CN105102519B - 用于分解合成的聚合物的方法和用于执行该方法的设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于分解合成的聚合物、尤其聚烯烃的方法，所述方法包括下述步骤：a)在至少一个挤出机(E)中熔化合成聚合物、尤其干燥的合成聚合物；b)借助于将聚合物熔体引导穿过至少一个熔体过滤器(SF)来清洁所述聚合物熔体；c)将已清洁的聚合物熔体转移到至少一个第一反应器(R1)中，其中将已清洁的聚合物熔体在加热到300℃和370℃之间、优选330℃和360℃之间、尤其优选350℃的温度上的情况下在至少一个所述第一反应器(R1)中从反应器(R1)的下部区域引导到上部区域中，其中聚合物在至少一个第一反应器(R1)中分裂为低聚物；d)将在至少一个第一反应器(R1)中形成的低聚物混合物转移到至少一个第二反应器(R2)中，其中将低聚物混合物在加热到在380℃至450℃之间、优选400℃至430℃、尤其410℃的温度上的情况下在至少一个第二反应器(R2)中从反应器(R2)的下部区域引导到上部区域中，其中低聚物在至少一个第二反应器(R2)中在存在至少一种粘土矿物作为解聚催化剂时分解为短链的烃；e)将在至少一个第二反应器(R2)中形成的短链的烃导出到至少一个预冷凝器(VK)中，其中将从至少一个第二反应器(R2)中离开的短链的烃在至少一个预冷凝器(VK)中冷却；以及f)将在至少一个预冷凝器(VK)中冷却的短链的烃引入到至少一个主冷凝器(HK)中，其中从至少一个预冷凝器(VK)离开的短链的烃在至少一个主冷凝器(HK)中液化。本发明同样涉及一种用于执行该方法的设备和借助于所述方法制造的产品油。

Description

用于分解合成的聚合物的方法和用于执行该方法的设备
技术领域
本发明涉及一种用于分解合成的聚合物、尤其是聚烯烃的方法、一种用于执行该方法的设备或装置以及一种借助该方法制造的成品油。
背景技术
基于合成的聚合物、例如聚烯烃的合成材料在现今的生活中是不可或缺的。在消费品工业中大规模地使用聚烯烃、如聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)作为包装材料。虽然采取极大努力以再次利用、即回收利用这类合成材料，但是始终存在有效地利用或者再次使用在包装中加工的聚烯烃的需求。
因此例如已在欧盟国家中、挪威和瑞士再次利用2008年产生的合成材料垃圾生活塑料垃圾中的51.3％(12.8Mt)并且剩余量(12.1Mt)已绝大部分在垃圾场中清除或者更小的份额输送给燃烧设备而没有获得能量。再次获得的合成材料垃圾要么已输送用于能量获取(合成材料垃圾生活塑料垃圾的30％或者7.4Mt)，要么已输送用于回收利用(合成材料垃圾生活塑料垃圾的21.3％或者5.3Mt)。在垃圾焚烧垃圾焚化炉中的能量获取达到6.8兆吨的合成材料垃圾(这相应于最终消费废物的27.3％)。通过在垃圾焚烧垃圾焚化炉中燃烧塑料垃圾产生的能量获取也称作为报废再利用。在此首先是清除垃圾。
在2006年和2008年间，合成材料垃圾的再次使用所占的份额整体上提高，其中回收利用所占的份额与能量获取所占的份额相比更强地提高。
合成材料垃圾的能量获取和回收利用所占的份额在欧盟国家之间是强烈不同的。因此在挪威、瑞典、德国、丹麦、比利时和瑞士，达到85％和99.5％之间的能量获取率。这在这些国家中尤其基于垃圾场中清除合成材料垃圾的广泛的限制。
如所提到的那样，合成材料垃圾的大部分不仅被输送给垃圾焚烧垃圾焚化炉以用于能量使用的目的，而且同样被回收。回收利用率强烈与不同的塑料类型相关。因此瓶子和工业薄膜中的40％以及箱和盒中的90％之上被回收。相反，剩余的混合塑料中的少于10％在欧盟中被回收。在欧盟中在2008年，家用和商用的包装材料的总回收利用率为29％，并且再次利用率估计约为58％。
在用于聚合物合成材料合成材料的回收设备中，废旧合成材料以团块的形式提供，所述废旧合成材料包含至少92％的聚合物合成材料。这种团块经过如下工作步骤：团块打开、粉碎、分离金属/矿物的组成组分、分离生物物质、分离含木质素的物质、分离氯化塑料、清洗、干燥和分离成聚乙烯份额和聚丙烯份额。纯聚乙烯份额和纯聚丙烯份额在有资格的回收公司中被加工为再生粒并且随后再次输送给工业循环。不可单种分离的废废旧合成材料此时完全不再使用或者仅不充分地使用，所述旧合成材料垃圾匹配于回收过程，但是尽管如此还是包含超过90％的聚烯烃份额。
在再次使用合成材料垃圾时通常的问题在于所使用的合成材料的组分。因此存在使用在消费领域中的塑料产物、例如典型由不同的聚乙烯、例如硬质聚乙烯(HDPE)或者聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)构成的瓶子，其中由纯聚合物构成的合成材料垃圾现在已经大部分被回收和再次使用。
相反，回收利用由不同的聚合物、例如聚乙烯或者聚丙烯的混合物构成的合成材料垃圾是有问题的。LDEP(低密度聚乙烯)、HDEP(高密度聚乙烯)和PP(聚丙烯)大约形成球状合成材料垃圾的一半。
即使以回收利用或者燃烧以获取能量的形式再利用合成材料垃圾在最近几年中有所增长，但是始终存在对用于利用合成材料垃圾的改进的方法的需求，尤其因为世界范围的消耗因新工业化国家而极大上升。有意义地再利用合成材料垃圾也是必要的，因为由原油或者天然气构成的通常对于制造塑料而使用的初始产物受到限制。
因此已经描述了过去用于将合成材料垃圾分解、即合成材料垃圾转化为基于合成材料的烃的不同的方法途径。
因此，从US 4,584,421中已知一种方法，在所述方法中，合成材料或者塑料碎屑在存在适当的催化剂、例如沸石催化剂时经受热降解或者热分解并且在此转化为液态的烃油。在该方法中塑料碎屑首先熔化并且紧接着在440℃和470℃之间的温度中热分解，并且气态的热分解产物引入具有350摄氏度至470摄氏度之间的温度的催化剂床中。在此，进行第二热分解并且制造由低级烃、尤其是C5至C29的烃构成的油。由塑料碎屑制造的低级烃的分子量在135至190的范围中。
从EP 1745115 B1中已知用于从塑料材料中获得分馏的烃的另一种方法和设备。在此处所描述的方法中，首先将由合成材料垃圾、尤其是出自硬塑料份额和软塑料份额的聚丙烯塑料、聚乙烯塑料和聚苯乙烯塑料构成的压紧块在熔槽中加热，其中引起第一液相和第一气相的构成。液相和第一气相紧接着在蒸发罐中被运输，在所述蒸发罐中所述液相和第一气相再次被加热以构成第二液相和第二气相。第二液相又转移到辅助加热器中并且在那里在继续热输入的条件下被进一步加热，使得引起第三气相的构成。出自蒸发罐的第二气相和出自辅助加热器的第三气相转移到分裂塔中，在所述分裂塔中，长链的烃进一步断裂(分裂)成短链的烃。由烃所形成的成品油的产量在75％至90％之间，其中，该产量与所输入的塑料种类有关。
从DE 197 22 586 A1中已知另一种方法，所述另一种方法描述了用于从废旧合成材料中获得链烷烃和/或微石蜡的方法和装备。该方法仅用于产生链烷烃和/或微石蜡。
然而现今已知的用于从合成材料垃圾中分解合成的聚合物的方法关于所制造的成品油的可使用性或可应用性不是最佳的并且是需要改进的。处理未预先分类、未清洁和未预先团聚的废旧合成材料现今在方法工艺方面在工业设备中是无法掌控的或者是难于掌控的。此外，迄今为止从未预处理的废旧合成材料中获得清楚限定的、纯的且可良好使用的最终产物的目的在工业上尚未成功。
发明内容
因此，本发明的目的是，提供一种用于具有提高的效率和产物产量、尤其具有所制造的成品油的改进的可使用性的分解合成材料垃圾的方法。
该目的通过根据本发明的用于分解合成的聚合物、尤其聚烯烃的方法实现。
相应地，提供一种用于分解例如能够存在于合成材料垃圾中的合成的聚合物、尤其是聚烯烃方法，所述方法包括下述步骤：
a)制造合成的聚合物的、尤其是干燥的合成的聚合物的熔体；
b)借助于将聚合物熔体引导穿过至少一个熔体过滤器来清洁所述聚合物熔体；
c)将已清洁的聚合物熔体转移到至少一个第一反应器中，其中将已清洁的聚合物熔体在加热到在300℃至370℃之间、优选340℃至360℃、尤其优选350℃的温度上的情况下在至少一个第一反应器中从反应器的下部区域引导到上部区域中，其中聚合物在至少一个第一反应器中分裂为低聚物；
