CN1306010C - 用废橡胶生产汽油柴油和活性炭的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了用废橡胶生产汽油柴油和活性炭的方法，更具体地说，本发明涉及采用高温气体作为热源，在同一热处理设备内，热源与废橡胶或物料直接接触发生传热和给设备加热，先进行低温条件下的裂解反应，并回收和利用裂解后的气相烃，继而用高温气体作为活化剂和热源对裂解残炭进行高温活化得到活性炭的方法，本发明节能、设备简单，具有好的工业实用性。

Description

用废橡胶生产汽油柴油和活性炭的方法

发明的技术领域

本发明涉及处理废橡胶的方法，具体地涉及在同一设备内采用二种不同的温度和直接传热方式，通过热裂解和催化裂解处理废橡胶以生产汽油柴油和活性炭的方法。

技术背景

有关以废橡胶为原料生产汽油柴油和活性炭的方法，已有很多报导；本发明人在CN 1066482C、EP-0863197、日本特许第3043429及USP5,744,668中，公开了废橡胶均是在热解反应釜内与反应釜外的热源进行间接加热进行裂解反应，并将橡胶裂解后产生的烃油和炭黑回收利用；间接加热最大的缺陷就是热效率和热的利用率低，能耗高，热裂解反应的速度慢，裂解时间长，单位体积的热处理设备的产量低，导致生产成本上升；直接给反应釜加热容易导致反应釜的金属材质变形和损坏，设备寿命缩短；特别地，热裂解反应后的碱吸收装置或熔融无机碱，是通过酸碱中和和化学方法除去裂解气体中对催化剂有害的酸性及其它异味气体；但不能消除裂解气体内含有的中性有机高分子粘性焦油对后置的固定床中催化剂的危害和中毒；中性高分子粘性焦油不与无机碱发生化学反应；

在CN1373085A中，报导了用废橡胶裂解后产生的炭黑作为原料生产活性炭的方法，是将回收的炭黑先粉碎成粉末状和磁选除去金属，再用流化床工艺和高温水蒸汽进行进一步的碳化和活化处理，使其变成活性炭；该方法工艺流程长，多种设备操作，且结构复杂，蒸汽能耗高；废橡胶或原料必须在热裂解装置和另一炭化与活化的流化床等多种装置中依次地分别地进行至少二步以上的处理：即，第一步，先将废橡胶放在一热裂解设备中，经400℃以上高温条件下的热裂解使其转变成炭黑，收集并低温储备由热裂解设备排出的炭黑；第二步，将低温储备的炭黑经高温水蒸汽加热进行进一步的炭化和流化床工艺的活化处理，使其变成活性炭；第一步产生的高温炭黑需降低到低温后进行粉碎，导致炭黑内包含的热量大量损失；再将低温或常温下的炭粉升高到800-900℃进行第二步的活化处理，又需吸收大量的热量，此二步或多步法造成了热量的大量损失和额外消耗，使能耗成本升高；该方法主要发明点就是采用流化床的活性工艺，使水蒸汽与同体炭粉能充分的均匀接触；然而，流化床对原料的颗粒(或直径)大小、原料的比重、粘度和含水量等要求都很高，生产中不易控制；用水蒸汽作活化剂中的炭粉，其湿度很高，在流化床的循环中易产生积尘和管道堵塞；流化床结构复杂，流体的压力和流量易变化，导致800-900℃高温下的操作难控制；特别是800-900℃高温状态下的炭粉很细微，其渗透力很强，很容易与排出的尾气一道，一同串过旋风分离器后面的滤布，分散到大气环境中造成对环境的污染；

本发明的公开

本发明提供了用废橡胶生产汽油柴油和活性炭的方法，更具体地说，本发明涉及采用高温气体作为热源，在同一热处理设备内，热源与废橡胶或物料直接接触发生传热和给设备加热，先进行低温条件下的裂解反应，并回收和利用裂解后的气相烃，继而用高温气体作为活化剂对裂解残炭进行高温活化得到活化炭的方法；

