NO165198B - Fremgangsmaate til modifisering av en krakkingskatalysatorog fremgangsmaate til krakking ved bruk av katalysatoren. - Google Patents
Fremgangsmaate til modifisering av en krakkingskatalysatorog fremgangsmaate til krakking ved bruk av katalysatoren. Download PDFInfo
- Publication number
- NO165198B NO165198B NO851482A NO851482A NO165198B NO 165198 B NO165198 B NO 165198B NO 851482 A NO851482 A NO 851482A NO 851482 A NO851482 A NO 851482A NO 165198 B NO165198 B NO 165198B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- antimony
- catalyst
- cracking
- antimony compound
- compound
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 238000005336 cracking Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229910052787 antimony Inorganic materials 0.000 claims abstract description 31
- WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N antimony atom Chemical compound [Sb] WATWJIUSRGPENY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 17
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 claims abstract description 13
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims abstract description 11
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 claims description 30
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 19
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 16
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- -1 2-hydroxyethyl thiolate Chemical class 0.000 claims description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 3
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000007944 thiolates Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 7
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000002161 passivation Methods 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 3
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 2
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Al] Chemical compound O.O.O.[Al] MXRIRQGCELJRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 125000005024 alkenyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ANCUYTKBSHQPPM-UHFFFAOYSA-K antimony(3+);2-sulfanylphenolate Chemical compound [Sb+3].[O-]C1=CC=CC=C1S.[O-]C1=CC=CC=C1S.[O-]C1=CC=CC=C1S ANCUYTKBSHQPPM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical group 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000002283 diesel fuel Substances 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 239000002075 main ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 239000003079 shale oil Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N thiodiglycol Chemical compound OCCSCCO YODZTKMDCQEPHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229950006389 thiodiglycol Drugs 0.000 description 1
- 150000003606 tin compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
- C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S502/00—Catalyst, solid sorbent, or support therefor: product or process of making
- Y10S502/521—Metal contaminant passivation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Inorganic Insulating Materials (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Oppfinnelsen angår krakking av hydrokarboner. Nærmere bestemt angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til modifisering av en aktiv hydrokarbonkrakkingskatalysator for å passivere forurensende metaller hvor katalysatoren bringes i berøring med minst én antimonforbindelse. Videre angår oppfinnelsen en fremgangsmåte til krakking av et hydrokarbonmatningsmateriale omfattende å bringe hydrokarbonmatningsmaterialet under krakkingsbetingelser i berøring med en aktiv hydrokarbonkataly-sator, særlig en syntetisk zeolittkatalysator, som er blitt modifisert med minst én antimonforbindelse, særlig ved tilsetning av antimonforbindelsen til matningsmaterialet.
Hydrokarbonmatningsmateriale inneholdende hydrokarboner
med høy molekylvekt krakkes ved at det ved høy temperatur bringes i berøring med en krakkingskatalysator. hvorved destillater såsom bensin og mer høytkokende hydrokarbonbrensler, f.eks. parafin, dieselolje, fyringsoljer og lignende, produseres. Når krakkingskatalysatorer anvendes til krakking av matningsmaterialer som inneholder metaller, akkumulerer de et belegg av disse metaller. Disse metaller består vanligvis av vanadium, jern og nikkel. Denne akkumulering reduserer utbyttet av bensin fra krakkings-operasjonen og øker utbyttet av hydrogen og koks. Det er derfor et behov for en krakkingsprosess eller en modifisert krakkingskatalysator som hindrer eller reduserer de skadelige virkninger av metallforurensninger.
Tidligere oppfinnelser har anvendt antimonforbindelser
for å bidra til passiveringen av metaller i disse hydrokarbon-matestrømmer. US-PS 4.321.129 viser bruken av antimon- og tinn-forbindelser. US-PS 4.025.458 og US-PS 4.190.552 viser at anti-monf orbindel ser alene er nyttige for passivering av metaller.