d)将在至少一个第一反应器中形成的低聚物混合物转移到至少一个第二反应器中，其中将低聚物混合物在加热到在380℃至450℃之间、优选400℃至430℃、尤其优选410℃的温度上的情况下在至少一个第二反应器中从反应器的下部区域被引导到上部区域中，其中低聚物在至少一个第二反应器中在存在至少一种粘土矿物作为解聚催化剂时分解为短链的烃；
e)将在至少一个第二反应器中形成的短链的烃导出到至少一个预冷凝器中，其中从至少一个第二反应器中离开的短链的烃(C3->C22)在至少一个预冷凝器中冷却；以及
f)将在至少一个预冷凝器中冷却的短链的烃引入到至少一个主冷凝器中，其中从至少一个预冷凝器离开的短链的烃在至少一个主冷凝器中液化。
尤其优选的是，分解由合成的聚合物构成的混合物、尤其是由聚烯烃、如聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)构成的混合物。
相应地，当前的方法实现了加工非单种的生活塑料垃圾-合成材料垃圾，所述生活塑料垃圾-合成材料垃圾尤其来源于不可分离的混合垃圾。当前的方法的特别的优点在于：聚乙烯和聚丙烯的混合比当前是不重要的。因此能够使用所有的聚乙烯种类和所有的聚丙烯种类的所有任意的混合比；耗费地分离聚烯烃废物是不必要的。
当前的方法的另一个优点在于：基于聚烯烃分解为具有限定组分的短链的烃，形成呈燃料油和汽油馏分形式的载能体并且同时清除合成材料垃圾。
此外，通过制造限定的燃料油馏分和汽油馏分来储存能量，所述能量在需要时是可取用的，例如通过在停车采暖装置(Standheizung)或者中央供暖站(Blockheizkraftwerken)中燃烧来取用。与此相反，虽然在大部分使用的垃圾焚烧装置中清除合成材料垃圾，然而该方法是成本密集的并且仅作为副产物产生能量。
当前的方法产生合成油(链烯烃)和汽油从而产生能销售的产物，所述能销售的产物存在于汽油燃料和燃油的领域中。如所描述的那样，合成的油和汽油产物由聚烯烃(PE/PP)类型的合成材料垃圾馏分通过温和进行的低温热解或者热分解利用优化的停留时间控制、优化的温度控制和优化的反应器头部温度控制来有针对性地产生。
所使用的合成的聚合物或输入物超过95％由聚乙烯和聚丙烯混合物构成。该合成材料垃圾在当前的方法的一个实施方式中首先被碾碎并且随后经受金属沉淀、非金属沉淀和重物质沉淀。在其它的步骤中，分离氯化塑料(除氯)、消除可能包含的纤维素、清洗、压出、干燥和压缩。因处理而出现的废料、如矿物、金属、纤维物质、纸和塑料相应地被清除或者生物废料能够随着洗涤用水排出。
之前所描述的、处理的废旧合成材料从现在起作为松散的且已清洁的合成材料碎屑存在，所述合成材料碎屑经受预成块从而获得一致性，所述一致性实现了到当前的方法中的输入。
在当前方法的一个实施方式中，被处理的、预成块的聚合物在挤出机中、尤其在双螺杆挤出机中，在直至300℃的温度下熔化。被处理的聚合物利用配给单元作为输送装置连续地被引入到挤出机中，其中所使用的配给单元实现了聚合物到挤出机中的质量受控的输送。在配给装置中同时实现了聚合物的进一步干燥和预热。调节被处理的聚合物到挤出机中的输送在此根据在至少一个第一反应器和至少一个第二反应器中的聚合物分解来进行，例如利用料位测量装置(例如呈称重装置的形式)进行。
通过在挤出机中加热和熔化聚合物同时引起移除可能包含在聚合物中的残留湿气以及引起脱气。
在当前方法的另一变型形式中，在挤出机出口处的聚合物熔体的黏度为1.5×106至2×106mPas(300℃)、优选1.5×106mPas(300℃)。
聚合物熔体的黏度在考虑热降解的条件下在相应的温度中经由借助于流变仪测量熔体流速来确定。通常，在熔体流速(MVR)和熔体黏度η*之间存在关联。
熔体黏度η*根据
得到，其中τS表示剪切应力并且γS表示剪切速度。
剪切应力τS根据
计算，其中r＝半径，d＝直径，l＝长度，m＝负荷，g＝重力加速度。
剪切速度从
中得出，其中MVR＝熔体流速。
所使用的检查设备的几何形状是Z：圆柱体(dZ＝9.550mm)，D：喷嘴(dD＝2.095mm，ID＝8.0mm)。
离开挤出机的聚合物熔体紧接着通过加热的管道优选运送到第一熔体泵中。因此，聚合物熔体被引导穿过至少一个熔体过滤器，在所述熔体过滤器中优选从聚合物熔体中移除其余微量的污染物、尤其是矿物、金属、纤维物质的残余。优选地，至少一个熔体过滤器设置在挤出机的至少一个出口和进入至少一个第一反应器中的至少一个进口之间。换句话说，熔体过滤器能够设置在挤出机出口和加热的管之间，所述管通入至少一个第一反应器中。至少一个熔体过滤器优选使用呈孔大小(网孔)在100μm至400μm之间的Cr/Ni钢网形式的过滤器材料，所述孔大小根据要从聚合物熔体中移除的污染物的粒子大小来选择。通常也可以使用过滤板(筛板)或者滤芯，例如由优质钢构成作为过滤器材料构成。
监控或控制熔体过滤器的过滤功能优选借助于设置在熔体过滤器上游的压强传感器来进行，所述压强传感器又能够与中央的设备控制装置连接。
在当前方法的另一个实施方式中，离开熔体过滤器的聚合物熔体借助于适当的熔体泵引入到至少第一反应器的下部区域中，其中聚合物熔体在进入到第一反应器中并且在此尤其进入到第一反应器的下部区域中时具有1.5×106至2×106mPas(300℃)、优选1.5×106mPas(300℃)的黏度。
在当前方法中使用的熔体泵优选是引导控制的齿轮泵，所述齿轮泵是可加热的并且可保持在所分别设定的温度水平上。熔体泵优选也具有止回器，以便因此防止聚合物熔体返回到设备中。熔体泵优选由优质钢构成并且优选通过聚合物熔体润滑。
例如能够以搅拌釜式反应器形式存在的至少一个第一反应器包括多个温度区域、尤其具有至少一个搅拌机构的多个轴向的加热区。在至少一个第一反应器中通过控制反应器参数温度、压强、停留时间和黏度进行聚合物的受控的并且温和性的预分裂和条件调节(Konditionierung)。此外，第一反应器与称重装置连接(例如安置在称重装置或者称重单元上)，使得在每个时间点都能够向设备控制装置通知第一反应器当前的料位。这实现了整个设备的连续的运行方式从而实现了连续的处理。
在至少一个第一反应器中使用的搅拌机构能够以不同的实施方式存在。因此可行的是，使用呈螺旋搅拌器、锚杆搅拌器、蜗杆或者它们的组合形式的搅拌机构。然而，优选的是，使用如下搅拌机构，所述搅拌机构是螺旋搅拌器和蜗杆的组合，也就是说，是具有螺旋搅拌器和蜗杆的搅拌轴。
所使用的搅拌器与所述方法相配合。因此驱动器匹配于相应的黏度。因此将材料特性选择为，使得搅拌器适合于聚烯烃熔体和相应的温度区域。搅拌器的尺寸设计以匹配于反应器的方式来选择。优选使用的由螺旋装置和蜗杆构成的搅拌叶片组合实现了沿着反应器壁部产生提升和在反应器中央中产生下压。搅拌器有利于所输送的能量的输入和分配并且显著加速了转化率。
优选地，至少一个第一反应器的高度和直径的比(H:D)为7:1、优选5.5:1。所选择的反应器尺寸实现了有效的能量输入，避免大的温度偏差或者波动以及遍及整个反应器的平坦的温度曲线。
优选地，已清洁的聚合物熔体进入到第一反应器的温度为220℃至330℃、优选300℃的下部区域(底壳区)中并且在第一反应器中提升时沿着温度梯度在第一反应器的反应器头部被加热到330℃和360℃之间、优选350℃的温度上。
在至少一个第一反应器中，典型分子量大于105kg/Mol的聚合物优选预分裂或者分解为分子量在102kg/Mol至104kg/Mol之间、优选103kg/Mol至104kg/Mol的低聚物。
在一个变型形式中，离开第一反应器的上部区域(头部区)的低聚物混合物具有在500mPas和1500mPas(350℃)之间的、优选在500mPas和1000mPas(350℃)之间的、尤其优选在600mPas和800mPas(350℃)之间的黏度。第一反应器的反应器头部处的低聚物混合物的典型的黏度值为650mPas至700mPas(350℃)。在逐级地加热位于第一反应器中的聚合物期间所实现的黏度减少产生沿着第一反应器的壁部提升形成的产物混合物(低聚物混合物)并且同时在芯(所谓的循环流或者层状的熔体流)中产生同时下压。这种效果能够通过搅拌机构加强。