按本发明的方法包括以下步骤：

i.将所述的废橡胶装入热处理设备内并密闭该设备；

ii.将高温烟气作为热源通入到该热处理设备内，并与物料直接接触，给设备加热，在350-600℃保持0.2-8小时，热裂解反应压力为常压或0.02-0.1MPa，进行热裂解反应，收集和利用热处理设备排出的气相物质；

iii.用高温过热水蒸汽作为活化剂，对该热处理设备内的热裂解后所剩的固体残炭进行气——固二相直接接触进行活化处理，活化中热处理设备内的温度控制在600-1200℃，压力为0.02-0.1MPa；活化中，可通过调节水蒸汽供应量的大小去控制活化过程中的温度；活化终点通过取样化验确定，并按常规方法收集、净化和处理活化中排出的尾气；

iv.将活化完毕后的残炭从热处理设备中排出，并按常规方法进行收集和处理得到活性炭成品；

本发明选用了独特的催化剂，且在催化裂解前加上了脱去焦油和对催化剂有害的物质(如酸性气体)的物理吸附装置，保证了固定床内的固体催化剂不堵塞、不被中毒、不受粘性焦油等有害物质的污染，延长了催化剂的使用寿命，保证了油品质量和生产的稳定；裂解反应产生的不凝结可燃性气体可返回到燃烧炉中燃烧产生高温烟气回收热量；用烟气余热产生水蒸汽；本发明热效率高、工艺流程短、设备简单且使用寿命长，克服了现有技术存在的问题。

本发明的主要化学裂解反应如下：

N[C+H₂+C₂H₂+C₂H₆+C₃H₈+C₃H₆+C₄H₈+C₄H₁₀+C₅H₁₀+C₅H₁₂+C₆H₆+C₇H₈+……C₁₂H₂₄+C₁₂H₂₆+…C₂₀H₄₀+C₂₀H₄₂+……C₂₅H₅₂]，其中，C₆H₁₄-C₁₂H₂₄为汽油组分，C₁₂H₂₆-C₂₀H₄₂为柴油组分，而CH₄——C₄H₁₀为可燃性气体；

附图的简要说明

图1是本发明的反应流程图。

在附图1中，1-废橡胶原料，2-加料孔阀门，3-热处理设备，4-活性炭出料孔阀门，5-加热炉，6-吸附装置，7-固定床，8-冷凝器，9-油气分离器，10-净化罐，11-换热釜，12-分馏塔，13-汽提塔，14-储气柜，15-水封罐，16-汽油冷凝器，17-柴油冷凝器，18-汽油油水分离器，19-柴油油水分离器，20-汽油储罐，21-柴油储罐，22-油泵，23-活性残炭，24-余热锅炉，25-引风机；26-抽风机，27-净化塔。

本发明的详细描述

根据本发明，将废天然橡胶和/或废合成橡胶(NR、SR、SBR、BR、IR、CR、NBR、EPM和IIR)预先处理，去掉杂质；将处理好的废橡胶原料从加料孔阀门2加入到热处理设备3中；给加热炉5鼓入空气和提供热源或将裂解反应产生的不凝结可燃性气体返回到加热炉5中进行燃烧，燃烧产生无氧高温烟气；将高温烟气直接通入热处理设备3内，让高温烟气与废橡胶原料接触，发生热交换给废橡胶加热；热裂解反应压力为常压或0.02-0.1Mpa，温度为350-600℃；在此温度压力范围内，热处理设备3内的废橡胶原料受热后发生热裂解反应，在热处理设备3中分解成固体残炭和小分子的烃类气相物质；将热裂解生成的烃类气相物质与低温烟气形成的混合物气体一同从热处理设备3的顶部排出，引入装有块状或颗粒状活性炭的吸附装置6进行物理吸附和过滤，用活性炭吸附和除去烃类气相物质中的有机高分子粘性焦油和烟气中含有的对催化剂有害的酸性物质，消除热裂解中产生的高分子粘性焦油物质对固定床内的催化剂和管道设备的堵塞，消除烟气和橡胶裂解后中所含的酸性物质对催化剂的有害影响；经活性炭吸附装置6排出来的气相物质再经固定床7进行烃类气相物质的催化裂化，且进行一系列异构化等反应，生成汽油、柴油组分以及其它可燃性气体如瓦斯等混合物质，固定床7中所使用的催化剂可选用本发明人在CN1066482C中所公开的XL和/或DL催化剂；固定床中催化反应温度为200-400℃，压力0.02-0.1MPa，空速为1-2000/h；

