MX2014007151A - Metodos para desoxigenar aceites de pirolisis derivados de biomasa. - Google Patents

Abstract

Se proporcionan métodos para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. En una modalidad de realización de la presente invención, se proporciona un método para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa que comprende los pasos de, combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxígeno, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado. La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, tiene una temperatura de alimentación de 150°C o más. La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, se contacta con un primer catalizador de desoxigenación en la presencia de hidrógeno, y en unas primeras condiciones de hidroprocesamiento, que son efectivas para formar un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno.

Description

MÉTODOS PARA DESOXIGENAR ACEITES DE PIRÓLISIS DERIVADOS DE BIOMASA CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere en general a métodos para producir biocombustibles, y más particularmente a métodos para producir aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, a partir de la desoxigenación catalítica de aceites de pirólisis derivados de biomasa.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La pirólisis rápida es un proceso durante el cual se calienta rápidamente materia prima de biomasa carbónica orgánica, conocida como "biomasa", tal como desechos de madera, desechos agrícolas, algas, etc., de entre 300°C a 900°C en ausencia de aire, utilizando un reactor de pirólisis. Bajo estas condiciones se producen productos de pirólisis sólidos, líquidos y gaseosos. Una porción condensable (vapores) de los productos de pirólisis gaseosos se condensa en aceites de pirólisis derivados de biomasa (comúnmente conocidos como "bioaceites" ) . Los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden quemarse directamente como combustible en ciertas aplicaciones para calderas y hornos, y también pueden utilizarse como materia prima potencial en procesos catalíticos para la producción de combustibles en refinerías de petróleo. Los aceites de pirólisis derivados de biomasa tienen el potencial de reemplazar hasta un 60% de los combustibles utilizados para la transportación, reduciendo con ello la dependencia del petróleo convencional, y reduciendo también su impacto ambiental .

Sin embargo, los aceites de pirólisis derivados de biomasa son líquidos orgánicos complejos altamente oxigenados, que poseen propiedades que en la actualidad limitan su utilización como biocombustibles . Por ejemplo, los aceites de pirólisis derivados de biomasa tienen una alta acidez y una baja densidad de energía, lo que puede atribuirse en gran parte a los hidrocarburos oxigenados presentes en los aceites, que pueden sufrir reacciones secundarias durante el almacenamiento, particularmente si los aceites son almacenados a temperaturas elevadas. Tal y como se utilizan en la presente invención, los términos "hidrocarburos oxigenados" u "oxigenados" se refieren a compuestos orgánicos que contienen hidrógeno, carbono y oxígeno. Estos hidrocarburos oxigenados en los aceites de pirólisis derivados de biomasa incluyen a los ácidos carboxílicos , fenoles, cresoles, alcoholes, aldehidos, etc. Los aceites de pirólisis derivados de biomasa convencionales comprenden un 30% o más, en peso de oxígeno proveniente de estos hidrocarburos oxigenados. La conversión de aceites de pirólisis derivados de biomasa a biocombustibles y a compuestos químicos requiere una desoxigenación total o parcial de los aceites de pirólisis derivados de biomasa. Esta desoxigenación puede proceder mediante dos vías principales, específicamente la eliminación de agua o C02. Desafortunadamente, la desoxigenación de los aceites de pirólisis derivados de biomasa causa un rápido taponamiento o contaminación del catalizador de procesamiento en un reactor de hidroprocesamiento, causado por la formación de sólidos a partir de los aceites de pirólisis derivados de biomasa. Se forman componentes de los aceites de pirólisis sobre los catalizadores de procesamiento, causando la contaminación de los lechos catalíticos, reduciendo con ello la actividad del catalizador, y provocando su acumulación en el reactor de hidroprocesamiento. Se piensa que este taponamiento se debe a una polimerización catalizada con ácidos de los diversos componentes de los aceites de pirólisis derivados de biomasa, es decir a reacciones de segundo orden en las que los diversos componentes de los aceites se polimerizan con sí mismos, formando residuos de polímeros pardos vidriosos, o polvos de carbono pardos, que limitan la duración y procesabilidad de los aceites de pirólisis derivados de biomasa.