如已经所提到的那样，在至少一个第一反应器中进行的预分裂通过反应参数温度、压强、停留时间和黏度控制。因此，至少一个第一反应器的上部区域中的温度为340℃至360℃、优选最大350℃。聚合物在至少一个第一反应器中成为低聚物的受控的和温和的预分裂和条件调节避免在随后的第二反应器中的进一步的分裂中的不稳定的运行状态。在第一反应器中温和地、逐渐地加热聚合物熔体同样防止聚合物熔体起泡。
在聚合物在至少一个第一反应器中预分裂为相应的低聚物期间，能够引起少量气态烃的形成，所述气态烃在一个实施方式中经由喷火器导出从而燃烧或者另一实施方式中能够用于例如在燃气轮机中产生能量。在第一反应器中形成的气态的解聚产物也能够经由加热的管道导入到在下文中描述的预冷凝器中。
在当前方法的另一优选的变型形式中，在至少一个第一反应器中形成的低聚物熔体在第一反应器的上部区域、例如反应器头部处被导出并且借助于熔体泵经由管线、优选经由加热的管线以受控的方式引入到至少一个第二反应器中、尤其第二反应器的下部区域(底壳区)中。
在当前方法的一个优选的实施方式中，离开至少一个第一反应器的低聚物混合物在引入到至少一个第二反应器中之前与作为解聚催化剂的至少一种粘土矿物混合。对此，经由通入第一反应器和第二反应器之间的管线中的管道将至少一种粘土矿物引入到离开第一反应器的低聚物熔体中。引入粘土矿物的管道优选具有接管、优选呈所谓的“叉形管”形式的接管。引入粘土矿物的管道终止于所述接管，优选在第一反应器和第二反应器之间的管线的中央或者芯区中终止。如随后仍详细阐述的那样，在单独的混合容器中由粘土矿物、石蜡和微晶蜡制造的混合物中的至少一种粘土矿物导入到离开第一反应器的低聚物熔体中。优选地，对于每吨塑料使用2％至3％的粘土矿物。
在当前方法的一个变型形式中，至少一种粘土矿物选自：层状硅酸盐、尤其是蒙脱土、伊利石、膨润土、高岭土、蒙皂石、绿泥石、蛭石和云母。也能够使用所谓的交替层矿物、例如高岭土/蒙皂石、绿泥石/蛭石、云母/蛭石或者极常用伊利石/蒙皂石或者伊利石/蒙脱土的交替层。优选的粘土矿物是膨润土和蒙脱土。
同样可行的是，使用预先处理的粘土矿物。预先处理能够通过酸、尤其无机酸、如硫酸、硝酸或者磷酸来进行，其中硫酸是尤其优选的。
至少一个第二反应器(也如第一反应器那样)的高度和直径的比(H:D)优选为7:1、优选5.5:1。
优选地，引入到至少一个第二反应器中的低聚物熔体具有在300℃和370℃之间的、优选350℃的温度。低聚物熔体在至少一个第二反应器中温和地沿着温度在380℃和450℃之间的、优选410℃的温度梯度从下向上引导。相应地，反应器头部中的温度优选在380℃和450℃之间、优选在400℃和410℃之间的范围中。
优选的是，在至少一个第二反应器中，低聚物分裂为分子量小于500kg/Mol的短链的烃。在此，低聚物分裂为在第二反应器的反应条件下短链的、以气态存在的烃优选在至少一个第二反应器的上部区域中、即该第二反应器的反应器头部中进行。典型的在第二反应器中形成的短链的烃是C3->C22、优选C3-C25烃、尤其是不饱和烃，所述不饱和烃在不同的馏分中出现，如随后仍详细阐述的那样。
在从至少一个第一反应器离开进入到至少一个第二反应器中的低聚物熔体能够具有在500mPas和1500mPas(350℃)之间的、优选在500mPas和1000mPas(350℃)之间的、尤其优选在600mPas和800mPas(350℃)之间的、更尤其优选在650mPas和700mPas(350℃)之间的黏度。
在至少一个第二反应器的上端部部处、即在该第二反应器的反应器头部中形成的烃馏分能够具有在50mPas和300mPas(410℃)之间的、优选在100mPas和250mPas(410℃)之间的、尤其优选在150mPas和200mPas(410℃)之间的黏度。
由于位于至少一个第二反应器中的低聚物混合物的下降的黏度(如已经对于第一反应器所描述的那样)沿着第二反应器的壁部产生低聚物混合物的提升并且同时在反应器芯中产生该低聚物混合物的下压(所谓的循环流)，其中这种效果通过搅拌器来加强。在至少一个第二反应器中使用的搅拌机构以及高度与直径的比优选相应于用于至少一个第一反应器的搅拌机构。
至少一个第一反应器和至少一个第二反应器中的温度优选匹配于分别使用的聚合物初始混合物的组分，其中第二反应器和第一反应器之间的温度差能够在20℃至100℃之间、优选在30℃和70℃之间、尤其优选在40℃和60℃之间。
同样可行并且可以考虑的是，不仅使用至少一个第一反应器和至少一个第二反应器，而且使用多于两个的、例如三个或者四个彼此并联设置的反应器。
在当前方法的另一变型形式中，在至少一个第二反应器的反应器头部中形成的短链的、气态的烃(例如C3至>C22)优选快速地经由管线、优选加热的管线导出到至少一个预冷凝器中，并且在预冷凝器中冷却的气态的烃为了进一步冷却和冷凝被导入到至少一个主冷凝器中。预冷凝器能够以螺旋管式换热器的形式构成。
在至少一个预冷凝器中优选将气态的烃冷却到在300℃和400℃之间的、优选在330℃和370℃之间的、尤其优选350℃的温度上，以便抑制不期望的另外的后续反应、例如其它的解聚反应。通过在预冷凝器中自发地将气态的解聚产物冷却到350℃，由此终止解聚过程从而防止产物比例显著向液化气份额移动。
由于气态的烃在预冷凝器中的冷却，能够引起石蜡(即链长超过C22的多数较高饱和的烃)的沉淀，所述石蜡优选以液态或者膏状的形式经由同样加热的管线导出到至少一个混合容器中。
在至少一个混合容器(优选设计为搅拌机)中，在预冷凝器中沉淀的液态的石蜡优选与出自至少一个第二反应器的下部区域的反应物(在此为低聚物混合物)掺合或混合。石蜡和低聚物在混合容器中的混合优选利用适当的搅拌工具、例如螺旋搅拌器进行。附加地，在混合容器中引入至少一种粘土矿物。粘土矿物、例如膨润土粉末状地引入到由石蜡、低聚物或者微晶蜡构成的混合物中。如在上文中已经阐述的那样，由粘土矿物、石蜡和低聚物构成的该膏状的混合物经由加热的管线和熔体泵利用叉形的专用接管引入到第一反应器和第二反应器之间的管线中。
混合物在混合容器中的温度优选保持在300℃和400之间℃的、优选330℃和370℃之间的、尤其优选350℃的温度中。
但是也可行的是，由低聚物和石蜡(无粘土矿物)构成的、优选温度为350℃的混合物附加地在至少一个第二反应器中利用熔体泵导回到反应区中、即优选被导回到至少一个第二反应器的下部的区域/底壳区中或者也被导回到中部至上部的区域中，并且重新经受分裂过程。低聚物-石蜡混合物在至少一个第二反应器中优选用作为分散剂。
在下述方法的一个变型形式中，在15℃和30℃之间的、优选20℃的温度下，进行出自至少一个第二反应器的、经由预冷凝器导入到主冷凝器中的气态的烃的冷凝，其中引起气态的烃的近似完全的液化。不可冷凝的气体要么能够燃烧，例如通过从主冷凝器中导出气体并且通过气表量导入到喷火器中，要么能够例如借助于燃气轮机用于设备的其它的能量使用或者其它目的。
主冷凝器优选构成为倾斜的螺旋管式换热器。为了最佳地分离气态相和液相以及其向下导出，选择主冷凝器的10°至30°的、优选20°的倾斜位。主冷凝器的头部中的温度优选以20℃至25℃来设定。由此，链长C3至C6的解聚产物的挥发性的组成部分和残余气体作为气态的组成部分在上方离开主冷凝器。该排气(如在上文中所解释的那样)经由加热的管线导致喷火器设备并且在那里燃烧。从主冷凝器向下导出到产物收集容器中的产物是合成的成品油并且由沸点范围为40℃至350℃的、优选60℃和350℃的饱和的和不饱和的烃构成。
因此，所制造的成品油优选包括如下烃馏分：液化气(C3至C6)、汽油(C7至C10)、煤油(C11至C13)、粗柴油(C14至C19)、重质粗柴油(C20至C22)和石蜡/微晶蜡(大于C22)。
馏分的量化份额根据所使用的废物聚合物和在至少一个第二反应器中应用的热分解温度来区分。
一般来说，在较低的例如为385℃或者400℃的热分解温度中低级烃(C3至C13)的份额与在较高的例如为415℃的温度中相比更高，在所述较高的温度下存在更高级烃(>C14)的份额，其中初始聚合物混合物的组分对量性的份额有影响。
当前的方法因此通过选择第二反应器中的热分解温度实现了使产物分布向期望的产物组转向。