由催化固定床7引出的裂化产物伴随烟气一同进入冷凝器8冷凝至室温，并进入油气离器9内，在油气分离器9中，气体和液体被分离开，被凝结的液体为汽油柴油的混合物，该混合物从油气分离器9输入到净化罐10；净化罐10中的混合液体油经无机酸(如硫酸、磷酸……)碱(如NaOH，KOH)处理并分离出杂质后，用油泵22将处理后的混合液体油泵入换热釜11，加热到250-350℃进入分馏塔12，依汽油、柴油馏程不同在分馏塔12中分离，汽油从塔顶进入冷凝器16，经油水分离器18进入汽油储罐20；柴油从分馏塔12中部进入汽提塔13，在过热蒸汽作用后，柴油进入冷凝器17，经油水分离器19，最后进入柴油储罐21；在油气分离器9中不被凝结的小分子可燃性气体或瓦斯伴随烟气一同从油气分离器9的顶部被引风机25引入到储气柜14中储备或缓冲；受引风机25的引力作用，含有可燃性气体的混合气体从储气柜14中，经水封罐15处理后，被返回到加热炉5中作为热源进行燃烧，燃烧产生高温烟气和热量，并用该高温烟气给热处理设备和裂解反应供热；加热炉5中产生的高温烟气有多种去向与用途，其一，受引风机25的抽风作用流入热处理设备3中，给热处理设备3内的橡胶原料加热或供给裂解反应所需热量；其二，可通过抽风机26引入到其它加热设备进行供热或传热，如给过热蒸汽发生器、余热锅炉24或锅炉、换热釜11、.......等设备供热；供热或传热后的烟气温度被降低，烟气经净化处理达标后排出装置或排空；活化处理中，鼓入到加热炉5的助燃空气的流量与抽风机26经烟囱向外排空的烟气流量一致；

当热处理设备3内的废橡胶裂解完毕或是气相物质挥发完毕后，继而对热处理3内剩余的裂解残渣或固体残炭进行活化处理，使其转变成活性炭；本发明采用高温过热水蒸汽作为活化剂，开始活化时，将高温气体通入到热处理设备3中，将热处理3内的温度提高到600-1200℃，压力为0.02-0.1Mpa；让高温气体与裂解反应后剩余的固体残炭进行气——固二相的直接接触，对固体残炭进行活化处理；活化处理时，关闭热处理设备3顶部的烃类气相物质的排气孔阀门，打开热处理设备3与气体净化塔27之间的连通管线与阀门，将活化后的废气或尾气从热处理设备3引入到净化塔27中进行环保性净化处理，废气或尾气在净化塔27中处理合格后排出装置或排空；活化中，水蒸汽与炭的反应是吸热反应，水蒸汽能够降低活化温度，可通过调节水蒸汽供应量的大小去控制活化过程中的温度；活化终点通过取样化验确定，通常活性炭的亚甲蓝脱色力≥10或碘吸附值≥900时，称为化验合格；通过高温气体的活化，裂解反应产生的残炭已转变成活性残炭23；将符合化验检测标准的活性残炭23通过出料孔阀门4排出热处理设备3；继而对活性残炭23按照常规的或公知的方法进行处理或提纯，即进行磁选除铁、酸洗、水洗、脱水、干燥、粉碎成粉末或造粒、包装，最后得到粉末状或颗粒状活性炭成品。