Por consiguiente, es deseable proporcionar métodos para producir aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, que no produzcan un taponamiento del catalizador, y con ello, incrementar la duración del funcionamiento y mejorar la procesabilidad de los aceites de pirólisis derivados de biomasa. Asimismo, se harán aparentes otras características y aspectos de la presente invención a partir de la siguiente descripción detallada y las reivindicaciones anexas, tomadas en conjunción con las figuras que las acompañan y los presentes antecedentes.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN En la presente invención se proporcionan métodos para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. De conformidad con una modalidad de realización de la presente invención, se proporciona un método para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa comprende los pasos de, combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxígeno, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado que tiene una temperatura de alimentación de 150°C o más. Se contacta, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, con un primer catalizador de desoxigenación, en presencia de hidrógeno y en una primeras condiciones de hidroprocesamiento, efectivas para formar un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno.

De conformidad con una modalidad de realización de la presente invención, se proporciona un método para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. El método comprende los pasos de, combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa que tiene una temperatura inicial de 100°C o menos, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado. La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado tiene una temperatura de alimentación de 150°C o más. Se introduce, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, a un reactor de hidroprocesamiento que contiene un catalizador de desoxigenación en presencia de hidrógeno. Se contacta, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, con el catalizador de desoxigenación, en condiciones de hidroprocesamiento que incluyen una temperatura de reacción de la temperatura de alimentación efectiva para desoxigenar parcialmente la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, y formar un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno.

De conformidad con otra modalidad de realización de la presente invención, se proporciona un método para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. El método comprende los pasos de, combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado. La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado tiene una temperatura de alimentación de 150°C o más. La corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa comprende una primera fase orgánica, que tiene un primer contenido de oxigeno residual de 10% en peso o más, de la primera fase orgánica. La corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, comprende una segunda fase orgánica hidroprocesada con un segundo contenido de oxigeno residual de 5% a 25% en peso, de la segunda fase orgánica hidroprocesada. Se introduce, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, a un primer reactor de hidroprocesamiento, que contiene un primer catalizador de desoxigenación, en presencia de hidrógeno, y a unas primeras condiciones de hidroprocesamiento, efectivas para desoxigenar parcialmente la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado. Se forma, un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, que comprende una tercera fase orgánica hidroprocesada, con un tercer contenido de oxigeno residual de 5% y 25% en peso, de la tercera fase orgánica hidroprocesada.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS A continuación se describirá la presente invención junto con la siguiente figura, en la que los números de referencia similares, denotan elementos similares, y donde: La Figura 1 es un diagrama de bloques de un aparato para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa, de conformidad con una modalidad de realización de la presente invención.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCIÓN La siguiente descripción detallada es de naturaleza meramente ilustrativa, y no tiene como intención limitar la presente invención, asi como tampoco sus aplicaciones y usos. Asimismo, no tiene la intención de quedar limitada por alguna teoría presentada en los antecedentes antes descritos, o en la siguiente descripción detallada .

Diversas modalidades de realización contempladas en la presente ivención, se refieren a métodos para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. A diferencia del estádo de la técnica, las modalidades de realización de la presente invenión, que se revelan en la presente solicitud de patente, producen un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, al contactar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado con un catalizador de desoxigenación en la presencia de hidrógeno, en condiciones de hidroprocesamiento para desoxigenar parcialmente la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado. Se deberá considerar que, si bien, los aceites desoxigenados producidos de conformidad con modalidades de realización de la presente invención, se describen generalmente en la presente como, "aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno", o como "aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno", estos términos incluyen en general, a cualquier bioaceite producido con una menor concentración de oxigeno (es decir, con un menor contenido de oxígeno residual) que los aceites de pirólisis derivados de biomasa convencionales. El término "aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno", se refiere a bioaceites que contienen algo de oxigeno, es decir, aceites de pirólisis derivados de biomasa en los que una porción de los hidrocarburos oxigenados han sido convertidos a hidrocarburos (es decir, un "producto de hidrocarburos") . En una modalidad de realización de la presente invención, los aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, comprenden una fase orgánica (es decir, aceite que comprende primariamente compuestos oxigenados y/o hidrocarburos) que comprende oxigeno en una cantidad de 5 a 25 por ciento en peso (% en peso) , de la fase orgánica. El término "aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno", se refiere a bioaceites que contienen menos oxigeno que los aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, e incluye a bioaceites que esencialmente no contienen oxigeno, es decir, aceites de pirólisis derivados de biomasa en los que esencialmente todos los hidrocarburos oxigenados han sido convertidos a hidrocarburos (es decir, un "producto de hidrocarburos") . En una modalidad de realización de la presente invención, los aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno, comprenden una fase orgánica que comprende oxigeno en una cantidad de 0% a 1% en peso, de la fase orgánica. El término "Hidrocarburos", tal y como se utiliza en la presente, se refiere a compuestos orgánicos que principalmente contienen sólo hidrógeno y carbono, es decir, están libres de oxigeno.

