KR20210038925A

KR20210038925A - 폐고무 재료로부터의 연료 제품의 생성

Info

Publication number: KR20210038925A
Application number: KR1020217005642A
Authority: KR
Inventors: 로버트 데이빗 하퍼; 에드워드 알렌 팀파니
Original assignee: 얀쳅 테크놀로지 리미티드
Priority date: 2018-07-26
Filing date: 2019-07-26
Publication date: 2021-04-08
Also published as: IL280356A; CA3107281A1; US20210230486A1; EP3827067A1; MX2021000969A; SG11202100606WA; CN112703243A; ZA202101249B; JP7385647B2; BR112021001426A2; AU2019309176A1; US20230313047A1; WO2020021104A1; JP2021532235A

Abstract

폐고무로부터 연료 제품을 추출하기 위한 공정으로서, 상기 공정은 폐고무에 열분해를 거쳐서 열분해 증기를 생성하는 단계, 열분해 증기에 응축 단계를 거쳐서 비점 범위가 45 내지 400℃이고 인화점이 25℃미만인 열분해 오일을 생성하는 단계, 및 이어서 열분해 오일에 진공 스팀 스트립핑 단계를 거쳐서 제1 조성물 및 제2 조성물을 갖는 유분을 회수하도록 하는 단계를 포함하며, 상기 제1 조성물은 인화점이 55℃초과이고, 비점 범위가 140℃이상에서 출발하고, 15℃에서의 밀도가 990 kg/m³ 미만이고, 총 산가(total acid number, TAN)가 최대 12이고, 스티렌 함량이 3000 ppm 미만이고, (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 ppm 미만이고, 상기 제2 조성물은 대기압 하에서의 초기 비점이 75℃를 초과하지 않고, 15℃에서의 밀도가 790 kg/m³ 초과이고, 벤젠 함량이 적어도 1.25 부피%이고, (세척된) 기존 검(gum) 함량이 10 mg/100 ml 초과이고, (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 mg/kg 미만이고, 색상이 5.0 미만이다.

Description

폐고무 재료로부터의 연료 제품의 생성

본 발명은 타이어와 같은 폐고무의 열분해로부터 수득되는 조성물, 그러한 조성물을 포함하는 연료 제품, 및 또한 폐고무를 열분해하는 단계 및 후속으로, 생성된 오일을 분리하여 연료 제품을 생성하는 단계를 포함하는 공정에 관한 것이다.

고무 및 플라스틱과 같은 폐 탄소질 재료로부터 가솔린 및 디젤을 제조하기 위한 많은 방법이 알려져 있다. 예를 들어, US 5744668은 폐고무 및/또는 폐플라스틱으로부터 가솔린, 디젤 및 카본 블랙을 생성하기 위한 방법을 개시하는데, 이 방법은 열분해 단계, 잔류 황, 질소 및 염소를 제거하는 단계, 접촉 분해(catalytic cracking) 단계, 및 이어서, 접촉 분해된 반응 생성물의 일부분을 분별증류하여 가솔린, 디젤 및 중질 잔류 유분을 분리하는 단계로 된 순차적인 단계들을 포함한다. 중질 잔류 유분은 이 경우에 열분해 단계로 재순환되지만, 결국 상당한 비율이 이 공정의 종료 시점에서 남아 있을 것이며; 더욱이, 잔류 유분의 비율은 US 5744668에 기재된 (대체로 비경제적인) 접촉 분해 단계를 실시하지 않는 공정에서 훨씬 더 클 것이다. WO 90/14409는 타이어-유래 열분해 오일로부터 화학물질을 추출하는 방법을 개시하는데, 이 방법은 상기 오일에 분별증류를 거치는 단계, 및 43℃ 내지 204℃의 범위에서 비등하는 유분을 회수하는 단계, 및 이어서 이 유분에 추가의 분별증류를 거쳐서 특정 화학 제품을 단리하고 추출하는 단계를 포함한다.

본 발명자들은 타이어와 같은 폐고무 제품을 처리하여 특히 가치있는 특성들의 조합을 갖는 제품을 수득하도록 할 수 있음을 알아내었다.