Med det økede metallinnhold av råoljer idag, er det viktig at passiveringsforbindelsene er så billige som mulige, for å produ-sere store mengder bensin og andre høytkokende hydrokarbonbrensler .
I henhold til den foreliggende oppfinnelse er det funnet
at antimonhydroksyhydrokarbyltiol-komplekser er nyttige som metallpassiverende midler.
Nærmere bestemt er en fremgangsmåte til modifisering av en hydrokarbonkrakkingskatalysator som angitt innledningsvis, karakterisert ved at antimonhydroksyhydrokarbyltiolat med formelen
hvor R er en hydroksysubstituert hydrokarbylgruppe med 1-18 karbonatomer og n er 1, 2 eller 3 anvendes som antimonforbindelsen. R kan passende være et alkyl-, alkenyl-, cykld-alkyl-, cykloalkenyl- eller arylradikal eller en kombinasjon av radikaler såsom alkaryl, aralkyl, alkenylaryl og lignende hvor alkyl-, alkenyl-, etc. -gruppene er substituert med en, to eller tre hydroksylgrupper avhengig av verdien av n, med hydroksylgruppene festet til et hvilket som helst av kar-bonatomene. Eksempler på slike forbindelser er antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat), antimon-tris(2-hydroksypropyltiolat), antimon-tris(2,3-dihydroksypropyl-l-tiolat), antimon-tris(2-hydroksybenzentiolat).
Videre går oppfinnelsen ut på en fremgangsmåte til krakking av et hydrokarbonmatningsmateriale som angitt i krav 6.
Antimonforbindelsen fremstilles ved omset-
ting av antimonoksid og hydroksyhydrokarbyltiol ved høy-temperatur . Denne temperatur kan ligge i området 20-200°C, fortrinnsvis ca. 100°C. Det resulterende klare flytende antimonhydroksy-hydrokarbyltiolkompleks kan deretter anvendes i den foreliggende oppfinnelse.
Mengden av antimonforbindelse som anvendes i henhold til oppfinnelse^ kan variere innen rimelige grenser. Området for mengden av antimonforbindelse som anvendes står i forhold til mengden av krakkingskatalysator som skal behandles. En hvilken som helst mengde som er tilstrekkelig til å passivere forurens-
ende metaller kan anvendes. Det foretrekkes for tiden å anvende
é
antimonforbindelsen i en mengde på mindre enn 8 vektprosent, fortrinnsvis 0,02-2 vektprosent antimon regnet på vekten av krakkingskatalysatoren.
Krakkingskatalysatoren kan bringes i berøring med antimonforbindelsen på forskjellige måter. Én måte er å impregnere krakkingskatalysatoren med en oppløsning av antimonforbindelsen i et oppløsningsmiddel såsom 2-hydroksyetyltiol. I en annen utfør-elsesform blir antimonforbindelsen enten i ublandet tilstand eller i et oppløsningsmiddel dosert til matningsmaterial-oljen av den katalytiske krakker på oppstrømssiden av matepumpen. Denne fremgangsmåte bevirker grundig fortynning og blanding av raat-ningsmaterial-oljen med antimonforbindelsen og hindrer avset-ninger av antimonforbindelsen på f.eks. veggene i varmeveksleren.
Dersom antimonforbindelsen settes til hydrokarbon-matningsmaterialet, tilsettes den med en hastighet som opprettholder konsentrasjonen av antimon i eller på katalysatoren generelt innen et område på 0,0001-8, særlig 0,001-8, og helst 0,02-2 vektprosent regnet på vekten av krakkingskatalysatoren. Mengden av antimonforbindelser som i virkeligheten anvendes, avhenger av den antimonforbindelse det er ønskelig å avleire på krakkingskatalysatoren^ og hastigheten med hvilken katalysatoren tas ut og tilsettes. Straks det ønskede nivå av antimonforbindelse på krakkingskatalysatoren er oppnådd, er bare en liten mengde anti-monf orbindelse nødvendig i matningsmaterialene for å opprettholde det ønskede nivå av denne forbindelse på katalysatoren ved likevektsbetingelser.