从聚丙烯(PP)中获得的冷凝物优选包括丙烯的低聚物单元，所述低聚物单元在PP分解时通过C-C键的断裂产生。出自主冷凝器的PP冷凝物通常能够包括下述馏分：液化气C3至C6、汽油C7至C10、煤油C11-C13、粗柴油C14至C19、重质粗柴油C20至C22和石蜡/微晶蜡>C22。产物在此在C3至C30的宽的链长范围上延伸。因此丙烯(PP)例如作为起始聚合物优选裂解为C3单体(C3)、C3二聚体(C6)、C3三聚体(C8至C10)、C3五聚体(C14至C16)、C3六聚体(C20至C22)和C3十九聚体(C26至C28)。主裂解产物为2,4-二甲基庚-1-烯(C9)。
如已经提到的那样，成品油的量性的组分通过初始聚合物以及通过第二反应器中的热解温度确定。
因此，在385℃的热分解温度中所获得的PP成品油、例如具有下述组分：大约8重量％至12重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约8重量％至12重量％的重质粗柴油C20至C22；大约22重量％至27重量％的粗柴油C14至C19；大约12重量％至17重量％的煤油C11至C13；大约27重量％至32重量％的汽油C7至C10和大约8重量％至12重量％的液化气C3至C6。
在400℃的热分解温度中所获得的PP成品油例如具有下述组分：大约22重量％至27重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约8重量％至12重量％的重质粗柴油C20至C22；大约18重量％至22重量％的粗柴油C14至C19；大约12重量％至17重量％的煤油C11至C13；大约22重量％至27重量％的汽油C7至C10和大约3重量％至7重量％的液化气C3至C6。
在415℃的热分解温度中所获得的PP成品油例如具有下述组分：大约28重量％至32重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约8重量％至12重量％的重质粗柴油C20至C22；大约22重量％至27重量％的粗柴油C14至C19；大约8重量％至12重量％的煤油C11至C13；大约18重量％至22重量％的汽油C7至C10和小于大约5重量％的液化气C3至C6。
从聚乙烯(PE)中获得的冷凝物优选包括链长范围为C3至C30的烃。PE冷凝物通常包括比值为50:50的正烷烃和正烯烃(烯烃类)。因此所述烃总是以饱和的和不饱和的形式并列存在，例如C10：正十一碳烯和十一碳-1-烯。
在400℃的热解温度中所获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；微量的重质粗柴油C20至C22；大约28重量％至32重量％的粗柴油C14至C19；大约18重量％至22重量％的煤油C11至C13；大约42重量％至47重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在410℃的热解温度中所获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；小于5重量％的重质粗柴油C20至C22；大约42重量％至47重量％的粗柴油C14至C19；大约12重量％至17重量％的煤油C11至C13；大约28重量％至32重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在415℃的热解温度中所获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；小于5重量％的重质粗柴油C20至C22；大约42重量％至47重量％的粗柴油C14至C19；大约12重量％至17重量％的煤油C11至C13；大约28重量％至32重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在420℃的热解温度中所获得的PE成品油例如具有下述组分：大约3重量％至7重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约8重量％至12重量％的的重质粗柴油C20至C22；大约42重量％至47重量％的粗柴油C14至C19；大约12重量％至17重量％的煤油C11至C13；大约22重量％至27重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在另一个优选的实施方式中，离开主冷凝器的冷凝物或者成品油被输送给蒸馏装置以将冷凝物分离成具有不同的沸点的馏分。在这种情况下取消主冷凝器并且通过蒸馏塔(分级蒸馏)来替代。在此，产生馏分“燃油”和汽油的分离。分馏塔是常见工艺并且多样化地使用。分馏塔的尺寸设计优选匹配于各个馏分的沸点范围，其中塔高、体积、塔的塔板数和/或头部冷凝器是可变的。
离开主冷凝器的冷凝物或者成品油能够在收集容器中聚集并且紧接着优选被输送给蒸馏装置或者精馏装置，所述蒸馏装置或精馏装置引起成品油分离为类似汽油的馏分和类似燃油的馏分。
本发明的目的同样通过根据本发明的用于执行当前方法的设备实现。
相应地，用于执行所描述的方法的设备包括：
-用于熔化合成的聚合物的至少一个挤出机；
-设置在挤出机下游的用于清洁聚合物熔体的至少一个熔体过滤器；
-设置在熔体过滤器下游的用于将聚合物分解为低聚物的至少一个第一反应器；
-设置在至少一个第一反应器下游的用于将在至少一个第一反应器中形成的低聚物分解为气态烃的至少一个第二反应器；
-设置在至少一个第二反应器下游的用于预冷却离开第二反应器的短链的气态烃的至少一个预冷凝器；和
-设置在至少一个预冷凝器下游的用于冷凝在至少一个预冷凝器中被预冷却的气态烃的至少一个主冷凝器。
可相应地应用对于当前的方法所描述的反应条件和下述设备的各个部分或部件的与之相关联的构成方案，使得参照在下文中的重复部分。
在下述设备的一个变型形式中，所使用的至少一个第一反应器和至少一个第二反应器分别提供至少两个可调节的加热区、优选至少三至五个可调节的加热区。加热区通过设置在反应器的壁部中的加热装置调节。在每个加热区中设有温度传感器，所述温度传感器将相应的加热区中的相应的当前的温度发送给设备控制装置。加热区的数量能够按温度任意调节并且尤其与要分解的聚合物熔体的组分相关。至少一个第一反应器中的加热区的数量能够与至少一个第二反应器中的加热区的数量相同或不同。通过加热区可以调节反应器中的温度梯度，其中反应器内部的温度从下向上上升。
此外，至少一个第一反应器和至少一个第二反应器分别具有呈螺旋搅拌器、锚杆搅拌器、蜗杆或者它们的组合形式的搅拌机构，其中这两个反应器优选提供呈由螺旋搅拌器和蜗杆组成的组合形式的搅拌机构。
在一个优选的实施方式中，至少一个第一反应器和/或至少一个第二反应器的内壁和装入件具有至少一个陶瓷覆层。这类陶瓷覆层已证实是有利的，因为由此能够强烈减少焦化的过程。由优质钢构成的反应器在相同的过程条件下、即使借助于使用专门的搅拌机构也减少也显示出在反应器内壁上的烃形成。此外已发现：钢合金有利于短链的烃分子、C3至C22烃成为碳和氢的不期望的、催化分解过程。为了避免这种效果，能够借助于相关的设备构件的陶瓷的内覆层设置完整的惰性部。待覆层的构件除了第一反应器和/或第二反应器的内壁外，是分别在反应器中使用的搅拌机构的表面、在第一反应器和第二反应器之间的管线、在第二反应器和预冷凝器之间的管线、预冷凝器的内壁和预冷凝器中的冷却元件。陶瓷覆层优选具有在1mm和5mm之间的厚度、优选在1mm和2mm之间的厚度。陶瓷覆层是化学惰性的、直至550℃是耐热的以及是可透温的。由此排除在聚合物熔体和裂纹—气体之间的临界的温度范围中与优质钢表面的接触。陶瓷覆层的特征还在于长的可保持性，经受得住机械应变(防划伤和耐冲击)并且抵抗污物积聚。这附加地引起维修间隔之间的时间段延长并且在维修时简化了对覆层的构件的清洁。优选的陶瓷覆层基于碳化硅。因此，掺杂Si(硅)的碳化硅的例如特征在于高的硬度、导热能力、化学抗性和抗腐蚀性。
第一反应器和/或第二反应器的反应器头部优选具有直径增宽的“泡”的形状，以便实现解聚产物更好地从熔体中流出并且实现在气态的解聚产物导出到预冷凝器中之前对其的收集和流稳定。此外，应提供如下可行性：在解聚产物排气时所夹带的熔体颗粒可能能够回到熔体中。
此外优选的是，至少一个第一反应器和至少一个第二反应器由至少一种保护气体、尤其氮气覆盖，使得聚合物分解的过程能够在保护气体气氛下进行。