따라서, 제1 양태에서, 본 발명은 폐고무의 열분해 및 후속 분리로부터 수득되는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은

ASTM D93 절차 B에 따라 결정될 때 인화점이 55℃초과이고,

ASTM D86에 따라 결정될 때 대기압 하에서의 비점 범위가 140℃이상에서 출발하고,

ASTM D4052에 따라 결정될 때 15℃에서의 밀도가 990 kg/m³ 미만이고,

ASTM D664에 따라 결정될 때 총 산가(total acid number, TAN)가 최대 12이고,

스티렌 함량이 3000 ppm 미만이고,

IP510에 따라 결정될 때 (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 mg/kg 미만이다.

본 발명의 이러한 제1 양태의 조성물은 연료 제품으로서의, 구체적으로 선박용 연료 성분으로서의 용도를 가능하게 하는 특징들의 특정 조합을 갖는다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 연료 제품, 바람직하게는 선박용 연료 성분으로서의 상기 조성물의 용도를 포함한다.

중질 흑색 성분의 존재로 인해, 통상적인 고무 열분해 오일은 색상이 흑색이다. 이들은 또한 낮은 인화점을 갖는데, 이는 적합한 저인화점 등급(class)의 저장 및 수송 장비의 사용을 필요로 한다. 그러나, 저인화점 등급 재료를 운반하는 데 필요한 안전성 상태를 갖는 탱크, 수송장치 및 베셀(vessel)은 일반적으로 투명-유색 제품 전용인데, 이는 저인화점 등급의 제품의 대부분은 투명 유색이기 때문이다. 흑색 제품이 투명 연료용으로 설계된 임의의 용기(receptacle) 내에 넣어지는 경우, 일단 그 제품이 배출되면, 후속으로 사용되는 투명 제품의 오염을 피하도록 하기 위하여 고가의 세정 공정이 요구된다. 결과적으로, 석유화학제품 및 산업제품을 제공하는 대부분의 탱크, 수송장치 및 베셀에서는 저인화점을 갖는 흑색 제품을 사용하는 것은 경제적이지 않다. 선박용 연료 섹터는 고가의 사용후 세정에 대한 필요성 없이 흑색 재료를 수용하는 탱크, 수송장치 및 베셀을 갖지만, 일반적으로 저인화점 등급 연료에 대한 까다로운 추가의 안전성 요건에 부합되지 않으며, 이에 따라 일반적으로 저인화점 등급 제품을 수용할 수 없다.

본 발명의 제1 양태의 조성물의 추가의 특별한 특징은, 원래의 고무 열분해로부터의 매우 높은 비점의 흑색 성분을 함유하면서, 그의 인화점이 더 낮은 비용, 고인화점 등급, 흑색과 양립가능한 선박용 연료 저장 및 수송 인프라스트럭처에서 수송될 수 있게 하기에 충분히 높다는 것이다. 이는, 고무 열분해 오일의 최대한의 가능한 질량을 조성물 내로 도입함으로써 공정에 대한 최적의 경제적 산출을 가져오면서 동시에, 제품의 저장 및 수송의 비용을 상당히 감소시킨다.

이 조성물의 또 다른 이점은 스티렌 함량이 선박용 연료로서의 용도를 허용하기에 충분히 낮다는 것인데: 고수준의 스티렌은 라인 폐색(line blockage)을 초래할 수 있는 중합에 대한 위험 때문에 선박용 연료에서 허용되지 않는다. 이 조성물의 총 산가(TAN)가 또한 선박용 연료로서의 용도에 적합하게 하기에 충분히 낮다. 높은 총 산가를 갖는 조성물은 부식성일 수 있으며, 이는 엔진에서 바람직하지 않고, 후속 중화는 염의 생성을 일으킬 수 있으며, 이는 침강물 형성에 대한 위험으로 인해 연료에 바람직하지 않다. 저수준의 할로겐, 특히 염소가 또한 중요한데, 염소는 연료 제품에서 바람직하지 않고 엄격히 규제되기 때문이다.