Matningsmaterialene som anvendes i krakkingsprosessene,
er vanlige hydrokarbon-matningsmaterialer, nemlig petroleum, fyringsolje, skiferolje, gassolje, toppede råoljer, etc. Krakkingstrinnet i den katalytiske krakkingsprosess utføres ved høye temperaturer på 427-649°C og trykk i området fra atmosfæretrykk inntil 200 atmosfærer.
Katalysatoren som anvendes i krakkingstrinnet/ er en vanlig krakkingskatalysator. Disse katalysatorer inneholder generelt silika eller silika/alumina. Slike materialer foreligger ofte sammen med zeolittiske materialer. Disse zeolittiske materialer kan være naturlig forekommende, eller de kan fremstilles ved vanlige ionevekslermetoder for å skaffe metallioner som forbedrer aktiviteten av katalysatoren. Zeolitt-modifiserte silika/alumina-katalysatorer er særlig anvendelige i den foreliggende oppfinnelse .
Eksempler på krakkingskatalysatorer som antimon kan innlem-mes i eller på, omfatter hydrokarbonkrakkingskatalysatorer som fås ved blanding av en gel av et uorganisk oksid med et alumino-silikat og aluminosilikatblandinger som er sterkt syrlige som et resultat av behandling med et fluidmedium inneholdende minst ett kation av et sjeldent jordmetall og et hydrogenion eller et ion som kan omdannes til et-'hydrogenion. Det ubrukte katalytiske krakkingsmateriale som anvendes^ vil generelt foreligge i partik-kelform med en partikkelstørrelse stort sett i området 10-200 pm.
For å lette håndteringen av tyktflytende antimonhydroksy-hydrokarbyltiolater kan oppløsningsmidler anvendes til fortynning av disse forbindelser. F.eks. kan overskytende hydroksyhydrokarbyltioler som anvendes i fremstillingen av antimonhydroksy-hydrokarbyltiolatene(. eller til og med ikke-behandlede biprodukter såsom dimerer, f.eks. tiodiglykol, eller høyere homologer som fås fra fremstillingen av hydroksyhydrokarbyltiol, anvendes som fortynningsmidler.
Disse antimonforbindelser oppviser motstand mot fortynning med andre oppløsningsmidler med mindre antimonforbindelsene allerede er fortynnet med hydroksyhydrokarbyltiol. Når minst 20 vektprosent tiol foreligger, kan polare oppløsningsmidler såsom etylenglykol, dimetylformamid, dimetylacetamid, tetrahydro-furan, og etylenglykolmonobutyleter, 2-propanol og vann anvendes.
Foruten de antimonforbindelser som er angitt her, kan forbindelser inneholdende grunnstoffer valgt fra gruppe IVA, YA
og MIA i det periodiske system anvendes til å passivere forurensende metaller på krakkingskatalysatorer.
Eksempel I
Dette eksempel viser fremstillingen av antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat). Denne forbindelse ble fremstilt ved den støkio-metriske reaksjon mellom antimonoksid, Sb^ O^ og 2-merkaptoetanol, også kalt 2-hydroksyetyltiol, HSCH2CH2OH.
En 1-liter.s omrørt kolbe med rund bunn ble tilført 291,5 g (1,00 mol) Sb203 og 470 g (6,00 mol) HSCH2CH2OH under en strøm av nitrogengass. En eksoterm reaksjon fant sted idet temperaturen av blandingen steg til 80°C. Et mantelvarmeapparat ble anvendt til' å øke og opprettholde temperaturen på ca. 110° i ca. 2 timer. Reaksjonsblandingen ble en tyktflytende, gul væske med en liten mengde suspendert hvitt faststoff. I løpet av reaksjonen ble 37 ml vann samlet opp som biprodukt i en Dean-Stark kondensator-felle. Reaksjonsblandingen ble filtrert for å fjerne faststoffer.
