KR100202089B1 - 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본블랙의 제조방법 - Google Patents

폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본블랙의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폐고무 및 폐플라스틱을 사용하여 가솔린, 디젤 및 카본블랙을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 열분해, 정제, 촉매 크래킹, 분별증류과정으로 이루어져 있다. 또한, 본 발명은 본 발명에 사용된 촉매에 관한 것이다.

Description

폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법
제1도는 본 발명에 의한 반응도식을 나타내는 예시도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
1 : 가열로 2 : 나선형 교반기
5 : 열분해 반응기
8 : 탈황, 탈질소 또는 탈염소 반응장치
10 : 촉매 크래킹장치 25 : 분열 증류관
27 : 스크루 피더 또는 왕복동형 피더
본 발명은 폐고무 및/또는 폐플라스틱을 처리하는 방법에 관한 것으로, 특히 폐고무 및/또는 폐플라스틱을 처리하여 가솔린, 디젤 및 카본 블랙을 생성하는 열분해 및 촉매 크래킹 방법에 관한 것이다.
폐고무 및 폐플라스틱을 사용하여 가솔린 및 디젤을 제조하는 방법이 다수 공지되어 있다.
국제출원 제PCT/US92/1800호의 공보에 개시된 반응은 진공펌프를 이용하여 부압하에서 수행된다. 상기 반응은 고무내의 황이 가스화되는 것을 막기 위해 438이하의 온도에서 절대조건하에 완료된다. 상기 방법에는 탈황, 탈질소 및 탈염소 반응과정이 필수적으로 포함되어 있지 않기 때문에, 생성오일중에 황함량이 놓고 불안정하므로(0.4~1.5 중량%), 반응장치를 부식시키고 다량의 SO2가 생성되어 환경을 오염시킨다. 저 반응온도(∠438)로 인해 반응물질이 완전히 전환되지 않으므로, 생성오일의 수율이 낮고(47%), 잔류물의 함량이 높다(43%).
미합중국 특허 제3,996,022호에 개시된 방법은 실험실에서 수행되는 방법으로서, 폐고무와 산성 할로겐화물을 용융상태로 혼합하여 반응시킨 것을 포함하고 있다. 고온상태의 클로라이드 이온이 장치를 부식시키므로 상기 방법은 산업상 비실용적이다.
미합중국 특허 제5,208,404호의 공보에 기재된 반응은 폐고무를 산화칼륨 및 불활성 금속(Ni, Nb 및 Ti)과 같은 각종 무기 화합물로 이루어진 촉매와 혼합함으로써 수행된다. 촉매가 반응장치내에서 휘발성을 나타내지 않고 반응성 잔류물로서의 카본 블랙과 혼합하기 때문에, 공업상 정제하기가 어렵다. 반응이 2/의 압력하에서 수행되기 때문에, 장치용 재료로서 고품질을 요하므로 고가의 비용이 든다. 한편, 전환율은 낮아서, 37%에 지나지 않다.
미합중국 특허 제4,108,730호의 공보에 기재된 촉매반응은 복잡한 유동접촉층을 이용하여 수행된다. 생고무를 처리하여 혼합용융시키는데 다량의 중유를 사용하기 때문에, 플랜트를 정제소 근처에 배치시켜야 한다. 고 함량의 황(약 1.1%)으로 인해 표준물질의 이산화황보다 수배 큰 이상화황이 수득된다. 유사한 방법이 미합중국 특허 제4,175,211호 및 제4,118,281호에 개시되어 있다.
미합중국 특허 제4,851, 601호의 공보에 기재된 실험방법에는 잔류물을 배출하는 장치에 대해서는 시사되어 있지 않다. 산업생산용으로 이용되지 않는다. 680~706g/hr의 공급률을 얻는 것과 반응장치내에 무기 다공성 제올라이트를 주입하여 반응장치벽상의 코크스를 세정하는 것이 산업상 불가능하다. 또한, 고 반응온도(390~500), 고가의 장치, 생성물의 저수율 및 저 함량의 RON(62.5)으로 인해 비실용적이다. 상기 방법은 PVC를 처리하는데 사용되지 않는다.