当前设备从而还有当前方法能够在0.4bar至5bar之间的、优选在1bar至4bar之间的压强下运行。尤其优选的是，所述设备的运行在1bar的正常压强下进行，使得能够避免压强加载和与之相关联的设备耗费。
此外，当前设备连同管线优选是温度控制的并且是绝热的。
在当前设备的一个变型形式中，在至少一个第二反应器和至少一个主冷凝器之间设置有例如呈螺旋管式换热器形式的至少一个预冷凝器以预冷却离开至少一个第二反应器的气态烃。
也优选的是，至少一个预冷凝器与至少一个混合容器连接，所述混合容器用于容纳在预冷却离开至少一个第二反应器的气态烃期间在至少一个预冷凝器中形成的石蜡。
当前设备优选也提供至少一个控制单元以用于控制聚合物到至少一个挤出机的输送速率。该至少一个控制单元优选分别包括称重装置以用于控制至少一个第一反应器和至少一个第二反应器的料位。要分解的合成的聚合物到挤出机中的输送速率的配给优选经由在至少一个第一反应器中并且在至少一个第二反应器中所测量的分解率进行。
控制单元也实现了对所述设备的温度的控制。在此，测量和监控：熔体过滤器上游的压强；沿着热路线的温度、即沿着各个反应器之间的加热的管的温度；在至少一个第一反应器中的并且在至少一个第二反应器中的以及在混合容器中的各个温度区。从所测量到的值中限定对所有的加热系统的控制和调节。控制单元由此允许设备以可自由选择的温度曲线运行或工作，所述温度曲线可根据所使用的聚合物混合物来调节。
同样可行的是，在至少一个第一反应器和至少一个第二反应器之间设置有至少一个缓冲容器，所述缓冲容器用作为安全容器。至少一个缓冲容器优选被冷却，以便在紧急情况下确保通过将位于至少一个第一反应器和至少一个第二反应器中的聚合物熔体导出到缓冲容器中而急速冷却所述聚合物熔体。对此在所述设备和缓冲容器之间装入至少一个压力阀，所述压力阀在爆燃时打开并且释放用于容器中的气体的或者必要时也用于聚合物熔体等的路径。
在当前设备和当前方法的另一个优选的实施方式中，使用例如呈柔性部件形式的、例如由优质钢构成的补偿器。补偿器能够是可加热的。因此，补偿器例如能够具有呈可取下的环套形式的加热套并且也能够具有呈可取下的保护套形式的附加的密封件。
如已经在上文中所描述的那样，当前方法尤其在执行分馏蒸馏时实现了燃油馏分和汽油馏分的制造。
所制造的燃油的特征在于尤其低的硫份额和相对于正常的燃油提高的燃点。因此，从PE/PP混合物(50：50)中获得的燃油的燃点(根据EN ISO 2719)位于70℃和90℃之间、优选75℃和90℃之间，并且硫份额(根据EN ISO 20846，EN ISO 20884)位于每千克1mg和20mg之间、优选在1mg/kg和15mg/kg之间。
与借助于所述方法制造的燃油相比，从原油中获得的正常的燃油具有55℃至60℃的燃点。
通过当前方法获得的燃油馏分具有高份额的C13至C18、尤其是不饱和烃，相反从原油中获得的正常燃油包含提高份额的C11至C13的烃。
因此，C13至C18的烃的份额在借助于当前方法获得的燃油馏分中能够在5份额/重量％和20份额/重量％之间、优选在8份额/重量％和18份额/重量％之间。C13至C16的烃的份额甚至能够在10份额/重量％和20份额/重量％之间、优选在11份额/重量％和18份额/重量％之间。
所获得的燃油馏分尤其能够用于固定式内燃机或者在发电厂中使用。
借助于当前方法制造的汽油馏分具有高份额的低级的、主要为不饱和的C6至C12的烃并且仅包含少量的更高级烃。汽油馏分中的C9烃的份额例如能够为30份额/重量％至40份额/重量％、优选34份额/重量％至38份额/重量％。烯烃含量优选在数值上大于90％。
借助于当前方法获得的汽油馏分的优选的使用领域位于大宗化学品或者所谓的大量生产型化学品的领域中。因此，汽油馏分由于高份额的不饱和的低级烃能够在高分子化学中使用。
附图说明
在下文中根据实施例利用附图的图示更详细地描述本发明。附图示出：
图1示出当前方法的至少一个实施方式的过程流程图；
图2a示出当前设备的第一实施方式的结构的示意图；
图2b示出当前设备的第二实施方式的结构的示意图；
图3示出由聚丙烯(PP)在不同的热分解温度中所获得的成品油的组分；
图4示出由聚乙烯(PE)在不同的热分解温度中所获得的成品油的组分；
图5示出借助于当前方法制造的燃油馏分的量性组分的视图；
图6示出借助于当前方法制造的汽油馏分的量性组分的视图；
图7a示出用于将包含粘土矿物的混合物馈入到第一反应器和第二反应器之间的管线中的熔体中的管与接管S的实施方式；以及
图7b示出接管S的视平面A-A的俯视图。
具体实施方式
在图1中示出当前方法的第一实施方式的过程流程图。所述方法的基础是具有大于95％聚乙烯和聚丙烯份额的聚烯烃混合物，所述聚烯烃混合物被碾碎并且清除掉废料、如矿物、金属、纤维物质、纸和塑料。对此已知的方法对于本领域技术人员而言是已知的。废料要么对于其是生物废料这种情况被输送给洗涤用水要么经受其它的清除措施。
所处理的PE/PP混合物经由作为输送装置Z的配给单元连续地被输送给挤出机E。在挤出机E中通过加热到300℃熔化PE/PP混合物，其中同时移除聚合物混合物中的残余湿气以及进行脱气。
在挤出机E中熔化的PE/PP混合物经由加热的管线被运输到熔体过滤器SF中或者被运输经过熔体过滤器，在所述熔体过滤器中从PE/PP熔体中清除其余微量的矿物、金属和纤维物质。
离开熔体过滤器SF的高纯度的PE/PP熔体紧接着借助于熔体泵受控制地引入第一搅拌釜式反应器R1的具有300℃温度的下部区域(底壳区域)中，其中所述熔体泵如所有在所述方法中使用的熔体泵那样也作用为止回器。第一搅拌釜式反应器R1具有120升的最大的填充体积和5.5:1的高与直径比。搅拌釜式反应器R1装配有五个可单独调节的加热区HZ1至HZ5并且包括搅拌机构，所述搅拌机构是由螺旋搅拌器和蜗杆构成的组合。搅拌器装备有一个(多个)温度感应器。第一反应器R1的底壳出口被加热并且对第一反应器R1的料位的测量经由称重装置来进行。
在第一搅拌釜式反应器R1中，PE/P聚合物混合物温和地并且均匀地从反应器的下部区域(底壳区域)被引导到上部区域(头部区域)中，并且在此逐级地被加热到350℃。PE/PP聚合物混合物在反应器R1的下部区域(底壳区域)中的输入黏度为1.5*106MPas(300℃)。由于在反应器R1中在沿着反应器的壁部提升期间逐级地加热聚合物混合物，温和地将聚合物混合物分解为低聚物。
到达搅拌釜式反应器R1的反应器头部中的低聚物混合物具有350℃的温度和671MPas(350℃)的初始黏度。除了PE/PP聚合物分解为相应的低聚物之外，在搅拌釜式反应器R1中同样能够引起少量气态烃的形成，所述气态烃当前被导出给喷火器。
搅拌釜式反应器R1经由加热的管线利用熔体泵在350℃中从反应物(低聚物混合物)中运送到搅拌釜式反应器R2的下部区域(底壳区域)中。
在搅拌釜式反应器R2中，反应物温和地并且均匀地从反应器R2的下部区域(底壳区域)被引导到反应器R2的上部区域(头部区域)中并且被加热到直至最大410℃。在此减少的黏度产生低聚物混合物在壁部处的提升并且产生在芯部中的同时的下压。
由PE和PP构成的低聚物混合物进一步分裂为短链的烃目标精确地在反应器R2的上部区域(头部区域)、即反应器头部中进行。从搅拌釜式反应器R1中被引入到搅拌釜式反应器R2中的PE/PP低聚物混合物具有671MPas(350℃)的输入黏度。由于进一步的分解或者进一步的聚合物降解，搅拌釜式反应器R2内部的黏度减小到反应器头部处的200MPas(410℃)的黏度。低聚物混合物到气态烃的转化在第二搅拌釜式反应器R2中为大约50l/h搅拌釜式反应器。
在搅拌釜式反应器R2的上部区域中产生的气态烃直接被引入到预冷凝器VK或预沉淀器中并且在那里被冷却到350℃。气态烃的温度快速从410℃冷却到350℃通过中断由热学的自由基形成抑制其它不期望的后续反应、尤其降解反应。
因此在预冷凝器VK中沉淀的石蜡、即主要是通用总式为CnH2n+2的烷烃，从预冷凝器VK被导出到混合容器M中，在所述混合容器中进行石蜡与出自搅拌釜式反应器R2的下部区域(底壳区域)的反应物(低聚物混合物)的掺合，其中n在28和32之间、优选大于22。混合容器M的温度借助于加热装置保持为350℃。由低聚物反应物和石蜡构成的混合物借助于熔体泵经由加热的管线直接配给到搅拌釜式反应器R2的反应区(反应器头部)中。该过程步骤防止烯烃分子进一步分解、在成品油中产生石蜡并且尤其防止可降解的低聚物/石蜡导回到分解过程中并且提高了成品油的产量。
