JPH0776688A

JPH0776688A - プラスチックの油化処理方法

Info

Publication number: JPH0776688A
Application number: JP5194997A
Authority: JP
Inventors: Kenji Matsuda; 健志松田; Atsushi Kobayashi; 淳志小林; Takaharu Takeuchi; 隆春武内; Hitoshi Ono; 仁大野
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1993-07-16
Filing date: 1993-08-05
Publication date: 1995-03-20

Abstract

(57)【要約】【目的】プラスチックの油化処理において、熱分解油
ベーパー中のハロゲン化合物を除去することによって、
接触分解触媒を保護するとともに、生成油の品質低下を
防止すること。【構成】プラスチックを液相反応槽にて熱分解して熱
分解油ベーパーを発生させ、該熱分解油ベーパーを触媒
を内蔵した触媒槽により改質するプラスチックの油化処
理方法において、液相反応槽と触媒槽の間、あるいは液
相反応槽と触媒槽の間に設置した脱ハロゲン槽にて、ア
ルカリ性化合物である反応剤を用いて、効率的に熱分解
油ベーパー中のハロゲン化合物を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、プラスチックから低沸
点の炭化水素油を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチックを油化処理する方法は、特
開平３−８６７９１号公報に見られるように、ポリオレ
フィン系プラスチックから油の製造を行う方法が一般に
知られている。

【０００３】図２はこの方法を示す概略図である。プラ
スチックを混練機５１にて混練・溶融した後、溶融槽５
２に供給しほぼ完全溶融する。次に完全溶融したプラス
チックを液相反応槽５３へ送り、加熱炉５４との間を循
環させることによって熱分解し、熱分解油ベーパーを発
生させる。該熱分解油ベーパーは、触媒を内蔵した触媒
槽５５に供給され、この触媒によって低沸点の炭化水素
油ベーパーに改質される。しかる後に該炭化水素油ベー
パーをクーラー５６にて凝縮させ、低沸点の炭化水素油
を回収する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】現在工業的に、また一
般家庭において用いられているプラスチック中には、ポ
リエチレン，ポリプロピレン，ポリスチレンの他に、ポ
リ塩化ビニルなどのハロゲン元素を含んでいるものや、
添加剤中にハロゲン化合物を含んでいるものが数多くあ
る。このようなプラスチックを熱分解すると塩化水素，
フッ化水素などのハロゲン化合物が発生する。これらの
ハロゲン化合物は、熱分解油ベーパーを分解・改質する
触媒を被毒し、短時間で触媒効果を失わせる性質を持っ
ている。そのため、触媒槽に熱分解油ベーパーを導入す
る以前に、これらのハロゲン化合物を除去する必要があ
る。

【０００５】また、これらのハロゲン化合物は生成油中
にも混入する。これらの不純物の混入した油は、燃焼時
有害物質を発生する恐れがあり、液体燃料として不適当
であるため、生成油の用途が非常に狭くなる。すなわ
ち、何らの措置も講じない場合、ハロゲン元素を含むプ
ラスチックの処理には、前記触媒を用いた方法、いわゆ
る触媒分解法には適用できない。

【０００６】本発明において解決すべき課題は、プラス
チックを熱分解する際に発生し、熱分解油ベーパーに同
伴されるハロゲン化合物を液相反応槽と触媒槽の間に設
置した脱ハロゲン槽内に充填したアルカリ性化合物であ
る反応剤との反応によって効率的に除去し、触媒の寿命
延長と生成油品質の向上を図り、ハロゲン元素を含むプ
ラスチックからの低沸点炭化水素油の製造に、触媒分解
法を適用可能とすることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、液相反応槽と
触媒槽の間に設置した脱ハロゲン槽にて、アルカリ性化
合物である反応剤を用いて、効率的に熱分解油ベーパー
中のハロゲン化合物を除去することを特徴とする。