미합중국 특허 제5,414,169호의 공보에는 플라스틱을 반응기내에서 촉매와 직접 혼합한 후, 열분해반응을 수행한다. 촉매반응을 액체상에서 수행한다.
덜 귀중한 생성물로서의 파라핀 및 석유 코크스는 대부분은 미합중국 특허 제3,956,414호의 공보에 개시된 방법에 의해 수득된다.
미합중국 특허 제5,286,374호의 공보에 기재된 용융반응은 생고무를 촉매분말과 직접 혼합함으로써 수행된다. 카본 블랙이 촉매 중 약간의 무기 불순물을 함유하고 있으므로, 상업상 가치가 적다. 상기 방법이 1~2.5/의 압력에서 행해지기 때문에, 고가의 장치를 필요로 한다. 또한, 생성물로서의 석유 수율은 비교적 낮다. 탈황 및 탈질소반응이 수행되지 않으므로 생성물에 존재하는 황의 함량이 높다.
본 발명의 목적은 폐고무(타이어 포함) 및/또는 폐플라스틱(PVC 포함)을 사용하여 가솔린, 디젤 및 카본 블랙을 제조하는 방법을 제공하는데 있다. 상기 방법은 연속적으로 수행되는 열분해반응, 탈황반응, 탈질소반응 및/또는 탈염소반응, 및 촉매 크래킹 반응으로 구성되어 있다. 본 발명에 따라, 폐고무 및/또는 폐플라스틱을 스크루 피더 또는 왕복동형 피더를 갖춘 열분해 반응기내에 주입한다. 반응물질을 주입할 때 교반시키기 위해 열분해 반응기내에 나선형 교반기를 설치한다. 열분해 반응후에, 생성된 카본 블랙을 나선형 교반기를 이용하여 증류기로부터 배출시키고, 열분해반응에 의해 생성된 저분자량의 가스상 물질을 탈황, 탈질소 및/또는 탈염소 반응장치에 주입한다. 그 다음에, 잔류하는 황, 질소 및 염소를 고정층을 통해 제거함과 동시에, 촉매 크래킹의 1차 반응을 수행한다. 촉매 크래킹 장치내에 가스상 물질을 주입하여 촉매 크래킹 반응을 수행한다. 촉매 크래킹 반응으로부터 생성된 물질을 분리하여 원하는 생성물을 얻는다. 본 발명에 따라 열분해 반응기에 배치된 나선형 교반기에 의해 반응물질의 코크스화를 감소시키면서 열전도율을 향상시킬 수 있다. 또한, 교반기로 시계방향으로 회전시켜서 열전도율을 향상시키거나, 반시계방향으로 회전시켜서 카본 블랙을 배출시킨다. 본 발명에 있어서, 특수 촉매를 선택하고, 탈황, 탈질소 및/또는 탈염소 반응장치를 이용하여 촉매수명을 연장시키며, 처리되는 물질 사용범위를 넓힘으로써(거의 모든 플라스틱 및 고무), 종래기술의 문제점을 해결할 수 있다.
본 발명에 의한 열분해에 대한 주요 화학반응은 다음과 같다.
n[C+H2+HCI+C2H4+C2H6+C3H8+C3H6+C4H8+C4H10+C5H12+C6H6+C7H8+ +C12H24+C12H26+ +C20H40+C20H42+ +C25H52]
상기식에서,
C5H12~C12H24는 가솔린 성분이고,
C12H26~C20H42는 디젤 성분이며,
CH4~C4H10는 가연성 가스이다.