본 발명의 이 양태의 조성물의 추가의 특징은 ASTM D86의 증류 조건 하에서의 낮은 % 회수율 수준이다. 상기 조성물은 ASTM D86에 따른 증류 시험이 적용될 때 바람직하게는 % 회수율이 90 부피% 미만이며; 더 바람직하게는 회수율은 80 부피% 미만이며, 더욱 더 바람직하게는 회수율은 70 부피% 미만이며, 가장 바람직하게는 회수율은 60 부피% 미만이다. 통상적인 디젤 연료는 통상적으로 더 높은, 통상적으로 약 97% 이상의 회수율 수준을 갖는다.

연료로서의 상업적 용도에 적합함과 동시에 상기 요건 전부를 만족시키면서, 동시에 상업용 가치가 통상 거의 없는 고수준의 흑색 제품을 함유하는 연료를 생성하는 것이 가능하다는 것은 특히 놀라운 일이다.

상기 조성물이 폐고무의 열분해 및 후속 분리로부터 전적으로 수득될지라도, 본 발명은 블렌드의 적어도 10%, 바람직하게는 적어도 20%가 폐고무로부터 수득되고 잔부는 화석 연료 공급원으로부터 수득되는 블렌드를 포함하는 조성물을 그의 범주 내에 포함한다.

블렌드의 일부인지 아닌지의 여부에 관계 없이, 본 발명의 이 양태의 조성물은 생물기원(biogenic) 탄소를 함유하며, 바람직하게는 ASTM D6866 방법 B(AMS)에 따라 결정될 때 생물기원 탄소 함량이 적어도 15%, 더 바람직하게는 적어도 20%, 가장 바람직하게는 적어도 30%, 특히 바람직하게는 적어도 40%이다. 생물기원 탄소 함량은 석유(또는 아니면 화석) 공급원 대비 "재생가능한"(바이오매스 또는 동물 부산물) 공급원으로부터의 % 탄소이다. 참조를 위하여, 100% 생물기원 탄소는 재료가 전적으로 식물 또는 동물 부산물로부터 공급됨을 나타내고, 0% 생물기원 탄소는 재료가 식물 또는 동물 부산물로부터 유래되는 어떠한 탄소도 함유하지 않았음을 나타내며: 중간값은 천연 탄소 공급원과 화석 탄소 공급원의 혼합물을 나타낸다.

폐고무로부터 유래된 것의 결과로서, 본 발명의 이 양태의 조성물은 또한 방향족 탄화수소(벤젠-유사 고리를 갖는 유기 화합물)를 함유한다. 통상적으로, 총 방향족 탄화수소 함량은 IP391 시험 방법에 따라 측정될 때 적어도 20% m/m, 바람직하게는 적어도 35% m/m, 더 바람직하게는 적어도 50% m/m이다.

본 발명의 이 양태의 조성물은 15℃에서의 밀도가 980 kg/m³ 미만일 수 있다. 밀도는 ASTM D4052에 따라 결정된다.

본 발명의 조성물은 대기압 하에서의 비점 범위가 145℃이상에서 출발할 수 있으며, 선택적으로 150℃이상, 160℃이상, 또는 심지어 170℃이상일 수 있다.

본 발명의 이 양태의 조성물의 비점 범위는 대기압 하에서 250℃를 초과하지 않는 온도에서 출발할 수 있다. 대안적으로, 240℃ 또는 230℃ 또는 220℃ 또는 210℃ 또는 200℃ 또는 190℃를 초과하지 않는, 또는 심지어 180℃를 초과하지 않는 온도에서 출발할 수 있다.

본 발명의 이 양태의 조성물은 바람직하게는 TAN이 10 이하, 더 바람직하게는 8 이하, 그리고 가장 바람직하게는 7 이하이다. TAN은 ASTM D664에 따라 결정된다.

본 발명의 이 양태의 조성물은 바람직하게는 스티렌 함량이 2500 ppm 미만, 더 바람직하게는 2000 ppm 미만이다. 스티렌 함량은 가스 크로마토그래피에 의해 결정된다.

본 발명의 이 양태의 조성물은 바람직하게는 (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 40 mg/kg 미만, 더 바람직하게는 30 mg/kg 미만이다. 유기 할로겐 함량은 IP510에 따라 결정된다.