【０００８】また、液相反応槽に溶融プラスチックスを
供給するに当たって、予めプラスチックを完全溶融する
とともに該溶融工程でプラスチックから発生するハロゲ
ン化合物をアルカリ溶液または、アルカリ性化合物の反
応剤で除去して原料プラスチック中のハロゲン量を減ず
る工程を付加することもできる。さらに、このプラスチ
ックの溶融工程においてプラスチックから発生するハロ
ゲン化合物をアルカリ溶液または、アルカリ性化合物の
反応剤により除去することもできる。

【０００９】本発明方法に供するプラスチックは、ポリ
オレフィン系プラスチック，ポリスチレン系プラスチッ
ク，及びポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）であれば、フィル
ム，シート，成形品などいかなる形態のプラスチックで
もよい。各種類の構成比率としては、ポリオレフィン系
及びポリスチレン系プラスチックについては０〜１００
％でよいが、ＰＶＣについては、多量となると油の収率
が低くなるため、３０％以下とすることが好ましい。

【００１０】液相反応槽においては、溶融プラスチック
を３５０〜４５０℃に加熱し熱分解する。液相反応槽へ
の供給方法としては、安全性及び運転の安定性に優れる
ことから、通常適宜の大きさ（５〜２０ｍｍ）程度に破
砕し、混練機，溶融槽にて溶融した後液相反応槽に供給
するが、プラスチックを溶融しないまま直接装入する方
法，混練機のみにてハロゲン化合物が脱離しない温度で
半溶融させて装入する方法などを用いることもできる。
この熱分解によって、プラスチックからはＣ₁〜Ｃ₄₀の
範囲の炭化水素および塩化水素，フッ化水素などのハロ
ゲン化合物が、蒸気状で生成する。

【００１１】液相反応槽で生成した蒸気状生成物（熱分
解油ベーパー）は、アルカリ性化合物を反応剤として充
填した脱ハロゲン槽に導入され、熱分解油ベーパー中の
ハロゲン化合物のみが、該反応剤との反応によって中和
固定化され除去される。脱ハロゲン槽内で用いる反応剤
としては、本質的には３５０〜４５０℃の熱分解油ベー
パー温度で液化もしくは気化しないアルカリ性化合物で
あればよいが、通常ＣａＯ，ＭｇＯ，Ａｌ₂Ｏ₃を用い
る。これらの反応剤は、取扱いが容易でかつ槽内圧損を
適宜に保てることから、粒径０．１〜４０ｍｍの任意の
形に成形して用ればよい。

【００１２】ハロゲン化合物を除去した熱分解油ベーパ
ーは、触媒を内蔵した触媒槽に導入され、触媒との接触
によって分解・改質される。触媒槽で用いる触媒として
は、通常は安価で品質の一定した合成ゼオライト触媒を
用いるが、天然ゼオライト，再生ゼオライト，金属触媒
なども使用可能である。

【００１３】また、プラスチック添加剤には、ハロゲン
元素以外にも不純物を発生させる元素として硫黄、シア
ン化合物などが含まれており、これらは熱分解時硫化水
素，シアン化水素などとして発生し、ハロゲン元素と同
様に生成油中に混入すると、生成油の燃料として適性を
失わせるため、生成油への混入を防止することが望まし
い。

【００１４】

【作用】脱ハロゲン槽での反応剤の使用により、熱分解
油ベーパー中のハロゲン化合物を７０％以上除去するこ
とができる。このことによって、後段に設置した触媒槽
中の触媒が該ハロゲン化合物によって被毒されて短時間
に触媒効果を失うことを防止できる。

【００１５】反応剤を使用しなかった場合、触媒の効果
は数時間〜数日間で失われ、触媒分解法の適用は事実上
不可能である。また生成油中のハロゲン化合物含有量も
数千ｐｐｍにのぼる。ハロゲン化合物を多く含む油は、
燃焼時有害物質を発生する恐れもあり、燃料油としては
不適当となるため、生成油の利用範囲が非常に限定され
る。