본 발명에 의하면, 폐고무(NR, SR, SBR, BR, IR, CR, NBR, EPR, EPM 및 IIR) 및/또는 폐플라스틱(PE, PP, PS, PVC, ABS 등)을 전처리하여 불순물을 제거시킨다. 열분해 반응기(5)를 가열로(1)로 처리하여 반응기내의 온도를 350~500로 조절한다. 처리한 폐고무 및/또는 폐플라스틱을 피더 인렛(3)을 통해 반응기(5)로 주입한다. 반응물질을 주입할 때 교반시키기 위해 반응기내에 나선형 교반기(2)를 설치한다. 폐고무 및 폐플라스틱 재료를 상기 온도하에서 열분해 반응시킨다. 반응기(5)에서 이들 재료가 저분자량의 가수상 물질로 분해된다. 이들 재료가 폐고무인 경우에는 잔류물로서 카본 블랙으로 완전히 분해되어, 나선형 교반기(20의 작용하에 밸브(6)를 통해 반응기(6) 밖으로 배출된 다음, 타이어를 제조하는데 사용된다. 저분자량의 가스상 물질을 탈황, 탈질소 및/또는 탈염소 반응장치(8)에 주입하고, 반응기(5)의 상부를 통해 과립상 NaOH 또는 KOH 또는 이들의 용융물과 같은 기제를 주입하여 350~450로 유지시킨다. 열분해반응에 의해 생성된 HCI, SO2, SO3, H2S 등과 같은 대부분의 산성가스는 장치(8)내 및 고정층(9)으로 주입되고, 산성가스는 장치(8)내에 흡수되지 않으며, 다른 악취가스가 제거되고 촉매 크래킹의 1차 반응이 진행된다. 본 발명자에 의해 제조된 촉매 DL을 고정충(9)에 사용한다. 고정층(9)의 가스물질을 고정층으로서 배치된 촉매 크래킹장치(10)로 주입한다. 촉매 크래킹장치(10)에 사용되는 촉매는 본 발명자에 의해 제조된 XL이다. 촉매 크래킹장치의 가스물질에 대한 완전 촉매 크래킹 반응과 함께 폴딩(folding)반응, 수소전달반응 및 방향족화반응과 같은 일련의 기타 반응들을 수행한다. 가솔린, 디젤 및 가스 등의 가연성 가스의 기타 혼합성분을 상기 반응으로부터 얻는다. 고정층(9) 및 촉매 크래킹 장치(10)의 반응을 0.02-0.08MPa의 입력하에 1~2000/h의 대기속도로 200~400의 온도에서 수행한다.
촉매 크래킹장치(10)로부터 수득한 촉매 크래킹 생성물을 콘덴서(19)에 도입하여, 실온으로 냉각시킨다. 생성된 액체는 가솔린과 디젤의 혼합물이다. 콘덴서(19)로부터 수득한 물질을 세퍼레이터(20)를 통해 완충기(21)로 주입한다. 가스를 세퍼레이터(20)의 상부로부터 저장탱크(11)로 주입하여, 가연성 가스를 가열로(1)로 다시 도입하여 연소시킨다. 저장탱크(11)내의 잔류가스를 공기중으로 배출하여 수밀탱크(12)를 통해 연소시킨다. 완충기(21)내의 액체 혼합유를 황산과 같은 무기산으로 처리하여, 불순물을 분리제거시킨다. 혼합유를 펌프(23)를 이용하여 열교환기(24)로 펌프하여 300~400의 온도로 가열시킨 다음, 분별 증류관(25)으로 주입하여 가솔린과 디젤을 다른 증류컷으로 분리시킨다. 가솔린을 분별 증류관(25)의 상부로부터 콘덴서(14)로 도입하여 오일과 물의 세퍼레이터(16)를 통해 저장탱크(18)로 주입한다. 디젤을 분별증류관(25)의 한가운데서 스트리퍼(26)로 주입한다. 디젤을 과열증기 영향하에서 분별 증류관(25)을 통해 콘덴서(13)로 도입한 다음, 디젤의 저장탱크(17)로 주입한다.
고정층(9)의 촉매 DL은 재료(A)와 재료(B)의 혼합물로 구성되어 있으며, 재료(A)는 카올린 또는 활성 백교회점토(white bole)30~60%, KOH 또는 NaOH 10~30%(고체함량 10~20%), CaO 또는 CaCO310~20%(CaO함량), ZnO 또는 가용성 아연염 10~15%, CuO 또는 가용성 납염 3~8% 및 당해 분야에 사용되는 통상의 결합제, 예를 들면 규산나트륨과 같은 실리콘 또는 알루미늄 결합제의 적정량으로 이루어져 있다. 상기 재료를 혼합, 세정, 건조 및 500~700에서 하소하여, 촉매 DL을 얻는다. 실리콘과 알루미늄의 비율은 12~200, 바람직하게는 16~20, 결정크기는 0.5~12, 바람직하게는 0.8~1,8, 제한 지수(restraint index)는 2~11이다. 재료(B)는 HZSM-5 제올라이트를 Zn, Ni 또는 Ga 염용액에 소킹하고, 물유리와 같은 Si 또는 Al 결합제의 적정량과 혼합, 세이핑, 세정, 건조 및 500~700에서 하소하여 제조한 금속을 함유하는 변형 HZSM-5 제올라이트로부터 유도된 ZnNiHZSM-5 제올라이트로서, Zn 1~5%, 바람직하게는 3%, Ni 0.5~5%, 바람직하게는 1.5%를 함유하고, Si와 A의 비율이 20~200, 바람직하게는 30~40이고, 결정크기가 0.8~1.5이며, 제한 지수 1~12이다.