Et infrarødt spektrum av det flytende produkt viste fra-været av et SH utstrakt bånd (streching band) rundt 2500 cm ^ og nærværet av et sterkt OH utstrakt bånd ved 3450 cm , i overensstemmelse med antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat)-strukturen.
I et annet fremstillingsforsøk under de samme betingelser, bortsett fra at et overskudd av 2-merkaptoetanol ble anvendt som fortynningsmiddel, ble 55 ml vann-biprodukt (3 mol) utvun-net. Mengden av vann er i overensstemmelse med fullstendig om-setting av antimonet.
En tredje fremstilling av antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat) ble fremstilt i en evakuert (20 mm) filterkolbe på en <y>arme-plate med magnetisk omrøring. Til 71,04 g (0,243 mol) Sb^ O^ ble der tilsatt 174,4 g (2,23 mol) 2-merkaptoetanol. Temperaturen av blandingen ble holdt på mellom 80 og 130°C i 2 timer. En liten mengde faststoff ble filtrert bort for å gi et produkt i form av en klar, gul væske. Etylenglykol, 2-butoksyetanol og vann ble funnet å være egnede fortynningsmidler for det tyktflytende, gule produkt.
Eksempel II
En industriell krakkingskatalysator som var blitt brukt
i en industriell fluid katalytisk krakker inntil den hadde oppnådd likevektssammensetning med hensyn til metallakkumulering (katalysatoren ble fjernet fra prosessystemet ved en konstant hastighet) ble anvendt til å vise passivering med antimon-tris (2-hydroksyetyltiolat). Katalysatoren var en syntetisk zeolitt kombinert med amorft silika/alumina (leire).
Andelene i vektprosent av hovedbestanddelen
sammen med aktuelle fysiske egenskaper er vist i tabell I.
Katalysator A ble fremstilt ved fortynning av antimon-tris-(2-hydroksyetyltiolat) og overskytende 2-hydroksyetyltiol med 2-propanol og tilsetning av dette til 40 g likevekts-krakkingskatalysator. Oppløsningsmiddelet ble fjernet ved oppvarming under omrøring på en varmeplate ved ca. 260°C. Denne behandling til-førte 0,5 vektprosent antimon til katalysatoren.
Katalysator B ble fremstilt ved tilsetning av antimon-tris (O,0-di-n-propylfosforditiolat) til 40 g likevekts-krakkingskatalysator. Tørt cykloheksan ble tilsatt for å løse opp antimonforbindelsen og lette dens fordeling over hele katalysatoren. Etter omrøring ble blandingen varmet opp til ca. 260°C inntil oppløsningsmiddelet var fordampet. Denne katalysator inneholdt 0,5 vektprosent antimon.
Hver katalysator ble deretter gjort klar for utprøving
ved at den ble eldnet. Katalysatoren i en kvartsreaktor ble fluidisert med nitrogen, idet den ble varmet opp til 482°C, deretter ble den fluidisert med hydrogen mens temperaturen ble øket fra 482 til 649°C. Under opprettholdelse av denne temperatur ble fluidisering fortsatt i 5 min. med nitrogen og i 15 min. med luft. Katalysatoren ble deretter avkjølt til ca. 482°C under fortsatt fluidisering med luft. Katalysatoren ble deretter eldnet gjennom 10 cykluser, hver cyklus ble utført på følgende måte: Katalysatoren ved ca. 482°C ble fluidiset med nitrogen i 1 min.
og varmet opp til 510°C i 2 min. under fluidisering med hydrogen,
deretter holdt på 510°C i 1 min. under fluidisering med nitrogen, deretter varmet opp til ca. 649° i 10 min. under fluidisering med luft og deretter avkjølt til ca. 482°C i løpet av 0,5 min. under fluidisering med luft. Etter 10 slike cykluser ble den avkjølt til værelsestemperatur under fluidisering med nitrogen.