气态烃从预冷凝器VK中进入主冷凝器HK中并且在那里冷凝为离开温度为大约20℃的成品油。不可冷凝的气体通过燃气表被引导到喷火器中以测量体积流。同样可行的是，不燃烧这些气体，而是借助于燃气轮机用于所述设备的能量使用。
搅拌釜式反应器R1和搅拌釜式反应器R2分别覆盖有氮气，使得PE/PP初始混合物的解聚完全地在氮气气氛下进行并且不产生不期望的氧化。
在搅拌釜式反应器R1和搅拌釜式反应器R2之间还设置有缓冲容器，所述缓冲容器用作为被冷却的安全容器。在所述设备和容器之间装入的压力阀在爆燃的情况下打开并且释放用于气体等的进入缓冲容器的路径。
从主冷凝器中获得的合成的成品油在紧接着的分馏的整流器中被分离为汽油馏分和燃油馏分。
在图2a中示出根据第一实施方式的设备的结构的示意图。关于所述设备的功能基本上参照在上文中对于图1的过程流程图所解释的描述。
在第一实施方式中，不仅第一搅拌釜式反应器R1而且第二搅拌釜式反应器R2都包括五个加热区，其中该数量也能够改变。
图2b示出根据本发明的设备的第二实施方式的示意图。
如在上文中所解释的那样，所处理的废旧合成材料碎片经受预成块从而获得一致性，所述一致性实现了到所述设备中的输入。该预成块的废旧合成材料AG记住蜗杆驱动装置和称重装置WGE被输入到配给设备D中。蜗杆驱动装置和称重装置WGE不仅作为信号发送器也作为信号接收器连接到中央设备-SPS上。在该配给装置中同时进行进一步的干燥和预热。在配给装置下方设置有加热的双蜗杆挤出机E，所述双蜗杆挤出机将20℃的原料加热到大于200℃、压缩和熔化。通过加热的管线，将膏状的原料再次加热并且输送到熔体泵SP中。该熔体泵SP将原料压入到所述设备中并且同时防止熔体回流到挤出机E。直接在熔体泵SP下游设置具有细网眼的、可更换的织物过滤器的熔体过滤器SF。熔体过滤器的功能通过连接在上游的压力传感器控制，所述压力传感器又与设备-SPSs连接。
如此被清洁的塑料熔体在底壳区域中输入到第一反应器R1中。塑料熔体在进入到反应器R1时具有300℃的温度和150Pas的黏度。反应器R1置于称重装置WGE上，所述称重装置在任何时间都向设备SPS报告反应器R1的当前的料位。反应器R1衬有陶瓷层，以便防止熔体与金属的反应器壁直接接触。反应器R1构成为直径/长比为1:5.5至1:7的细长的反应器。
在反应器R1的圆柱形的壁部上安置有3至5个彼此独立作用的加热装置。在每个所属的加热区中设置有温度传感器，所述温度传感器分别向设备SPS报告反应器R1在该加热区中的壁部处的当前作用的温度。设备SPS控制加热装置，使得在反应器R1的从底壳到头部的圆柱形的部分中产生连续提高的温度梯度。通过反应器R1中该连续提高的温度，迫使产生连续向上流动的层状的熔体流。
向上定向的层状的熔体流通过搅拌器来辅助，所述搅拌器的叶片设计为，使得辅助向上的流。通过这种流设计，可能的解聚移置到反应器R1的头部区域中。可能已经产生的气态的解聚产物立即通过层状的流被输送到头部区域中从而防止熔体起泡。
在反应器R1的头部处，熔体达到340℃至360℃的温度和1.5Pas的黏度。通过这种温度管理并且通过在反应器R2中才馈入膨润土催化剂，在反应器R1中，仅少部分的熔体转化为气态的解聚产物。其余的熔体经历预分裂。在反应器R1中产生的气态的解聚产物经由加热的管线导入到预冷凝器中。
熔体从反应器R1的头部区域经由加热的管线和熔体泵SP导入到反应器R2中。熔体以350℃的温度和1.5Pas的黏度在反应器R2的底壳区中进入到该反应器中。
在熔体进入到反应器R2中时，该熔体通过专门构成的接管与来自混合容器M的、由膨润土催化剂、石蜡和微晶蜡构成的混合物混合。该专门构成的接管构成为“叉形管”，其中控制混合物的输送(对此也参见图7a、b)，所述混合物从混合容器M进入管的芯区中，在所述管中输送熔体离开反应器R1。
反应器R2置于称重装置WGE上，所述称重装置在任何时间都向设备SPS报告反应器2的当前的料位。反应器R2同样衬有陶瓷层，以便防止熔体与金属的反应器壁直接接触。反应器2构成为直径/长比为1:5.5至1:7的细长的反应器。
在反应器2的圆柱形的壁部上安置有3至5个彼此独立作用的加热装置。在每个的加热区中设置有温度传感器，所述温度传感器分别向设备SPS报告反应器2在该加热区中的壁部处的当前作用的温度。设备SPS控制加热装置，使得在反应器R2的从底部到头部的圆柱形的部分中产生连续提高的温度梯度。通过反应器R2的外部区域中该连续提高的温度，迫使产生连续向上流动的层状的熔体流。向上定向的层状的熔体流通过搅拌器来辅助，所述搅拌器的叶片构成为，使得辅助在反应器R2的外部区域中向上的流并且在反应器R2的内部区域中辅助向下定向的流。通过这种流设计，解聚移置到反应器R2的头部区域中。所产生的气态的解聚产物立即通过层状的流被输送到头部区域中从而防止熔体起泡。
在反应器R2的头部处，熔体达到400℃至410℃的温度和0.1Pas的黏度。可能尚未解聚的熔体份额通过专门构成的搅拌器的作用在反应器2的中央中向下运输到反应器2的底壳区域中并且然后在外部的层状的上升流中重新参与解聚。
来自反应器R1、R2的称重装置WGE的信息在设备SPS中转换成对配给装置D的、双蜗杆挤出机E的和熔体泵SP的驱动装置的命令，使得当前设备能够连续工作。
反应器R1、R2的头区构成为直径增宽的“泡”，以便实现解聚产物更好地从熔体中流出并且实现在气态的解聚产物导出到预冷凝器之前对所述气态的解聚产物的收集和流稳定。此外应提供如下可行性：可能在对解聚产物排气时，所夹带的熔体颗粒能够返回到熔体中。
在反应器R2中产生的链长为C3至>C22的气态的解聚产物经由加热的管线导入到预冷凝器VK中。预冷凝器VK构成为螺旋管换热器。在该预冷凝器VK中，C22以上链长的挥发性的解聚产物被冷凝。C22以上的这些石蜡、微晶蜡和烃链作为膏状的或者液相的、作为系统相关的中间产物经由加热的管线向下导出到混合容器M中。
在预冷凝器VK的头部处，链长C3至C22的仍挥发的解聚组成部分被引导到位于其上的主冷凝器HK中。该主冷凝器HK构成为斜置的螺旋管换热器。为了最佳分离气相和液相和其向下的导出选择主冷凝器的20℃的倾斜位。主冷凝器HK的头部中的温度以20℃至25℃来设定。由此，残余气体和链长C3至C6的解聚产物的挥发性的组成部分作为气态的组成部分在上方从主冷凝器离开。该排气经由加热的管线导向喷火器设备并且在那里燃烧。从主冷凝器HK向下导出到产物收集容器P中的产物是合成的成品油并且由沸点范围为40℃至350℃的饱和的和不饱和的烃构成并且包括C7至C22的烃馏分。
混合容器M构成为搅拌机，所述搅拌机在通过加热/冷却引起的恒定的340℃至350℃的温度中工作，其中出自预冷凝器VK的冷凝物保持膏状的状态。在该膏状的冷凝物中，在持续搅拌下混入粉末状的膨润土催化剂BK。由冷凝物和膨润土冷凝器构成的该膏状的混合物经由加热的管线和熔体泵SP输入到反应器2中。该输入经由在上文中已经描述的叉形的专用接管进行(也参见图7a、b)。
图7a、b示出叉形的专用接管S的详细结构和其在第一反应器R1和第二反应器R2之间的管线中的设置。专用接管S扇形地构成。接管S的这种专门的、扇形的构成方案允许低聚物混合物与出自混合容器M的包含粘土矿物的混合物的最佳的混合。
图3是图表，从所述图表中示出与在第二反应器R2中所应用的热解温度相关的、从PP中所获得的冷凝物或者成品油的组分。
在PP分解时所得到的组分几乎仅是丙烯的低聚单元并且在聚丙烯分解时因C-C键的分裂产生。产物在C3至C30的宽的链长范围上延伸。在所有的试验中已发现2,4-二甲基庚-1-烯与热分解温度无关地作为主裂解产物。
整体上，组分能够划分为6个馏分：液化气(C3至C6)、汽油(C7至C10)、煤油(C11至C13)、粗柴油(C14至C19)、重质粗柴油(C20至C22)和石蜡/微晶蜡(>C22)。
如从图3的图表中可见，在热解温度较高的情况下，在冷凝物中出现更多高沸点化合物(更高级烃)。同时低沸点化合物(低级烃)的份额下降。汽油和真空粗柴油(石蜡/微晶蜡)馏分变得明显。
当汽油馏分在385℃中以大约30％占主导地位并且真空粗柴油的份额可忽略不计的小时，石蜡/微晶蜡馏分在410℃中以类似的份额占主导地位并且汽油馏分仅还为一半大。中间的馏分、即煤油、粗柴油和重质粗柴油保持近似恒定。也就是说，经由热解温度的改变可以在一定程度上使产物分布朝向期望的产物组转向。