혼합물 A와 B의 비율은 필요에 따라 당해 기술분야의 전문가에 의해 변화될 수 있다. 바람직하게는, 과립상으로 제조한다.
촉매 크래킹 장치(10)의 촉매 XL은 주로 ZnNiHSM-5, 제올라이트 REY, 머세르화 제올라이트 및 ZnO 또는 Zn, Ga, Pb, Cu, Ni, Pt 및 Fe을 함유하는 화합물, 및 합성 캐리지(carrige) 적정량으로 이루어져 있다.
상기 제올라이트 REY는 8~18% 희토류 원소를 포함하는 희토류로 치환된 제올라이트 NaY(예:Re2O3)로서, 결정크기가 0.8~8이다. 상기 머세르화 제올라이트는 NaAlO2와 실리카 졸을 사용하여 제조되며, 실리콘/알루미늄의 비(SiO2/Al2O3)가 11~14이상, Na20/SiO2의 비가 0.17~0.19, 결정크기가 0.5~10.0이다.
상기 합성 캐리지는 실리콘-알루미늄 졸 또는 실리콘 졸 등과 같은 적정량의 결합제를 카올린에 가하여 제조한다.
촉매 XL의 제조방법은 다음과 같다.
1. 20% 황산용액 1374을 Al2(SO4)3용액 0.79(Al2O346g/함유)에 가한다. 혼합물을 균일하게 교반시켜서 실온으로 냉각시킨다. 규산나트륨 4.9(SiO2120g/함유, 모듈 3.2~3.3) 및 카올린 1700을 반응생성물에 가한다. 균일하게 교반시킨 후에 합성캐리지 시럽을 얻는다.
2. ZnNiHZSM-5 2~20%(중량), 제올라이트 REY 10~50%, 머세르화 제올라이트 5~10%, 및 ZnO 또는 Zn, Ga, Pb, Gu, Ni, Pt 및 Fe을 함유하는 화합물 3.8%로 이루어진 혼합물에 적정량의 물을 가한다. 생성된 재료를 교반시켜서 균일하게 한 다음, 활성성분 시럽을 얻는다.
3. 합성캐리지 시럽 40~60%(중량)을 활성성분 시럽 60~40%(중량)와 완전히 혼합시킨 다음, 건조 또는 세이핑, 세정 또는 미세정, 하소 또는 미하소하여 본 발명의 촉매 XL을 얻는다.
[실시예 1]
불순물을 제거한 후에 폐플라스틱 1000을 그라인딩한다. 그 다음에 재료를 스크루 피더 또는 왕복동형 피더(27)를 통해 피더 인렛(3)을 사용하여 열분해 반응기(5)로 주입한다. 열분해 반응기(5)를 가열로(1)로 가열시켜서 열분해 반응기내의 재료온도를 350~500로 유지하고, 폐플라스틱의 열분해 반응을 수행하여 작은 분자의 탄화수소가스로 분해시킨다. 열분해 반응기(5)로부터 방출된 가스를 장치(8)로 주입하여 산성가스(예 : PVC 중의 HCI)를 제거시킨다. 장치(8)로부터 배출된 가스물질 중에 잔류하는 황, 염소 및 질소를 고정층의 촉매 DL를 사용하여 제거시켜서, 촉매 크래킹 1차 반응을 진행시킨다. 장치(9)로부터 배출된 물질을 장치(10)로 주입하여 촉매 크래킹반응을 수행한다. 장치(9, 10)의 온도를 200~400로, 압력을 0.02~0.08MPa로 유지시킨다. 장치(10)로부터 배출된 물질을 분리, 증류, 응축하고 오일과 물을 분리하여 가솔린 375및 디젤 375g을 얻는다. 분별탑 저부의 증유를 열분해 반응기(5)로 다시 주입하여 반응시킨다. 생성물 중의 가솔린의 RON은 90.5, 건점은185이다. 생성물중의 디젤의 세탄비율은 45~60이다. 생성물중의 디젤의 증류온도는 95%가 290미만(빙점-30)이다.