상기 조성물을 생성하기 위한 공정(이 공정은 하기에 논의됨)은 또한 추가의 조성물을 생성한다. 따라서, 본 발명의 제2 양태는 폐고무의 열분해 및 생성된 오일의 후속 분리로부터 수득되는 조성물을 제공하며, 상기 조성물은

ASTM D86에 따라 결정될 때 대기압 하에서의 초기 비점이 75℃를 초과하지 않고,

ASTM D4052에 따라 결정될 때 15℃에서의 밀도가 790 kg/m³ 초과이고,

ASTM D6839에 따라 결정될 때 벤젠 함량이 적어도 1.25 부피%이고,

ASTM D381에 따라 결정될 때 (세척된) 기존 검(gum) 함량이 10 mg/100 ml 초과이고,

IP510에 따라 결정될 때 (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 mg/kg 미만이고,

ASTM D1500에 따라 결정될 때 색상이 5.0 이하이다.

본 발명의 제1 양태의 조성물과 마찬가지로, 본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 또한 생물기원 탄소를 함유하며, 바람직하게는 ASTM D6866 방법 B(AMS)에 따라 결정될 때 생물기원 탄소 함량이 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%이다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 또한 방향족 탄화수소를 함유한다. 통상적으로, 총 방향족 탄화수소 함량은 ASTM D6839-18에 따라 측정될 때 적어도 40% v/v, 더 바람직하게는 적어도 45% v/v이다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 15

에서의 밀도가 800 kg/m³ 초과일 수 있다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 대기압 하에서의 초기 비점이 70

를 초과하지 않을 수 있다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 벤젠 함량이 적어도 1.5 부피%일 수 있다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 (세척된) 기존 검 함량이 30 mg/100 ml 초과일 수 있다.

본 발명의 이러한 제2 양태의 조성물은 색상이 3.0 이하일 수 있다.

본 발명의 추가의 양태는 연료 제품으로서의 본 발명의 제2 양태의 상기 조성물의 용도를 포함한다.

상기에 언급된 바와 같이, 본 발명의 두 양태 모두의 조성물은 동일한 공정에서 수득된다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 하기 단계들을 포함하는, 폐고무로부터 연료 제품을 추출하기 위한 공정을 제공한다:

(a) 폐고무에 열분해를 거쳐서 열분해 증기를 생성하는 단계;

(b) 열분해 증기에 응축 단계를 거쳐서 비점 범위가 45 내지 400℃이고 인화점이 25℃미만, 바람직하게는 18℃미만인 열분해 오일을 생성하는 단계;

(c) 열분해 오일에 0.85 bar(절대압력) 미만의 압력에서 그리고 컬럼의 상부에서 140℃미만의 온도를 사용하여 진공 스팀 스트립핑 단계를 거치는 단계, 및 대기압 하에서의 비점 범위가 140℃이상에서 출발하고 본 발명의 제1 양태의 조성물에 대해 상기에 정의된 특성을 갖는 제1 성분 및 대기압 하에서의 초기 비점이 75℃를 초과하지 않고 본 발명의 제2 양태의 조성물에 대해 상기에 정의된 특성을 갖는 제2 성분을 회수하는 단계.

바람직하게는, 본 발명의 공정에 사용되고 본 발명의 조성물의 유래가 되는 폐고무는 폐타이어를 포함한다. 이들은 통상 사용 전에 칩핑되거나 쉬레딩(shredding)된다.

열분해 단계 (a)에 관하여, 그러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있다. 바람직한 공정은 400 내지 550℃ 바람직하게는 450 내지 500℃ 더 바람직하게는 460 내지 480℃의 온도에서 작동된다. 상기 공정은 바람직하게는 대기압에 대비하여 최대 0.1 bar, 더 바람직하게는 최대 0.02 bar의 음압에서 작동된다. 반응기 내에서의 체류 시간은 통상적으로 1 내지 4시간, 바람직하게는 2 내지 3시간이다. 탄소질 고형물을 열분해 반응기의 기부로부터 소거하고, 가스 및 탄화수소 증기를 포함하는 잔존하는 열분해 생성물을 다음 응축 스테이지(stage) 상으로 지나가게 한다.