因此，在385℃的热解温度中获得的PP成品油例如具有下述组分：大约10重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约10重量％的重质粗柴油C20至C22；大约25重量％的粗柴油C14至C19；大约15重量％的煤油C11至C13；大约30重量％的汽油C7至C10和大约10重量％的液化气C3至C6。
在400℃的热解温度中获得的PP成品油例如具有下述组分：大约25重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约10重量％的重质粗柴油C20至C22；大约20重量％的粗柴油C14至C19；大约15重量％的煤油C11至C13；大约25重量％的汽油C7至C10和大约5重量％的液化气C3至C6。
在415℃的热解温度中获得的PP成品油例如具有下述组分：大约30重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约10重量％的重质粗柴油C20至C22；大约25重量％的粗柴油C14至C19；大约10重量％的煤油C11至C13；大约20重量％的汽油C7至C10和大约5重量％的液化气C3至C6。
在图4中示出的图表涉及从PE中所获得的冷凝物或成品油的组分。从PE中获得的产物大致在C3至C30的链长范围上延伸。所得到的冷凝物的量性分析表明：各个热值馏分的分布在使用PE时也与得到冷凝物的热解温度相关地改变。如从图4中可见，粗柴油(C14至C19)的份额随着温度提高增加，而低级烃如煤油(C11至C13)和汽油(C7至C10)的份额下降。
从聚乙烯(PE)中获得的冷凝物优选包括链长范围为C3至C30的烃。PE冷凝物典型地包括比值为50:50的正烷烃和正烯烃(烯烃类)。因此，烃总是以饱和的和不饱和的形式并列存在，例如C10：正十一碳烯和十一碳-1-烯。
在400℃的热解温度中获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；微量重质粗柴油C20至C22；大约30重量％的粗柴油C14至C19；大约20重量％的煤油C11至C13；大约45重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在410℃的热解温度中获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；小于5重量％的重质粗柴油C20至C22；大约45重量％的粗柴油C14至C19；大约15重量％的煤油C11至C13；大约30重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在415℃的热解温度中获得的PE成品油例如具有下述组分：微量的石蜡/微晶蜡>C22；小于5重量％的重质粗柴油C20至C22；大约45重量％的粗柴油C14至C19；大约15重量％的煤油C11至C13；大约30重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
在420℃的热解温度中获得的PE成品油例如具有下述组分：大约5重量％的石蜡/微晶蜡>C22；大约10重量％的重质粗柴油C20至C22；大约45重量％的粗柴油C14至C19；大约15重量％的煤油C11至C13；大约25重量％的汽油C7至C10和大约5重量％至10重量％的液化气C3至C6。
从图5和6中分别可得出在分馏蒸馏之后所获得的燃油馏分和汽油馏分的量性组分。
因此，通过当前方法所获得的燃油馏分具有高份额的C13至C18、尤其是不饱和的烃(图5)。在当前的实例中，具有大约18重量％的C13烃的份额是尤其高的。C14至C18烃也存在8重量％和12重量％之间的份额，而C<11的烃已证实仅有极小的量或者完全不可证实。
从图6中可得出示例性的汽油馏分的量性组分。因此，汽油馏分包括C6至C12烃的可观的量，其中C8至C11烃的份额提高。因此C9烃的份额例如为36重量％。

Claims (44)

1.一种用于分解合成的聚合物的方法，所述方法包括下述步骤：
a)由合成的聚合物制造熔体；
b)借助于将聚合物熔体引导穿过至少一个熔体过滤器(SF)来清洁所述聚合物熔体；
c)将已清洁的所述聚合物熔体转移到至少一个第一反应器(R1)中，其中将已清洁的所述聚合物熔体在加热到300℃和370℃之间的温度上的情况下在至少一个所述第一反应器(R1)中从反应器(R1)的下部区域、即底壳区域引导到上部区域、即头部区域中，其中所述聚合物在至少一个所述第一反应器(R1)中分裂为低聚物；
d)将在至少一个所述第一反应器(R1)中形成的低聚物混合物转移到至少一个第二反应器(R2)中，其中将所述低聚物混合物在加热到在380℃至450℃之间的温度上的情况下在至少一个所述第二反应器(R2)中从该反应器(R2)的下部区域、即底壳区域引导到上部区域、即头部区域中，其中所述低聚物在至少一个所述第二反应器(R2)中在存在至少一种粘土矿物作为解聚催化剂时分解为短链的烃；
e)将在至少一个所述第二反应器(R2)中形成的、具有C3至C22的所述短链的烃导出到至少一个预冷凝器(VK)中，其中将从至少一个所述第二反应器(R2)中离开的所述短链的烃在至少一个所述预冷凝器(VK)中冷却；以及
f)将在至少一个所述预冷凝器(VK)中冷却的所述短链的烃引入到至少一个主冷凝器(HK)中，其中从至少一个所述预冷凝器(VK)离开的所述短链的烃在至少一个所述主冷凝器(HK)中液化。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成的聚合物是聚烯烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述合成的聚合物是干燥的。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，将已清洁的所述聚合物熔体加热到330℃和360℃之间的温度上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤c)中，将已清洁的所述聚合物熔体加热到350℃的温度上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，将所述低聚物混合物加热到400℃至430℃的温度上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d)中，将所述低聚物混合物加热到410℃的温度上。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，分解由聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)构成的聚烯烃混合物。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物在至少一个挤出机(E)中在直至300℃的温度下熔化。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述挤出机(E)是双蜗杆挤出机。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物在200℃至300℃之间的温度下熔化。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物熔体在挤出机出口处的黏度在300℃下为1.0*106mPa·s至2*106mPa·s。
13.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述聚合物熔体在挤出机出口处的黏度在300℃下为1.5*106mPa·s。
14.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述熔体过滤器(SF)中从所述聚合物熔体中移除残余的微量污染物。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述微量污染物是矿物、金属、纤维物质。