La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, se forma combinando una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno. La corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, se forma a partir de una porción del efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, que ha sido reciclado y calentado. Por consiguiente, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, ya ha sido parcialmente desoxigenada, con lo que se elimina no solamente parte del oxigeno, sino que también se reduce significativamente la cantidad de componentes reactivos de los bioaceites que pueden formar sólidos por reacciones secundarias de polimerización. Como tal, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, contiene menos componentes reactivos que pueden formar sólidos, y también contiene algo de oxigeno, aunque menos que la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa. Los inventores de la presnte invención descubrieron que al haber algo de oxigeno en la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa es mutuamente miscible con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno.

En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa tiene una temperatura inicial de 100°C o menos, por ejemplo, la temperatura ambiente, antes de ser combinada con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, para minimizar la formación de sólidos causada por reacciones secundarias de polimerización en el bioaceite antes del hidroprocesamiento, tal como durante su almacenado. En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, tiene una temperatura de reciclado de 200°C a 450°C. Al combinar la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa, con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, se diluye la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa mediante la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, y se calienta rápidamente, por ejemplo, a una temperatura que es adecuada para el hidroprocesamiento. Asimismo, diluyendo la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con el diluyente calentado mutuamente miscible, se facilita la solubilización de cualquier sólido que pudiera haberse formado durante el almacenamiento, o que pudiera haberse formado de otro modo en los bioaceites durante el hidroprocesamiento subsiguiente (por ejemplo, polímeros pardos vidriosos, o polvo de carbono pardo) .

En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, se forma en etapas anteriores de entrar a un reactor de hidroprocesamiento, que contiene el catalizador de desoxigenación en presencia de hidrógeno, y que está operando en condiciones de hidroprocesamiento. Se introduce, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado al reactor de hidroprocesamiento, y se contacta con el catalizador de desoxigenación, para formar el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno. Los inventores de la presente invención descubrieron que si se contacta el catalizador de desoxigenación, con la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, en presencia de hidrógeno, en las condiciones de hidroprocesamiento, la cantidad de residuos de polímeros pardos vidriosos o de polvo de carbono pard formados en el catalizador de desoxigenación, se reduce significativamente o se minimiza, en comparación con los métodos convencionales. Sin quedar limitados por una teoría, se piensa que al diluir los aceites de pirólisis derivados de biomasa con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxígeno, se incrementan efectivamente y predominan las reacciones simples de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con hidrógeno, para formar aceites de pirólisis derivados de biomasa con menos oxígeno, en tanto que las reacciones secundarias de polimerización de los componentes de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con sí mismos, se reducen o minimizan, y con ello, también se reduce o minimiza la formación de residuos de polímeros pardos vidriosos o de polvo de carbono pardo en el catalizador de desoxigenación. Por consiguiente, se pueden producir aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno en el reactor de hidroprocesamiento sin taponar el catalizador de desoxigenación, incrementando con ello, la duración del funcionamiento y mejorando la procesabilidad de los aceites de pirólisis derivados de biomasa.