以下通过具体实施例更详细地说明本发明，但本发明并不受其限制。

                    实施例

将1000kG废轮胎洗去泥沙，破碎到5-10公分，从加料孔阀门2加入到热处理设备3中；给加热炉5鼓入空气和提供燃油和/或将裂解反应产生的不凝结可燃性气体返回到加热炉5中进行燃烧，将燃烧产生的高温烟气直接通入热处理设备3内，让高温烟气与废橡胶接触，并给热处理设备3和废橡胶加热；热处理设备3内的温度控制在420-500℃，反应压力在0.04-0.08MPa；在此温度压力范围内，热处理设备3内的废橡胶受热后发生热裂解反应，分解成固体残炭和小分子的烃类气相物质；小分子的烃类气相物质伴随低温废烟气一起，同时地从热处理设备3的顶部排出，然后进入装有颗粒状活性炭的吸附装置6进行吸附和过滤；以活性炭吸附装置6后排出来的气相物质再经装载有XL催化剂的固定床7进行烃类气相物质的催化裂化，生成汽油、柴油组分以及可燃性气体，催化反应温度为290-380℃，压力为0.04-0.08MPa；由催化固定床7引出的裂化产物伴随烟气一同经进入冷凝器8冷凝至室温，并进入油气分离器9内，在油气分离器9中，气体和液体被分离开，被凝结的液体为汽油柴油的混合物，该混合物从油气分离器9输入到净化罐10；净化罐10中的混合液体油经硫酸和烧碱处理并分离出杂质后，用油泵22将处理后的混合液体油泵入换热釜11，加热到280-320℃进入分馏塔12进行分馏，经分馏和常规方法处理后，得到汽油101KG，柴油280KG；其中，汽油的RON为95.5，干点≤205℃；柴油的十六烷值为46.8，凝固点≤-25℃；

当热处理设备3内的气相物质裂解挥发完毕后，继而对裂解残渣进行活化处理；采用高温过热水蒸汽作为活化剂；开始活化时，将900-1300℃高温过热水蒸汽通入到热处理设备3中，活化过程中的温度控制在800-980℃，压力维持在0.04-0.07MPa；让高温气体与裂解剩余的残炭进行气——固二相的直接接触进行活化处理；活化处理中，将活化后的废尾气从热处理设备3引入到净化塔27中，按常规的气体净化方法进行尾气处理，合格达标后排空；活化中，可通过调节水蒸汽供应量的大小去控制热处理设备3内的活化温度；活化55分钟后，取样化验得到如下分析结果：活性炭的亚甲蓝脱色力为11，碘吸附值910，活化处理完成；然后将活化残炭23通过出料孔阀门4排出热处理设备3，并按照常规的方法对活化残炭23进行进一步的磁选除铁、酸洗、水洗、脱水、干燥、粉碎和包装，最后得到350KG粉末状活性炭成品，其中，活性炭的灼烧残渣≤4％，亚甲蓝脱色力为11，PH为5-7，干燥减量≤10％。

工业实用性

根据本发明方法，用废橡胶为原料可以生产出产率稳定的汽油、柴油及活性炭，保证了工业化连续生产。

Claims (2)

1、用废橡胶生产汽油柴油和活性炭的方法，包括以下步骤：

i.将所述的废橡胶装入热处理设备内并密闭该设备；

ii.将高温烟气作为热源通入到该热处理设备内，并与物料直接接触，给设备加热，在350-600℃保持0.2-8小时，热裂解反应压力为0.02-0.1MPa，进行热裂解反应，收集和利用热处理设备排出的气相物质；

iii.用高温过热水蒸汽作为活化剂，对该热处理设备内的热裂解后所剩的固体残炭进行气——固二相直接接触进行活化处理，活化中热处理设备内的温度控制在600-1200℃，压力为0.02-0.1MPa；通过调节水蒸汽供应量的大小去控制活化过程中的温度；活化终点通过取样化验确定，并按常规方法收集、净化和处理活化中排出的尾气；

iv.将活化完毕后的残炭从热处理设备中排出，并按常规方法进行收集和处理得到活性炭成品。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的收集和利用热处理设备排出的气相物质是指：将热裂解生成的烃类气相物质与低温烟气形成的混合物气体一同从热处理设备中排出，引入到装有颗粒状活性炭的吸附装置进行吸附和过滤，再经催化裂化、冷凝、分离及按常规方法处理后，烃类气相物质被转化成汽油和柴油，不凝结的可燃性气体和废气一同返回到加热炉进行燃烧产生高温烟气，并利用燃烧放出来的热量和高温烟气给热处理设备和裂解反应供热。

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