응축 스테이지 (b)에서는, 임의의 적합한 방법이 사용될 수 있다. 일 바람직한 방법에서, 제1 스테이지에서, 미가공 열분해 오일 생성물을, 바람직하게는 80℃미만으로 냉각시킨 후, 수직 응축기 유닛을 통해 오일 샤워로서 분무하는데, 이때 수직 응축기 유닛에서는 고온 열분해 가스 및 증기 생성물이 하강하는 오일 샤워를 통해 상향으로 유동한다. 진공 스트림으로부터의 오일 응축물, 및 잔존하는 증기 및 가스를 제2 응축기에 통과시켜 잔존하는 오일을 응축시킨다. 응축된 오일 스트림들을 합하여 비점 범위가 45 내지 400℃이고 인화점이 18℃미만인 열분해 오일을 형성하고, 이어서 이는 본 발명의 2개의 조성물로 분리될 수 있다.

열분해 오일은 통상적으로 주로 카본 블랙을 포함하는 3 내지 5%의 현탁된 고형물 입자를 함유한다. 분리 스테이지 전에, 열분해 오일 중의 고형물 수준을 0.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하로 감소시키는 것이 바람직하다. 이는 후속 분리 스테이지 동안 탄소 입자 주위에 안정한 피커링(Pickering) 에멀젼이 형성되는 것에 대한 위험을 감소시키기 위함이다. 현탁된 고형물을 제거하기 위한 기법은 당업계에 잘 알려져 있으며, 고형물을 필요한 수준으로 감소시킬 수 있는 임의의 공정이 사용될 수 있다.

현탁된 고형물의 수준을 감소시키는 것이 필요한 경우, 이는 1개 이상의 별도의 단계에서 제거될 수 있으며, 2개 이상의 단계가 바람직하다. 바람직한 고형물 제거 스테이지에서, 제1 단계에서, 열분해 오일을 원심분리기에 통과시켜 고형물 수준을 1.5 중량% 미만, 바람직하게는 1.2 중량% 미만으로 감소시킨다. 이어서, 생성된 스트림에 추가의 고형물 제거 단계를 거쳐서 고형물 수준을 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 중량% 이하로 감소시킨다. 2개 이상의 고형물 제거 단계의 사용이 바람직한 이유는 가장 최저 수준의 고형물을 수득하기에 적합한 분리기는 출발 고형물 수준이 이미 낮은 경우에 통상적으로 가장 효율적으로 기능하기 때문이다.

분리 단계 (c)는 진공 스팀 스트립핑 컬럼을 이용한다: 이 방법에서는, 열분해 오일이 0.2 중량% 이하의 고형물을 함유하는 것이 바람직하며, 이에 따라 분리 단계 전에 열분해 오일에 전술된 바와 같은 고형물 제거 스테이지를 거친 것이 바람직하다. 진공 스팀 스트립핑 컬럼에서, 열분해 오일은 충전된 수직 컬럼 아래로 유동하고, 스팀은 상향으로 펌핑된다. 오일 및 스팀 유량 및 컬럼 압력은 올바른 성분들이 분리되는 것을 보장하도록 조정된다. 컬럼 압력은 바람직하게는 0.85 bar(절대압력) 미만, 더 바람직하게는 0.5 bar(절대압력) 미만이다(여기서, 대기압은 1 bar(절대압력)로서 정의됨). 나프타 제품으로 통상 지칭되는 본 발명의 제2 양태의 경질 성분은 스팀에 의해 운반되어 떠나고, 이들 둘 모두는 응축된 후 분리된다. 본 발명의 제1 양태의 조성물이고 플럭선트(fluxant) 제품으로 통상 지칭되는 잔존하는 액체 오일을 포함하는 더 중질인 성분은 홀딩 탱크 내에 수집된다. 나프타 제품과 플럭선트 제품은 합하여, 이러한 진공 스팀 스트립핑 단계 (c)로부터 수득되는 총 생성물의 적어도 98 부피%, 바람직하게는 적어도 99 부피%를 구성한다.

나프타 제품(본 발명의 제2 양태의 조성물)은 가솔린 제품에서 유용성을 갖는다.

플럭선트 제품(본 발명의 제2 양태의 조성물)은 비점 범위가 140℃이상에서 출발한다. '임의의 고온 컷-오프(cut-off)의 부재'란, 크고 복잡한 탄화수소 분자를 함유하고 통상적으로 색상이 흑색임을 의미한다.