Haciendo ahora referencia a la Figura 1, se presenta una descripción esquemática de un aparato 10, para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa de conformidad con una modalidad de realización de la presente invención. Como se ilustra, se introduce al aparato 10, una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, que comprende los aceites de pirólisis derivados de biomasa. Los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden producirse a partir de, por ejemplo, la pirólisis de biomasa en un reactor de pirólisis. Se puede utilizar virtualmente cualquier forma de biomasa para pirólisis y asi producir los aceites de pirólisis derivados de biomasa. Los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden derivarse de material de biomasa tal como madera, desechos agrícolas, nueces y semillas, algas, residuos de silvicultura y similares. Se pueden obtener aceites de pirólisis derivados de biomasa mediante diversos modos de pirólisis como, por ejemplo, la pirólisis rápida, pirólisis al vacío, pirólisis catalítica, pirólisis lenta o carbonización, y similares.

La composición de los aceites de pirólisis derivados de biomasa puede variar considerablemente, y depende de la materia prima y de las variables del procesamiento. Algunos ejemplos de aceites de pirólisis derivados de biomasa "tal y como se producen", pueden contener de hasta 1000 ppm a 2000 ppm del total de metales, de 20 a 33 por ciento en peso (% en peso) de agua que puede tener una alta acidez (es decir, número de acidez total (TAN)>150), y un contenido de sólidos de 0.1% a 5% en peso. Los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden ser no tratados (es decir "tal y como se producen") . No obstante, y si es necesario, los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden tratarse selectivamente para reducir a un nivel deseado alguno o de todos de los componentes anteriormente descritos. En una modalidad de realización de la presente invención, los aceites de pirólisis derivados de biomasa comprenden una fase orgánica (es decir, aceites que comprenden primariamente compuestos oxigenados y/o hidrocarburos) con un contenido de oxigeno residual de 10% en peso o más, por ejemplo 30% en peso o más, por ejemplo de 30% a 50% en peso, tal como de 35% a 45% en peso, de la fase orgánica.

Los aceites de pirólisis derivados de biomasa pueden ser térmicamente inestables, y pueden almacenarse y/o manejarse a fin de reducir su exposición a temperaturas más elevadas, minimizando con esto cualquier reacción secundaria de polimerización de los diversos componentes en los aceites de pirólisis derivados de biomasa con si mismos antes del hidroprocesamiento . En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, tiene una temperatura inicial (por ejemplo, una temperatura de almacenamiento) de 100°C o menos, por ejemplo de 15°C a 100°C, por ejemplo de 15°C a 50°C, como la temperatura ambiente, para minimizar las reacciones secundarias de polimerización .

En etapas anteriores del proceso respecto a un primer reactor de hidroprocesamiento 14, se combina y diluye la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18. Se puede introducir, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, a la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, para formar una sola corriente, junto con una corriente de gas que contiene hidrógeno 20, como se ilustra y discute a mayor detalle posteriormente o, alternativamente, se puede introducir la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, a la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, para formar una sola corriente, o múltiples corrientes separadas, que no incluyen la corriente de gas que contiene hidrógeno 20. Por ejemplo, se puede introducir la corriente de gas que contiene hidrógeno 20, directamente a la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, y/o directamente al primer reactor de hidroprocesamiento 14, y se puede introducir la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, a la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, en ausencia de la corriente de gas que contiene hidrógeno 20.

Como se discutirá a mayor detalle posteriormente, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, es una corriente de bioaceites que previamente ha sido desoxigenada parcialmente, reciclada y calentada. Como tal, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, contiene menos componentes reactivos de los bioaceites que pueden formar sólidos por reacciones secundarias de polimerización, y contiene algo de oxigeno, aunque menos que en la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12. Al haber algo de oxigeno en la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, y la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, son mutuamente miscibles. En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, comprende una fase orgánica hidroprocesada, con un contenido de oxigeno residual de 5% a 25% en peso, por ejemplo, de 5% a 15% en peso, tal como 10% a 15% en peso, de la fase orgánica hidroprocesada . En un ejemplo, la fase orgánica hidroprocesada comprende compuestos oxigenados como fenoles, alquilfenoles , alcoholes, éteres y/o similares que son semejantes a, y/o fácilmente solubilizados por, los compuestos oxigenados contenidos en la corriente de aceites derivados de biomasa 12.