Likevektskatalysatoren og katalysatorene A og B ble be-dømt i en fluidiseringsskiktreaktor ved bruk av tungolje'som matningsmateriale til krakkingstrinnet. En krakkingsreaksjon ble utført ved 510°C ved atmosfæretrykk i 0,5 min. og regene-reringstrinnet ble utført ved ca. 649°C og atmosfæretrykk i ca. 30 min. ved bruk av fluidiserende luft, idet reaktoren ble spylt med nitrogen før og etter hvert krakkingstrinn.
Egenskapene av en tung råolje som ble anvendt i krakkings-trinnene er angitt i tabell II.
Resultatene av forsøkene hvor likevektskatalysatoren og katalysatorene A og B ble anvendt er gitt i tabell III.
Sammenligning av resultatene fra gjennomsnittet av to for-søk med katalysator A med resultatene fra ubehandlet likevektskatalysator viser at bruken av antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat) som metallpassiverende middel i betydelig grad øket ytelsen av den metallforurensede likevektskatalysator. Lavere utbytter av koks og hydrogen sammen med det økede utbytte av bensin, er vist. Resultatene antyder med en viss grad av sikkerhet at katalysator A er like virkningsfull som katalysator B. Katalysator B er en industrielt fremstilt passiveringskatalysator. Det foreliggende arbeid antyder at antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat) som et metallpassiverende middel er like virkningsfullt som det dyrere, i handelen tilgjengelige antimon-tris(0,O-di-n-propyl-fosforditioat).
Claims (6)
1. Fremgangsmåte til modifisering av en aktiv hydrokarbonkrakkingskatalysator for å passivere forurensende metaller hvor katalysatoren bringes i berøring med minst én antimonforbindelse, karakterisert ved at antimonhydroksyhydrokarbyltiolat med formelen Sb[SR(OH)n] 3 hvor R er en hydroksysubstituert hydrokarbylgruppe med 1-18 karbonatomer og n er 1,2 eller 3 anvendes som antimonforbindelsen.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at antimonforbindelsen som anvendes er antimon-tris(2-hydroksyetyltiolat).
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 eller 2, karakterisert ved at antimonforbindelsen anvendes til å gi 0,0001-8 vektprosent antimon på krakkingskatalysatoren, helst 0,02-2 vektprosent antimon, regnet på vekten av krakkingskatalysatoren.
4. Fremgangsmåte som angitt i et av de foregående krav, karakterisert ved at antimonhydoksyhydrokar-byltiolatet impregneres inn i krakkingskatalysatoren med et oppløsningsmiddel.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at oppløsningsmiddelet velges fra hydroksyhydrokarbyltioler og at eventuelt 2-propanol også foreligger.
6. Fremgangsmåte til krakking av et hydrokarbonmatningsmateriale omfattende å bringe hydrokarbonmatningsmaterialet under krakkingsbetingelser i berøring med en aktiv hydrokarbonkataly-sator, særlig en syntetisk zeolittkatalysator, som er blitt modifisert med minst én antimonforbindelse, særlig ved tilsetning av antimonforbindelsen til matningsmaterialet, karakterisert ved at der anvendes en krakkingskatalysator som er blitt modifisert med et antimonhydroksyhydrokarbyltiolat for å passivere metaller som omfatter minst én av vanadium, jern og nikkel, spesielt med antimonforbindelsen angitt i et av kravene 1-5.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/599,840 US4495064A (en) | 1984-04-13 | 1984-04-13 | Metal passivation additive employed in a cracking process |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO851482L NO851482L (no) | 1985-10-14 |
| NO165198B true NO165198B (no) | 1990-10-01 |
| NO165198C NO165198C (no) | 1991-01-09 |
Family
ID=24401310
