～900μg/g。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

在步骤S1之前，使延迟焦化原料进入所述分馏塔(7)的底部进行预热，然后进入加热炉(6)加热；

然后将来自加热炉(6)的加热后延迟焦化原料分为两部分，使第一部分加热后延迟焦化原料与来自所述液化脱氯反应器(3)的脱氯废塑料液相物料混合进入所述焦化塔(5)；使第二部分加热后延迟焦化原料作为所述高温溶剂与来自所述原料混合熔融装置(2)的废塑料混合物料混合；

可选地，所述加热炉的出口温度为480～520℃，以加热炉(6)中进行加热的物料总质量为基准，所述加热炉注入蒸汽的注汽量为0.5～5重量％，优选为1～3重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述原料混合熔融装置(2)包括螺杆泵；该方法包括：

使所述待处理的含氯废塑料原料经由所述螺杆泵的进口端引入螺杆泵内，然后在所述螺杆泵的螺杆传动和剪切作用下，在加热条件下进行混合熔融，同时移动到螺杆泵的出口端，得到废塑料混合物料；然后在螺杆泵的出口端与所述第二部分加热后延迟焦化原料混合后，进入所述液化脱氯反应器(3)；优选地，第二部分加热后延迟焦化原料与含氯废塑料原料的重量比为0.1～3：1；

可选地，所述螺杆泵的工艺条件包括：混合时间5min～60min；出口温度为200～430℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述焦化反应的工艺条件包括：焦炭塔塔顶压力为0.05～0.6MPa，优选为0.1～0.3MPa；含氯废塑料原料与进入焦化塔(4)的延迟焦化原料的重量比为1：1～20，优选1：5～15。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，该方法还包括：脱氯处理完成后，停止向所述液化脱氯反应器(3)内引入所述汽提气体，经由所述液化脱氯反应器(3)上部向所述液化脱氯反应器内引入高压蒸汽，将所述脱氯废塑料液相物料压送出所述液化脱氯反应器(3)；

可选地，该方法还包括：使所述脱氯处理后剩余的不溶残渣经由所述液化脱氯反应器(3)底部排出。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，该方法还包括：

使所述含氯化氢气相物料在汽提气体的吹扫作用下进入氯化氢吸收装置(4)，使含氯化氢气相物料与氯化氢吸收剂接触进行吸收氯化氢处理，得到含氯化氢液相和第二干气；

可选地，所述氯化氢吸收剂为水或PH大于7的碱液，所述碱液包选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钙溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钠溶液、氨水中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含氯废塑料为热塑性塑料，可选地，所述含氯废塑料包含PVC和可选的其他热塑性塑料；可选地，所述其他热塑性塑料选自LDPE、HDPE、PS和PP中的一种或多种的混合物；可选地，所述含氯废塑料中PVC的含量为10重量％以下；

所述延迟焦化原料的残炭值为3～15重量％，馏程大于350℃；可选地，所述延迟焦化原料选自重质原油、含酸原油、减压渣油、常压渣油、减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、加氢裂化尾油、煤焦油、页岩油、罐底油、煤液化残渣油、废塑料裂化蜡油或其它二次加工馏分油中的一种或一种以上的混合物。

9.一种使用延迟焦化装置处理含氯废塑料的系统，其特征在于，该系统包括：延迟焦化原料入口、原料混合熔融装置(2)、液化脱氯反应器(3)、焦化塔(5)和分馏塔(7)；

所述原料混合熔融装置(2)分别设有原料入口和混合物料出口；所述原料入口引入废弃塑料原料；

所述液化脱氯反应器(3)设有待脱氯原料入口、汽提介质入口、气相出口和脱氯液相出口；所述待脱氯原料入口与所述原料混合熔融装置(2)的混合物料出口连通，且所述原料混合熔融装置(2)的混合物料出口与所述液化脱氯反应器(3)的待脱氯原料入口之间的连通管线上还设有高温溶剂入口，所述高温溶剂入口靠近所述混合物料出口；所述汽提介质入口通过管线引入汽提气；

所述焦化塔(5)设有焦化物料入口、焦化产物出口；所述焦化物料入口分别与所述液化脱氯反应器(3)的脱氯液相出口和所述延迟焦化原料入口连通；

所述分馏塔设有焦化产物入口、第一干气出口、液化气出口、汽油馏出口分、柴油馏分出口和蜡油馏分出口；所述焦化产物入口与所述焦化塔(7)的焦化产物出口连通。

10.根据权利要求9所述的系统，其特征在于，所述系统还包括氯化氢吸收装置(4)和加热炉(6)；

所述原料混合熔融装置(2)包括废塑料料仓(1)和热螺杆泵；所述热螺杆泵设有废塑料入口和熔融混合物料出口，所述废塑料入口与废塑料料仓的出口连通，所述废塑料入口形成为原料混合熔融装置的原料入口；所述熔融混合物料出口与所述液化脱氯反应器(3)的待脱氯原料入口连通；

所述氯化氢吸收装置(4)设有含氯化氢气相入口、第二干气出口和含氯化氢液相出口；所述含氯化氢气相入口与所述液化脱氯反应器(3)的气相出口连通；

所述分馏塔(7)的底部还设有延迟焦化原料加热第一入口、延迟焦化原料加热第一出口；

所述加热炉(6)设有待加热原料入口和加热原料出口，所述系统的延迟焦化原料入口通过原料管线与所述待加热原料入口连通；所述加热原料出口与所述焦化塔(5)的焦化物料入口通过第一管线连通；所述原料管线的至少部分位于所述分馏塔(7)的底部；

优选地，所述加热原料出口通过第二管线与所述高温溶剂引入口连通；

可选地，所述系统中包括多个所述液化脱氯反应器和多个所述焦化塔。

Images