En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente reciciada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, tiene una temperatura de 200°C a 450°C, por ejemplo, de 300°C a 450°C, tal como por ejemplo, de 325°C a 425°C. En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, y la corriente reciciada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, se combinan a una proporción de reciclado predeterminada, que se define por una velocidad de flujo de masa de la corriente reciciada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, contra una velocidad de flujo de masa de la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, para formar la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, cuya temperatura de alimentación es de 150°C o mayor, por ejemplo, de 150°C a 400°C, tal como de 300°C a 375°C. En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12, se combina con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, en una proporción de reciclado predeterminada de 1:1 a 10:1.

Se introduce la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, al primer reactor de hidroprocesamiento 14. El primer reactor de hidroprocesamiento 14, puede ser un reactor de flujo continuo, como un reactor de lecho fijo, un reactor de tanque con agitación continua (CSTR) , un reactor de lecho percolador, un reactor de lecho ebullente, un reactor de lecho en suspensión, o cualquier otro reactor utilizado por los Expertos en la técnica del hidroprocesamiento.

El primer reactor de hidroprocesamiento 14, contiene un catalizador de desoxigenación en la presencia de hidrógeno. En una modalidad de realización de la presente invención, el catalizador de desoxigenación comprende un metal o combinación de metales, como metales básicos, metales refractarios y/o metales nobles, como platino, paladio, rutenio, níquel, molibdeno, tungsteno y/o cobalto. Los metales pueden estar sobre un soporte, como un soporte de carbono, un soporte de sílice, un soporte de alúmina, un soporte de sílice-alúmina, un soporte de alúmina gamma y/o un soporte de titanio. Se pueden usar otros catalizadores de hidroprocesamiento utilizados por los Expertos en la técnica.

El primer reactor de hidroprocesamiento 14, opera a condiciones de hidroprocesamiento. En una modalidad de realización de la presente invención, las condiciones de hidroprocesamiento incluyen una temperatura de reactor de 150°C a 400°C, tal como 300°C a 375°C, una presión de reactor de 2 a 20 MPa, una velocidad espacial liquida horaria sobre una base del volumen de los aceites de pirólisis derivados de biomasa/volumen de catalizador/hora (hr_1) de 0.5 a 1 hr"1, y una velocidad de tratamiento de gas que contiene hidrógeno de 1000 a 15000 pies cúbicos estándar por barril (SCF/B) .

En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, se forma justo antes del primer reactor de hidroprocesamiento 14, y la temperatura de alimentación de la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, es igual a la temperatura del reactor, para facilitar una desoxigenación catalítica rápida de la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18 con un tiempo de residencia breve o mínimo. El término "tiempo de residencia", tal como se usa en la presente solicitud de patente, es la cantidad de tiempo a partir del momento cuando, se combina la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa 12 con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, al momento cuando, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18 se contacta inicialmente con el catalizador de desoxigenación. Si se tiene un tiempo de residencia relativamente breve, menos sólidos pueden formarse en la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18 a temperaturas elevadas, debido a las reacciones secundarias de polimerización ocurridas antes de iniciarse el hidroprocesamiento . En una modalidad de realización de la presente invención, el tiempo de residencia es de 60 segundos o menos, por ejemplo, de 20 segundos o menos, o por ejemplo, de 10 segundos o menos, tal como puede ser de 10 a 1 segundos.

La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, se contacta con el catalizador de desoxigenación a condiciones de hidroprocesamiento en presencia de hidrógeno, y forma un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno 22, al convertir una porción de los hidrocarburos oxigenados de los aceites de pirólisis derivados de biomasa a hidrocarburos (es decir, desoxigenación parcial) . En particular, el hidrógeno de la corriente de gas que contiene hidrógeno 20, elimina oxigeno de los aceites de pirólisis derivados de biomasa en forma de agua, para producir el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno 22, que comprende una fase acuosa y una fase orgánica hidroprocesada . La fase orgánica hidroprocesada comprende aceites parcialmente desoxigenados que contienen algunos hidrocarburos oxigenados residuales. En una modalidad de realización de la presente invención, la fase orgánica hidroprocesada del efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno 22, tiene un contenido de oxigeno residual de 5% a 25% en peso, por ejemplo de 5% a 15% en peso, como puede ser de 10% a 15% en peso, de la fase orgánica hidroprocesada.