16.根据权利要求1中8中任一项所述的方法，其特征在于，借助于至少一个熔体泵(SP)将从至少一个所述熔体过滤器(SF)中离开的、已清洁的所述聚合物熔体引入到所述第一反应器(R1)的所述下部区域，即底壳区域中，其中所述聚合物熔体在进入到所述第一反应器(R1)中时具有300℃下的1.0*106mPa·s至2*106mPa·s的黏度。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述聚合物熔体在进入到所述第一反应器(R1)中时具有300℃下的1.5*106mPa·s的黏度。
18.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第一反应器(R1)中将典型分子量大于105kg/mol的聚合物分解为分子量在102kg/mol至104kg/mol之间的低聚物。
19.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第一反应器(R1)中将典型分子量大于105kg/mol的聚合物分解为分子量在103kg/mol至104kg/mol的低聚物。
20.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，离开至少一个所述第一反应器(R1)的所述上部区域、即头部区域的所述低聚物混合物具有在350℃下在500mPa·s和1000mPa·s之间的黏度。
21.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，离开至少一个所述第一反应器(R1)的所述上部区域、即头部区域的所述低聚物混合物具有在350℃下在600mPa·s和800mPa·s之间的黏度。
22.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，将在至少一个所述第一反应器(R1)中形成的所述低聚物熔体从所述第一反应器(R1)的所述上部区域、即头部区域中导出，并且借助于至少一个熔体泵(SP)引入到至少一个所述第二反应器(R2)中。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述低聚物熔体从借助于至少一个熔体泵(SP)经由被加热的管线引入到至少一个所述第二反应器(R2)的所述下部区域、即底壳区域中。
24.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，离开至少一个所述第一反应器(R1)的所述低聚物混合物在引入到至少一个所述第二反应器(R2)之前与作为解聚催化剂的至少一种粘土矿物混合。
25.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种所述粘土矿物选自：层状硅酸盐。
26.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第二反应器(R2)中，所述低聚物分裂为分子量小于500kg/mol的短链的气态烃。
27.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第二反应器(R2)的上部区域、即头部区域处形成的烃馏分具有在410℃下50mPa·s和300mPa·s之间的黏度。
28.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第二反应器(R2)的上部区域、即头部区域处形成的烃馏分具有在410℃下100mPa·s和250mPa·s之间的黏度。
29.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，在至少一个所述第二反应器(R2)的上部区域、即头部区域处形成的烃馏分具有在410℃下150mPa·s和200mPa·s之间的黏度。
30.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述气态烃在至少一个所述主冷凝器(HK)中的冷凝在15℃和30℃之间的温度下进行。
31.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述气态烃在至少一个所述主冷凝器(HK)中的冷凝在20℃的温度下进行。
32.根据权利要求1中8中任一项所述的方法，其特征在于，将离开至少一个所述主冷凝器(HK)的所述冷凝物输送给蒸馏器以将所述冷凝物分离成具有不同沸点的馏分。
33.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其特征在于，至少一种所述粘土矿物选自：蒙脱土、伊利石、膨润土、高岭土、蒙皂石、绿泥石、蛭石和云母。
34.一种用于执行根据权利要求1至33中任一项所述的方法的设备，所述设备包括：
-用于熔化聚合物的至少一个挤出机(E)；
-设置在至少一个所述挤出机(E)下游的、用于清洁聚合物熔体的至少一个熔体过滤器(SF)；
-设置在至少一个所述熔体过滤器(SF)下游的、用于将所述聚合物分解为低聚物的至少一个第一反应器(R1)；
-设置在至少一个所述第一反应器(R1)下游的、用于将在至少一个所述第一反应器(R1)中形成的所述低聚物分解为短链的烃的至少一个第二反应器(R2)；
-设置在至少一个所述第二反应器(R2)下游的、用于预冷却离开所述第二反应器(R2)的气态的短链的烃的至少一个预冷凝器(VK)；和
-设置在至少一个所述预冷凝器(VK)下游的、用于冷凝在至少一个所述预冷凝器(VK)中预冷却的短链的烃的至少一个主冷凝器(HK)。
35.根据权利要求34所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和至少一个所述第二反应器(R2)分别提供至少两个能调节的加热区。
36.根据权利要求34所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和至少一个所述第二反应器(R2)分别提供至少五个能调节的加热区。
37.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和至少一个所述第二反应器(R2)分别提供搅拌机构，所述搅拌机构呈螺旋搅拌器、锚杆搅拌器、蜗杆或者它们的组合的形式。
38.根据权利要求37所述的设备，其特征在于，所述搅拌机构呈螺旋搅拌器和蜗杆构成的组合的形式。
39.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和/或至少一个所述第二反应器(R2)的内壁和装入件具有至少一个陶瓷覆层。
40.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和至少一个所述第二反应器(R2)的高与直径的比值(H：D)分别为7:1。
41.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，至少一个所述第一反应器(R1)和至少一个所述第二反应器(R2)的高与直径的比值(H：D)分别为5.5:1。
42.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，至少一个所述预冷凝器(VK)与至少一个混合容器(M)连接，所述混合容器用于容纳在预冷却离开所述第二反应器(R2)的所述短链的烃期间在至少一个所述预冷凝器(VK)中形成的石蜡。
43.根据权利要求34或35所述的设备，其特征在于，设有至少一个控制单元，以用于控制所述聚合物到至少一个所述挤出机(E)的输送速率并且用于控制所述设备的温度。
44.一种能够借助于根据权利要求1至33中任一项所述的方法制造的产品油，所述产品油包括如下馏分：液化气，所述液化气为C3至C6；汽油，所述汽油为C7至C10；煤油，所述煤油为C11至C13；粗柴油，所述粗柴油为C14至C19；重质粗柴油，所述重质粗柴油为C20至C22；和石蜡/微晶蜡，所述石蜡/微晶蜡为>C22。
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