표 1~3는 실시예 1의 생성물의 조성 및 성질을 나타낸다.
[실시예 2]
촉매 크래킹의 생성물을 처리하는데 황산을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사한 방법으로, 폐고무(예 : 타이어) 1000을 사용하여 가솔린 320, 디젤 220및 카본 블랙을 320을 얻는다. 요오드의 흡수값(/g)은 112~130, 애쉬 함량은0.5, 인장강도(MPa)는30, 신장도(%)는580, 열환원율은2.5%이다.

Claims (10)

  1. 폐고무 및/또는 폐플라스틱 재료를 피더를 갖춘 열분해 반응장치로 주입하여, 고온에서 크래킹한 후에 잔류물을 배출하고, 가스물질을 촉매 크래킹 장치로 주입하여 분별 증류관에서 분별증류하여 가솔린, 디젤 및 카본 블랙을 제조하는 방법에 있어서, 상기 재료는 나선형 교반기로 교반되고, 촉매 크래킹 장치로 주입되기 전에 탈황, 탈질소 및/또는 탈염소 반응장치를 통과하는 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 장치는 알칼리 흡수장치 및 고정층 흡수장치로 구성되는 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 고정층 장치는 촉매 크래킹장치인 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매 크래킹장치에 사용되는 촉매는 합성캐리지 40~60 중량%를 활성성분 60~40중량%와 균일하게 혼합하고, 건조시키고 하소시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 합성캐리지는 20% 황산 1374을 Al2(SO4)3용액 0.79(Al2O3함량 46g/)에 가하여 균일하게 교반시키고 실온으로 냉각시킨 후, 규산나트륨 4.9(SiO2함량 120g/) 및 카올린 1700을 가하여 균일하게 교반시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 활성성분은 ZnNiHZSM-5 2~20%, REY 제올라이트 10~50%, 머세르화 제올라이트 5~10%, ZnO 또는 Zn, Ga, Pb, Cu, Ni, Pt 및 Fe을 함유하는 화합물로 이루어진 혼합물에 적당량의 물을 가한 다음, 균일하게 교반시켜서 제조된 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 페플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고정층에 사용되는 촉매는 재료(A) 및 재료(B)로 이루어져 있으며, 상기 재료(A)는 카올린 또는 활성 백교회점토(white bole) 30~60%, KOH 또는 NaOH 10~30%(고체함량 10~20%), CaO 또는 CaCO310~20%(CaO 함량), ZnO 또는 가용성 아연염 10~15%, CuO 또는 가용성 납염 3~8%, 및 실리콘 또는 알루미늄 결합제의 적정량을 혼합, 세정, 건조 및 하소하여 제조되며, 상기 재료(B)는 HZSM-5 제올라이트를 Zn, Ni 또는 Ga 염용액에 소킹하고, 물유리와 같은 Si 또는 Al 결합제의 적정량과 혼합하여, 세이핑, 건조 및 500~700에서 하소하여 제조한 금속을 함유하는 변형 HZSM-5 제올라이트로부터 유도된 ZnNiHZSM-5 제올라이트로서, Zn 1~5%, Ni 0.5~5%, Si와 A의 비율 20~200, 결정크기 0.8~1.6및 제한 지수 1~12를 갖는 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 재료(B)는 Zn 3% 및 Ni 1.5%를 함유하고 Si와 Al의 비율이 30~40인 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  9. 제4항에 있어서, 상기 촉매는 과립상 형상을 지닌 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 재료가 고무인 경우에 석유를 무기산으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본 블랙의 제조방법.
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