Se piensa que los beneficios de desoxigenar catalíticamente los aceites de pirólisis derivados de biomasa que se diluyen con la corriente reciclada y calentada de duluyente de bioaceites con bajo contenido de oxígeno 16, pueden resultar en un incremento de la solubilidad del hidrógeno, inmolar la exotermia por dilución de las especies reactivas en los aceites de pirólisis derivados de biomasa, y reducir la tasa de reacción de los reactivos bimoleculares que causan las reacciones secundarias de polimerización. De esta manera, predominan las reacciones simples de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con hidrógeno, para formar aceites de pirólisis derivados de biomasa con menor contenido de oxígeno, y se reducen o minimizan, las reacciones secundarias de polimerización de los componentes de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con sí mismos, reduciendo o minimizando la formación de residuos de polímeros pardos vidriosos o de polvos de carbono pardos en el catalizador de desoxigenación.

En una modalidad de realización de la presente invención, se extrae el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno 22, del primer reactor de hidroprocesamiento 14, y se pasa a través de un enfriador 23, a una primera zona de separación 24. En una modalidad de realización de la presente invención, el enfriador 23, enfría el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno 22, a una temperatura de 30°C a 60°C. La primera zona de separación 24, elimina compuestos volátiles ligeros, agua, sólidos y líquidos ligeros del efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno 22, usando uno o más contenedores de separación, columnas fraccionadoras , calentadores, condensadores, cambiadores, tuberías, bombas, compresores, controladores y/o similares. En una modalidad de realización de la presente invención, tal y como se ilustra, la primera zona de separación 24, comprende un separador de tres fases 26, y una zona de separación y purificación de hidrógeno gaseoso acuoso 28. Se introduce el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno 22, al separador de tres fases 26, y se separa en una corriente que contiene agua y gas H2 30, una corriente que contiene sólidos 32, y una corriente y una corriente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno y libre de agua 34.

La corriente que contiene agua y gas ¾ 30, se pasa por un condensador 35, y se introduce a la zona de separación y purificación de gas hidrógeno acuoso 28. En una modalidad de realización de la presente invención, el condensador 35, enfria la corriente que contiene agua y gas H2 30, a una temperatura de 30°C a 60°C. La zona de separación y purificación de gas hidrógeno acuoso 28, separa la corriente que contiene agua y gas H2 30, en una corriente acuosa 36, una corriente gaseosa de reciclado que contiene hidrógeno 40, y una corriente de compuestos volátiles ligeros 42. La corriente acuosa 36, se pasa a una zona de recuperación de catalizador-sólidos acuosa 38, y la corriente de compuestos volátiles ligeros 42, se elimina del aparato 10. La corriente que contiene sólidos 32, comprende sólidos que pueden formarse antes de, o durante, el hidroprocesamiento, es decir, residuos de polímeros pardos vidriosos o polvos de carbono pardos, y posiblemente algo de catalizador de desoxigenación consumido que haya sido eliminado del primer reactor de hidroprocesamiento 14, con el efluente 22. La corriente que contiene sólidos 32, se pasa a una zona de recuperación de catalizador-sólidos acuosa 38.

La corriente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 34, se pasa por una bomba 44, y se divide en una corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, y una corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48. La corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 40, se pasa por un compresor 50, y opcionalmente se introduce a la corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48, o alternativamente, y como se discutió anteriormente, se introduce directamente a la corriente reciclada y calentada de duluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16, a la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado 18, y/o al primer reactor de hidroprocesamiento 14. En una modalidad de realización de la presente invención, el compresor 50, comprime la corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 40, a una presión suficiente para introducir la corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 40, a la corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48, sin que esencialmente haya reflujo de las corrientes de reciclado 40 y/o 48. Opcionalmente, se introduce catalizador de desoxigenación nuevo de compensación 52, a la corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48, para reabastecer el catalizador de desoxigenación que se haya eliminado del primer reactor de hidroprocesamiento 14. La corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48, luego se pasa por un calentador 54, para formar la corriente reciclada y calentada de duluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno 16. En una modalidad de realización de la presente invención, y como se discutió anteriormente, el calentador 54, calienta la corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 48, a una temperatura de 200°C a 450°C.