【００１６】触媒槽で改質された熱分解油ベーパーはＣ
₆〜Ｃ₁₀の範囲にピークを持つＣ₁〜Ｃ₂₀の範囲の低沸
点炭化水素となるため、流動性，燃焼性に優れた油を、
高収率で得ることができる。また、該低沸点炭化水素に
は芳香族成分が多く含まれており、必要に応じて芳香族
成分を分離し、化学品原料として利用することも可能で
ある。

【００１７】

【実施例】本実施例は、プラスチック中に含まれるハロ
ゲンを溶融過程と熱分解過程の両過程で発生するハロゲ
ンを除去する工程の場合を示しているが、ハロゲンを除
去する工程は、プラスチック中に含まれるハロゲン量に
よっては、何れか一方の過程で発生するガスに対して行
うことができる。

【００１８】図１は本発明を実施するために用いた装置
の構成を示すもので、混練機１、溶融槽２、液相反応槽
３、加熱炉４、脱ハロゲン槽５、触媒槽６、クーラー
７、洗浄塔８からなり、９は脱ハロゲン剤を洗浄塔８に
供給するためのノズルを示す。

【００１９】本実施例においては、プラスチックは一般
家庭からごみとして回収されたものを用い、金属類，紙
類，ガラスなどを取り除いた後、５〜２０ｍｍに破砕し
た。各種プラスチックの構成比率は、ＰＥ４０％，ＰＰ
１９％，ＰＳ３６％，ＰＶＣ５％であった。これらのプ
ラスチック中には、炭化水素以外の元素として、窒素１
７５０ｗｔｐｐｍ，硫黄２１６ｗｔｐｐｍ，酸素１９０
３０ｗｔｐｐｍ，塩素２００００ｗｔｐｐｍ，フッ素８
８ｗｔｐｐｍ，重金属類５１１５ｗｔｐｐｍが含まれて
いた。

【００２０】まず破砕したプラスチックを混練機１に、
３０ｋｇ／ｈにて定量的に供給し、出口温度が２５０〜
３００℃となるように加熱しながら、混練・溶融した。
次に混練機１において溶融したプラスチックを混練機１
の出口側に接続した溶融槽２に供給し、後段の液相反応
槽３より還流した熱分解油を用いて直接加熱することに
より２８０〜３２０℃に加熱した。これらの溶融過程に
おいて、すでにプラスチック中に含まれるハロゲン化合
物の内約９０％がプラスチック中より脱離しガス状で発
生するので、これらのハロゲン化合物は混練機１，溶融
槽２に設けたノズルより洗浄塔８に導きＮａＯＨ水溶液
にて洗浄中和した。次いでこの溶融プラスチックと熱分
解油の混合物を、液相反応槽３に供給し、加熱炉４との
間を循環させることにより３８０〜４２０℃に昇温し
た。ここまでの操作によって、液相反応槽３から約２６
ｍ³／ｈの熱分解油ベーパーが発生し、該熱分解油ベー
パーを３８０〜４２０℃に保持したまま、表１に示す量
の各反応剤を充填した脱ハロゲン槽５に導入した。脱ハ
ロゲン槽は、連続運転時にも反応剤の入れ替えを可能と
するために、２槽を切り替えて用いることができるよう
にした。脱ハロゲン槽の槽内圧力は、入口側が約１５０
０ｍｍＡｑ、出口側が約１２００ｍｍＡｑ、空間速度は
０．２５ｈ^-1であった。しかる後に、熱分解油ベーパー
を外径約１ｍｍ、長さ約５ｍｍの棒状に成形した、７０
ｋｇの合成ゼオライトを充填した触媒槽７に導入し、分
解・改質された炭化水素ベーパーをクーラー８にて凝縮
させ、低沸点炭化水素油を回収した。