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO851482A NO165198C (no) | 1984-04-13 | 1985-04-12 | Fremgangsmaate til modifisering av en krakkingskatalysatorog fremgangsmaate til krakking ved bruk av katalysatoren. |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4495064A (no) |
| EP (1) | EP0158969B1 (no) |
| JP (1) | JPS60255146A (no) |
| AT (1) | ATE34580T1 (no) |
| AU (1) | AU551668B2 (no) |
| BR (1) | BR8501667A (no) |
| CA (1) | CA1237712A (no) |
| DE (1) | DE3562927D1 (no) |
| MX (1) | MX167019B (no) |
| NO (1) | NO165198C (no) |
| ZA (1) | ZA852356B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2159168B (en) * | 1984-05-25 | 1989-05-10 | Gulf Research Development Co | Process for cracking high metals content feedstocks using a cracking catalyst mixture containing antimony and/or tin |
| US4727053A (en) * | 1986-08-11 | 1988-02-23 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metal contaminated cracking catalysts |
| US4830730A (en) * | 1988-02-02 | 1989-05-16 | Phillips Petroleum Company | Unclouded metals passivation additive |
| US4919840A (en) * | 1988-02-02 | 1990-04-24 | Phillips Petroleum Company | Unclouded metals passivation additive |
| GB2245001A (en) * | 1990-06-11 | 1991-12-18 | Unilever Plc | Catalyst compositions containing metal ion-exchanged zeolites |
| US6110357A (en) * | 1994-09-28 | 2000-08-29 | Phillips Petroleum Company | Passivated catalysts for cracking process |
| US5935890A (en) * | 1996-08-01 | 1999-08-10 | Glcc Technologies, Inc. | Stable dispersions of metal passivation agents and methods for making them |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3347821A (en) * | 1962-06-20 | 1967-10-17 | Bayer Ag | Chlorine-containing polymers stabilized with antimonyl compounds |
| US4031002A (en) * | 1975-02-18 | 1977-06-21 | Phillips Petroleum Company | Passivating metals on cracking catalysts with antimony compounds |
| US4025458A (en) * | 1975-02-18 | 1977-05-24 | Phillips Petroleum Company | Passivating metals on cracking catalysts |
| US4111845A (en) * | 1977-02-11 | 1978-09-05 | Mckay Dwight L | Cracking catalyst modified by antimony thiophosphate |
| US4263130A (en) * | 1978-07-25 | 1981-04-21 | Phillips Petroleum Company | Process for cracking hydrocarbons with a catalyst passivated with an antimony tris (hydrocarbyl sulfide) |
| US4257876A (en) * | 1978-07-25 | 1981-03-24 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metals contaminating a cracking catalyst with trihydrocarbylantimony oxide and process for converting hydrocarbons |
| US4198317A (en) * | 1978-07-25 | 1980-04-15 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metals which contaminate cracking catalysts with antimony tris (hydrocarbyl sulfonate) |
| US4190552A (en) * | 1978-07-25 | 1980-02-26 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metals on cracking catalysts with an antimony tris (hydrocarbyl sulfide) |
| US4193891A (en) * | 1978-07-25 | 1980-03-18 | Phillips Petroleum Company | Passivation of metals on cracking catalyst with an antimony thiocarbamate |
| US4321129A (en) * | 1978-09-12 | 1982-03-23 | Phillips Petroleum Company | Cracking process employing catalyst having combination of antimony and tin |
| US4231895A (en) * | 1979-01-02 | 1980-11-04 | M & T Chemicals Inc. | Synergistic heat stabilizer compositions containing an antimony or a bismuth compound |
| US4400307A (en) * | 1981-06-18 | 1983-08-23 | Mobil Oil Corporation | Process for the reduction of the effect of contaminant metals in cracking catalysts |
| US4396496A (en) * | 1981-07-21 | 1983-08-02 | Phillips Petroleum Company | Cracking process |
| US4404889A (en) * | 1981-08-28 | 1983-09-20 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Composite floor armor for military tanks and the like |