Se puede eliminar del aparato 10, la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre agua 46, y usarse, por ejemplo, como un producto de combustible o, alternativamente y como se ilustra, puede volverse pasar a un hidroprocesamiento adicional para reducir aún más su contenido de oxigeno. Tal y como se ilustra, se pasa la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, por un cambiador de calor 56, se combina con una corriente de gas que contiene hidrógeno 57, y se introduce a un segundo reactor de hidroprocesamiento 58. En una modalidad de realización de la presente invención, el cambiador de calor 56, calienta la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, a una temperatura de 150°C a 400°C.

El segundo reactor de hidroprocesamiento 58, puede ser, por ejemplo, un reactor de flujo continuo o por lotes, tal como un reactor de lecho fijo, un reactor de tanque con agitación continua (CSTR) , un reactor de lecho percolador, un reactor de lecho ebullente, un reactor de lecho en suspensión, o cualquier otro reactor utilizado por los Expertos en la técnica del hidroprocesamiento. El segundo reactor de hidroprocesamiento 58, contiene un catalizador de desoxigenación en presencia de hidrógeno, como se discutió anteriormente, respecto al catalizador de desoxigenación en el primer reactor de hidroprocesamiento 14. El segundo reactor de hidroprocesamiento 58, opera en condiciones de hidroprocesamiento. En una modalidad de realización de la presente invención, las condiciones de hidroprocesamiento incluyen, una temperatura de reactor de 150°C a 400°C, tal como de 300°C a 375°C, una presión de reactor de 2 a 20 MPa, una velocidad espacial liquida horaria, sobre una base del volumen de los aceites de pirólisis derivados de biomasa/volumen de catalizador/hora (hr_1) de 0.5 a 1 hr"1, y una velocidad de tratamiento de gas hidrogenado de 1000 a 15000 pies cúbicos estándar por barril (SCF/B) . El catalizador de desoxigenación en el segundo reactor de hidroprocesamiento 58, puede ser el mismo, u otro distinto, catalizador de desoxigenación y del primer reactor de hidroprocesamiento 14.

En una modalidad de realización de la presente invención, la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, se contacta con el catalizador de desoxigenación, en las condiciones de hidroprocesamiento, en la presencia de hidrógeno, para formar un efluente de aceites de pirólisis derivado de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, al convertir, cuando menos, una porción de los hidrocarburos oxigenados de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido en oxigeno, en hidrocarburos. En particular, el hidrógeno de la corriente de gas que contiene hidrógeno 57, elimina el oxigeno de los aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno en la forma de agua, para producir el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60. Los aceites contenidos en el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, pueden desoxigenarse parcialmente con algunos hidrocarburos oxigenados residuales, o pueden desoxigenarse de modo esencialmente total, donde esencialmente todos los hidrocarburos oxigenados se convierten en hidrocarburos. En una modalidad de realización de la presente invención, el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, comprende una fase orgánica hidroprocesada que tiene un contenido de oxigeno residual de 1% en peso o menos, por ejemplo de 1% a 0% en peso, tal como 0.1% a 0% en peso, de la fase orgánica hidroprocesada.

El efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, se pasa por el cambiador de calor 56, para transferir calor a la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, y se introduce a una segunda zona de separación 62. La segunda zona de separación 62, elimina compuestos volátiles ligeros, agua, sólidos y líquidos ligeros del efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxígeno 60, utilizando uno o más contenedores de separación, columnas fraccionadoras , calentadores, condensadores, cambiadores, tuberías, bombas, compresores, controladores y/o similares.