본 발명의 바람직한 구현예가 본 발명의 공정의 이러한 바람직한 구현예의 개략도인 도 1을 참조하여 하기에 설명되어 있다.

본 발명의 이러한 바람직한 구현예에서, 공급원료로서 사용되는 폐고무 재료는 폐타이어를 포함하는데, 이러한 폐타이어는 먼저 40 mm x 40 mm 이하의 크기로 칩핑(chipping)된다. 고무 공급원료는 불순물을 제거하기 위해 임의의 알려진 방식으로 전처리될 수 있다.

칩핑된 고무 공급원료는 칩 호퍼로부터 에어록(airlock)을 통해 열분해 반응기 내로 공급되어 산소가 반응기 베셀에 들어가는 것을 방지한다. 반응기는 고무를 반응기를 통해 이동시키기 위해 저속 회전식 샤프트 보유 패들을 갖는 수평 원형 베셀이다. 버너는 반응기에 열을 제공하여 그 안의 온도를 약 470℃로 제어하도록 한다. 반응기는 -14 mb의 약한 음압에서 작동하여 가스 누설을 방지하도록 한다. 고무가 반응기를 통과하고 열분해됨에 따라, 고형물 성분은 탄소질 고형물을 형성하는데, 탄소질 고형물은 불활성 가스로 퍼지된 출구에 에어록이 있는 아르키메데스 스크루(archimedes screw)에 의해 반응기로부터 소거된다. 탄화수소 가스 및 증기를 약한 음압을 사용하여 반응기로부터 추출하고, 다음 응축 스테이지로 옮긴다.

응축 스테이지에서는, 고온 탄화수소 가스 및 증기가 충전물(packing)이 담긴 수직 응축기 유닛을 통해 상향으로 유동하고, 수직 응축기 유닛을 통해 아래로는 70℃로 냉각된 미리 응축된 미가공 열분해 오일의 샤워가 분무된다. 충전물을 통한 냉각된 오일의 통과는 상향으로 유동하는 증기의 약 90%가 응축되게 한다. 이러한 응축된 오일은 70℃까지 냉각되는 물-오일 열교환기(water-to-oil heat exchanger)를 통과한다. 그곳으로부터, 응축된 오일은 응축기 내로 재순환되어 오일 샤워의 일부를 형성하거나, 다음 스테이지를 위하여 혼합 탱크에 옮겨질 수 있다. 70℃에서 응축기를 빠져나가는 잔존하는 증기 및 가스를 제2 응축기에 통과시켜 추가의 응축성 물질을 제거한다. 제2 응축기에서는, 가스 및 증기를 응축된 열분해 오일의 더 경질인 유분이 담긴 냉각조(chilled bath)(15℃를 통해 버블링하여 증기를 추가로 응축시킬 뿐만 아니라 매우 경질인 탄소 입자를 제거한다. 이어서, 잔존하는 가스 스트림을 글리콜 열 교환기(7℃에 통과시켜 임의의 최종 액체 유분으로 응축시킨다. 도 1에 도시된 바와 같이, 잔존하는 건조된 가스는 합성가스(syngas) 탱크 내에서 응축시키고, 통상적으로 여과하고, 이어서 열분해 반응기를 가열하는 버너의 연료로 사용된다.

본 발명의 이러한 바람직한 구현예에서는, 분리 전에, 응축된 열분해 오일을 고형물 제거 스테이지에 통과시켜 고형물 함량을 감소시킨다. 오일을 먼저 디캔터 원심분리기(decanter centrifuge)를 통해 원심분리하여 고형물 함량을 대략 1 중량%로 감소시키고, 이어서 두 번째 단계에서 추가로 원심분리하여 고형물 함량을 0.2 중량% 미만으로 감소시킨다.