-
1984
- 1984-04-13 US US06/599,840 patent/US4495064A/en not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-03-28 CA CA000477728A patent/CA1237712A/en not_active Expired
- 1985-03-28 ZA ZA852356A patent/ZA852356B/xx unknown
- 1985-03-28 AU AU40479/85A patent/AU551668B2/en not_active Ceased
- 1985-04-08 MX MX204868A patent/MX167019B/es unknown
- 1985-04-09 JP JP60075244A patent/JPS60255146A/ja active Granted
- 1985-04-09 BR BR8501667A patent/BR8501667A/pt not_active IP Right Cessation
- 1985-04-10 EP EP85104340A patent/EP0158969B1/en not_active Expired
- 1985-04-10 AT AT85104340T patent/ATE34580T1/de active
- 1985-04-10 DE DE8585104340T patent/DE3562927D1/de not_active Expired
- 1985-04-12 NO NO851482A patent/NO165198C/no unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MX167019B (es) | 1993-02-22 |
| EP0158969A1 (en) | 1985-10-23 |
| CA1237712A (en) | 1988-06-07 |
| JPS60255146A (ja) | 1985-12-16 |
| AU551668B2 (en) | 1986-05-08 |
| BR8501667A (pt) | 1985-12-10 |
| AU4047985A (en) | 1985-10-17 |
| NO165198C (no) | 1991-01-09 |
| US4495064A (en) | 1985-01-22 |
| NO851482L (no) | 1985-10-14 |
| DE3562927D1 (en) | 1988-06-30 |
| ZA852356B (en) | 1985-11-27 |
| JPH0480745B2 (no) | 1992-12-21 |
| ATE34580T1 (de) | 1988-06-15 |
| EP0158969B1 (en) | 1988-05-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100202089B1 (ko) | 폐고무 또는 폐플라스틱을 이용한 가솔린, 디젤 및 카본블랙의 제조방법 | |
| EP0024147B1 (en) | Production of aromatic hydrocarbons from olefins | |
| US7449169B2 (en) | Microporous crystalline zeolite material (zeolite ITQ-22), synthesis method thereof and use of same as a catalyst | |
| KR102095506B1 (ko) | 탄화수소유의 접촉 분해 촉매 및 탄화수소유의 접촉 분해 방법 | |
| JP5394064B2 (ja) | 炭化水素原料油からの軽質オレフィンの製造方法 | |
| US5401384A (en) | Antimony and tin containing compound, use of such a compound as a passivating agent, and process for preparing such a compound | |
| EP0127207A1 (en) | Process for the preparation of middle distillates | |
| NO165198B (no) | Fremgangsmaate til modifisering av en krakkingskatalysatorog fremgangsmaate til krakking ved bruk av katalysatoren. | |
| US4377504A (en) | Cracking catalyst improvement with gallium compounds | |
| US4238362A (en) | Passivation of metals contaminating a used cracking catalyst with certain antimony carbonates and their thio analogues | |
| US4334979A (en) | Hydrocarbon cracking process using a catalyst containing germanium | |
| US4415440A (en) | Cracking catalyst improvement with gallium compounds | |
| US4507398A (en) | Metal passivation additive | |
| US4439536A (en) | Hydrocarbon cracking catalyst | |
| US4498976A (en) | Suppression of light gas production in cracking processes by the addition of highly siliceous materials having high surface area and low acidity | |
| US4830730A (en) | Unclouded metals passivation additive | |
| US4263130A (en) | Process for cracking hydrocarbons with a catalyst passivated with an antimony tris (hydrocarbyl sulfide) | |
| US2040396A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US4386015A (en) | Hydrocarbon cracking zeolitic catalyst | |
| US4279735A (en) | Passivation of metals contaminating a used cracking catalyst with certain antimony carbonates and their thio analogues | |
| US4490299A (en) | Germanium dithiophosphate | |
| US2000410A (en) | Treatment of hydrocarbon oils | |
| US4919840A (en) | Unclouded metals passivation additive | |
| US5074990A (en) | Fluid catalytic cracking using catalysts containing an alumina-on-silica component | |
| RU2325425C2 (ru) | Способ пиролиза пропан-бутановой углеводородной смеси с повышенным выходом этилена и без образования кокса |