【００２１】上記の低沸点炭化水素油の回収において、
脱ハロゲン反応剤としてＣａＯ、ＭｇＯ、Ａl₂Ｏ₃を用
いて各々７日間連続して行った例を、実施例１〜３に示
す。従来法である比較例１については、プラスチック投
入開始後２０時間を経過した頃から、触媒槽７の槽内圧
力損失が急激に増大して連続運転が不能となり、また明
らかに生成油にワックス状の高沸点分が混入し始め、合
成ゼオライト触媒の効果が失われていることが確認され
たので、その時点で運転を停止した。触媒槽７の槽内圧
力損失の増大は、合成ゼオライト触媒がハロゲン化合物
と反応してできた粉状物と、分解・改質されず触媒に付
着した高沸点分とによって、触媒槽内で目詰まりが起こ
ったことによる。

【００２２】

【表１】表１に示す各々反応剤の充填量は、充填剤の寿命を７日
間として決定した。各反応剤の平均粒径は、ＣａＯが１
０ｍｍ、ＭｇＯが１０ｍｍ、Ａｌ₂Ｏ₃が５ｍｍであっ
た。各反応の適正充填量は、予め本出願人が実験室レベ
ルの実験を経て設定したものであり、各々の値の下限以
下では脱ハロゲン効果が十分でない、あるいは反応剤の
交換頻度が高くなるなどの問題があり、上限以上では脱
ハロゲン槽の構造が大型化，複雑化するという問題があ
る。そのため上記の充填量範囲が好ましい。本実施例で
は上記の充填量１に示した量を用いたが、本方法を本実
施例と異なる条件で用いる場合は、適宜充填量２の範囲
で設定すればよい。

【００２３】表２に各実施例において脱ハロゲン槽に充
填した反応剤と、各々の場合の脱ハロゲン槽入口側及び
出口側における、ハロゲン化合物の熱分解油ベーパー中
に占める割合を示す。表２中の値は、各実施例の連続運
転期間中（７日間）の平均値である。

【００２４】

【表２】表２において脱ハロゲン率は、脱ハロゲン率＝〔（入口側ＨＣｌ＋入口側ＨＦ）−（出
口側ＨＣｌ＋出口側ＨＦ）〕／（入口側ＨＣｌ＋出口側
ＨＣｌ）×１００（％）である。

【００２５】実施例１〜３とも脱ハロゲン率は７０％以
上となっており、各反応剤による十分な脱ハロゲン効果
が認められた。なお、実施例ごとの脱ハロゲン槽入口側
ＨＣｌ量及びＨＦ量の違いは、プラスチックの熱分解に
ともなって発生するカーボン残査によってハロゲン化合
物が捕獲され、液相反応槽内あるいは周辺の配管壁に固
着するなどの不確定要素によるものと考えられる。

【００２６】表３に、各実施例における生成油中のハロ
ゲン化合物含有量を示す。

【００２７】

【表３】表３に示すように、実施例１〜３においては、生成油中
にハロゲン化合物の存在は認められず、燃料油に適した
油が生成されている。また表２に示すように、本実施例
においては、脱ハロゲン槽出口側においても若干のハロ
ゲン化合物が検出されているが、これらは炭化水素ベー
ハーの凝縮工程で、気液平衡によりガス側に揮発してい
るもの考えられる。

【００２８】本実施例においては、液相反応槽３にプラ
スチックを供給する手段として、混練機及び溶融槽にて
溶融した後ポンプにて供給する方法を用いたが、その他
にもプラスチックを破砕しホッパーに受けた後、二重シ
ール弁を用いて、溶融しないまま液相反応槽に供給す
る、あるいは混練機を直接液相反応槽に接続し、ハロゲ
ン化合物がプラスチックから脱離しない温度（１００〜
１５０℃）でプラスチックを半溶融状態で供給する方法
を用いることもできる。これらの場合には、プラスチッ
ク溶融過程でハロゲン化合物が発生しないため、該ハロ
ゲン化合物を洗浄中和する方法を用いることができない
が、反応剤充填量を増やす、または反応剤の交換頻度を
高くすることにより、同程度の脱ハロゲン効果を得るこ
とが可能である。