이어서, 여과된 열분해 오일을 진공 스팀 스트립핑 컬럼에 통과시킨다. 오일은, 스팀이 컬럼 위로 유동함에 따라 오일 샤워로서, 충전된 수직 컬럼 아래로 유동한다. 컬럼 상부에서의 온도는 140℃미만으로 유지된다. 컬럼은 0.85 bar(절대압력) 미만에서, 바람직하게는 0.5 bar(절대압력) 미만에서 작동하고, 오일 및 스팀 유량 및 압력은 더 경질인 나프타 제품(초기 비점이 대기압 하에서 75℃를 초과하지 않음)이 스팀에 의해 운반되어 떠나는 것을 보장하도록 조정된다. 이러한 스팀/나프타 스트림은 열교환기 내에서 응축되고, 이어서 액체 나프타 상이 물로부터 분리된다. 140℃초과에서 비등하는 제2 플럭선트 제품이 홀딩 탱크 내에 수집된다.

실시예

본 발명에 따른 조성물을 전술된 바와 같이, 칩핑된 타이어의 공급원료의 열분해, 이어서 응축, 고형물 제거, 및 진공 스팀 스트립핑을 수행함으로써 수득하였다. 이 경우에, 수집된 나프타 제품은 비점 범위가 48.5℃에서 출발한 반면, 플럭선트 제품은 비점 범위가 175℃에서 시작하였다.

수집된 제품에 ASTM D86에 따라 증류를 거쳤다. 그 결과가 원심분리 전과 후의 열분해 오일에 대한 상응하는 데이터와 함께, 그리고 비교를 위하여, 표준 시판용 자동차용 디젤 제품 및 표준 시판용 선박용 가스유(gasoil) 제품에 대한 것과 함께 하기 표에 제시되어 있다.

REC = 회수됨

EVAP = 증발됨

밀도는 ASTM D4052에 따라 결정되었다.

플럭선트 제품은 이 시험에서 단지 50 부피%의 % 회수율을 가졌음을 알 수 있다. 대조적으로, 중간 유분(middle distillate)인 표준 자동차용 및 선박용 디젤 제품은 97 부피%를 초과하는 % 회수율을 가졌다.

회수된 플럭선트 제품(본 발명의 제1 양태)은 하기 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다:

인화점(ASTM D93B) - 76℃

TAN(ASTM D664) - 4.61 mg KOH/kg

스티렌 함량(가스 크로마토그래피 방법) - 1086 ppm

Cl로서의 유기 할로겐(IP510) - 13 mg/kg

15℃에서의 밀도(ASTM D4052) - 962.3 kg/m³

생물기원 탄소 함량(ASTM D6866B) - 50%

총 방향족 함량(IP 391) - 47.2 부피%

회수된 나프타 제품(본 발명의 제2 양태)은 하기의 추가적인 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다:

벤젠 함량(ASTM D6839) - 1.74 부피%

(세척된) 기존 검 함량(ASTM D381) - 50 mg/100 ml

Cl로서의 유기 할로겐(IP510) - 9 mg/kg

색상(ASTM D1500-12) - 1.0

생물기원 탄소 함량(ASTM D6866B) - 59%

총 방향족 함량(ASTM D6839) - 47.1 부피%

상기 데이터는 회수된 플럭선트 제품이 선박용 연료의 성분으로서의 용도를 가능하게 하는 특성을 가질 뿐만 아니라, 추가적인 안전성 제한 없이 수송을 가능하게 하기에 충분히 높은 인화점을 가짐을 나타낸다. 더욱이 이는, 흑색 착색이 대부분의 수송 연료 제품과 양립 불가능하기 때문에 거의 상업적인 가치가 없는 것으로 간주되므로, 그렇지 않으면 추가로 가공되거나 별도로 폐기되어야 할 필요가 있는 고비점 흑색 성분들을 사용하게 한다. 회수된 나프타 제품은 가솔린 연료 내의 성분으로서의 용도를 허용하는 특성을 갖는다.