【００２９】表４に各脱ハロゲン反応剤の脱ＨＣｌ率、
脱ＨＦ率を示す。

【００３０】

【表４】表４の結果より、本方法に用いる脱ハロゲン剤として
は、ＣａＯが最も適しているといえる。また、表４に示
すとおりＨＦの除去にはＡｌ₂Ｏ₃が最も高い効果を示
しており、処理するプラスチックの性状によりＨＦが多
く発生する場合には、Ａｌ₂Ｏ₃をもしくはＡｌ₂Ｏ₃
とＣａＯを混合して用いることが最適である。ＭｇＯに
ついてはＡｌ₂Ｏ₃とＣａＯを混合して用いることが必
須であり、本方法を実施する場合の入手し易さ、経済的
条件などを加味して使用を検討する必要がある。

【００３１】次に表５に、実施例１におけるハロゲン化
合物以外の不純物の脱ハロゲン槽前後での熱分解油ベー
パー中に占める割合を示す。

【００３２】

【表５】表５に示すように、硫化水素及びシアン化水素について
も除去可能であることが確認でき、脱ハロゲン槽に充填
した各反応剤は、ハロゲン化合物以外の酸性不純物につ
いても有効であることが確認できた。

【００３３】

【発明の効果】本発明によって以下の効果を奏する。

【００３４】（１）ハロゲン含有プラスチックの接触
分解法による油化処理を可能とすることができ、低沸点
炭化水素油を高収率で得ることができる。

【００３５】（２）熱分解油ベーパー中のハロゲン化
合物を効率よく除去できるため、接触分解触媒の被毒を
防ぎ、寿命を延長することができる。

【００３６】（３）ハロゲン化合物の生成油への混入
を防止することができる。

【００３７】（４）酸性不純物の生成油への混入を低
減することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプラスチックの油化処理方法を実施
するための設備例を示す。

【図２】プラスチックの油化処理方法の従来例を示す
概略図である。

【符号の説明】

１混練機２溶融槽３液相反応槽４加熱炉５脱ハロゲン槽６触媒槽７クーラー８洗浄塔９脱ハロゲン剤供給ノズル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｊ 11/16 ＺＡＢ 7310−4Ｆ (72)発明者大野仁福岡県北九州市戸畑区大字中原46−59 新日本製鐵株式会社機械・プラント事業部内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックを液相反応槽にて熱分解し
て熱分解油ベーパーを発生させ、該熱分解油ベーパーを
触媒を内蔵した触媒槽により改質するプラスチックの油
化処理方法において、前記液相反応槽からの熱分解油ベ
ーパー中に含まれるハロゲン化合物を、アルカリ性化合
物の反応剤を内蔵した脱ハロゲン槽により除去の後、前
記触媒槽により改質するプラスチックの油化処理方法。
【請求項２】プラスチックを液相反応槽にて熱分解し
て熱分解油ベーパーを発生させ、該熱分解油ベーパー
を、触媒を内蔵した触媒槽により改質するプラスチック
の油化処理方法において、原料プラスチックを液相反応
槽へ供給するにあたり、予め該プラスチックを完全溶融
するとともに該溶融工程でプラスチックから発生するハ
ロゲン化合物をアルカリ溶液または、アルカリ性化合物
の反応剤で除去し、前記液相反応槽へ供給するハロゲン
元素を含有するプラスチックの油化処理方法。
【請求項３】プラスチックを液相反応槽にて熱分解し
て熱分解油ベーパーを発生させ、該熱分解油ベーパー
を、触媒を内蔵した触媒槽により改質するプラスチック
の油化処理方法において、予めプラスチックを完全溶融
するとともに該溶融工程でプラスチックから発生するハ
ロゲン化合物をアルカリ溶液または、アルカリ性化合物
の反応剤で除去して原料プラスチック中のハロゲン量を
減じたのち、該プラスチックを液相反応槽に供給し、さ
らに、該液相反応槽からの熱分解油ベーパー中に含まれ
るハロゲン化合物を、アルカリ性化合物の反応剤を内蔵
した脱ハロゲン槽により除去の後、前記触媒槽により改
質するプラスチックの油化処理方法。