Claims

폐고무의 열분해 및 생성된 오일의 후속 분리로부터 수득되는 조성물로서,
ASTM D93 절차 B에 따라 결정될 때 인화점이 55℃초과이고,
ASTM D86에 따라 결정될 때 대기압 하에서의 비점 범위가 140℃이상에서 출발하고,
ASTM D4052에 따라 결정될 때 15℃에서의 밀도가 990 kg/m³ 미만이고,
ASTM D664에 따라 결정될 때 총 산가(total acid number, TAN)가 최대 12이고,
가스 크로마토그래피에 따라 결정될 때 스티렌 함량이 3000 ppm 미만이고,
IP510에 따라 결정될 때 (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 mg/kg 미만인, 조성물.
제1항에 있어서, 생물기원(biogenic) 탄소를 함유하는, 바람직하게는 ASTM D6866 방법 B(AMS)에 따라 결정될 때 생물기원 탄소 함량이 적어도 15%, 바람직하게는 적어도 20%, 더 바람직하게는 적어도 30%, 가장 바람직하게는 적어도 40%인, 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 방향족 탄화수소를 함유하는, 바람직하게는 IP391에 따라 측정될 때 총 방향족 탄화수소 함량이 적어도 20% m/m, 더 바람직하게는 적어도 35% m/m, 가장 바람직하게는 적어도 50% m/m인, 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 비점 범위가 145℃이상, 바람직하게는 150℃이상, 더 바람직하게는 160℃이상, 가장 바람직하게는 170℃이상에서 출발하는, 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비점 범위가 250℃이하, 바람직하게는 240℃이하, 더 바람직하게는 230℃이하, 가장 바람직하게는 220℃이하에서 출발하는, 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물의 유래가 되는 폐고무는 폐타이어를 포함하는, 조성물.
연료 제품으로서의, 바람직하게는 선박용 연료 성분으로서의 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
폐고무의 열분해 및 생성된 오일의 후속 분리로부터 수득되는 조성물로서,
ASTM D86에 따라 결정될 때 대기압 하에서의 초기 비점이 75℃를 초과하지 않고,
ASTM D4052에 따라 결정될 때 15℃에서의 밀도가 790 kg/m³ 초과이고,
ASTM D6839에 따라 결정될 때 벤젠 함량이 적어도 1.25 부피%이고,
ASTM D381에 따라 결정될 때 (세척된) 기존 검(gum) 함량이 10 mg/100 ml 초과이고,
IP510에 따라 결정될 때 (Cl로서의) 유기 할로겐 함량이 50 mg/kg 미만이고,
ASTM D1500에 따라 결정될 때 색상이 5.0 이하인, 조성물.
제8항에 있어서, 생물기원 탄소를 함유하는, 바람직하게는 ASTM D6866-16 방법 B(AMS)에 따라 결정될 때 생물기원 탄소 함량이 적어도 20%, 바람직하게는 적어도 30%, 더 바람직하게는 적어도 40%, 가장 바람직하게는 적어도 50%인, 조성물.
제8항 또는 제9항에 있어서, 방향족 탄화수소를 함유하는, 바람직하게는 ASTM D6839에 따라 측정될 때 총 방향족 탄화수소 함량이 적어도 40% v/v, 더 바람직하게는 적어도 45 v/v인, 조성물.
연료 제품으로서의 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 조성물의 용도.
하기 단계들을 포함하는, 폐고무로부터 연료 제품을 추출하기 위한 공정:
(a) 폐고무에 열분해를 거쳐서 열분해 증기를 생성하는 단계;
(b) 열분해 증기에 응축 단계를 거쳐서 비점 범위가 45 내지 400℃이고 인화점이 25℃미만, 바람직하게는 18℃미만인 열분해 오일을 생성하는 단계;
(c) 열분해 오일에 0.85 bar(절대압력) 미만의 압력에서 그리고 컬럼의 상부에서 140℃미만의 온도를 사용하여 진공 스팀 스트립핑 단계를 거치는 단계, 및 대기압 하에서의 비점 범위가 140℃이상에서 출발하고 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 정의된 특성을 갖는 제1 성분 및 대기압 하에서의 초기 비점이 75℃를 초과하지 않고 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 정의된 특성을 갖는 제2 성분을 회수하는 단계.
제12항에 있어서, 상기 제1 성분과 제2 성분은 합하여, 진공 스팀 스트립핑 단계 (c)로부터 수득되는 총 생성물의 적어도 98 부피%를 구성하는, 공정.
제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 진공 스팀 스트립핑 단계 (c) 전에, 응축된 열분해 오일을 고형물 제거 스테이지(stage)에 통과시켜 고형물 함량을 감소시키는, 공정.
제14항에 있어서, 상기 열분해 오일의 고형물 함량은 0.5 중량% 미만으로 감소되는, 공정.