En una modalidad de realización de la presente invención, y tal como se ilustra, la segunda zona de separación 62, comprende un separador de tres fases 64, y zonas de separación y purificación de hidrógeno gaseoso primera y segunda 66 y 68. El efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, se pasa por un condensador 70, y se introduce al separador de tres fases 64. En una modalidad de realización de la presente invención, el condensador 70, enfria el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, a una temperatura de 30°C a 60°C. El separador de tres fases 64, separa el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido de oxigeno 60, en una corriente que contiene agua 72, una corriente de gas que contiene hidrógeno contaminante 74, y una corriente de productos de hidrocarburos 76, que pueden pasarse para su procesamiento ulterior y/o para ser usados como productos combustibles. La corriente que contiene agua 72, se pasa a la zona de recuperación de catalizador-sólidos acuosa 38. La corriente de gas que contiene hidrógeno contaminante 74, se divide en una "primera porción 78, que se introduce a la primera zona de separación y purificación de hidrógeno gaseoso 66, y una segunda porción 80, que se introduce a la segunda zona de separación y purificación de gas hidrógeno 68. La primera zona de separación y purificación de hidrógeno gaseoso 66, separa la primera porción 78, de la corriente de gas que contiene hidrógeno contaminante 74, a una corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 82, y una corriente que contiene contaminante 84 que se pasa a la zona de recuperación de catalizador-solidos acuosa 38. La segunda zona de separación y purificación de gas 68, separa la segunda porción 80, de la corriente de gas que contiene hidrógeno contaminante 74, en una corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 86, que se combina con la corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 40, y una corriente que contiene contaminante 88, que se pasa a la zona de recuperación de catalizador-sólidos acuosa 38.

La corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 82, se pasa por un compresor 90, y se combina con una corriente de gas que contiene hidrógeno nuevo 92, para formar la corriente de gas que contiene hidrógeno 57. En una modalidad de realización de la presente invención, el compresor 90, comprime la corriente de gas de reciclado que contiene hidrógeno 82, a una presión suficiente para introducir la corriente de gas que contiene hidrógeno 57, en una corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua 46, antes del segundo reactor de hidroprocesamiento 58, sin que haya un reflujo significativo .

Por consiguiente, se han descrito métodos para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa. A diferencia del estado de la técnica, las modalidades de realización de la presente invención que se revelan en esta solicitud de patente, producen un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, al contactar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, con un catalizador de desoxigenación, en la presencia de hidrógeno, en condiciones de hidroprocesamiento . En particular, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, se forma al combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno. La corriente reciclada y calentada de duluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno, se forma a partir de una porción del efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno, que ha sido reciclada y calentada. La corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, se introduce a un reactor de hidroprocesamiento y se contacta con el catalizador de desoxigenación, para desoxigenar parcialmente la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, para formar el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno. Al contactar, el catalizador de desoxigenación con la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado, en presencia de hidrógeno y en condiciones de hidroprocesamiento, la cantidad de residuos de polímeros pardos vidriosos o de polvos de carbono pardos que se forman en el catalizador de desoxigenación, se reduce o minimiza significativamente, en comparación con los métodos convencionales. Por consiguiente, se pueden producir aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno en el reactor de hidroprocesamiento, sin taponar el catalizador de desoxigenación, y con ello, se incrementa la duración del funcionamiento y se mejora la procesabilidad de los aceites de pirólisis derivados de biomasa.

Si bien se ha presentado cuando menos una modalidad de realización en la anterior descripción detallada de la presente invención, se podrá apreciar que existe un vasto número de variaciones. También se podrá apreciar que la modalidad de realización, o modalidades de realización de la presente invención, son únicamente ilustrativas, sin la intención de limitar en modo alguno el alcance, aplicaciones o configuración de la presente invención. Más bien, la anterior descripción detallada proporcionará a los Expertos en la técnica un mapa conveniente para implementar una modalidad de realización de la presente invención. Se comprenderá que se pueden hacer diversos cambios en la función y disposición de los elementos que se describen en una modalidad de realización, sin apartarse del alcance de la presente invención como se especifica en las reivindicaciones anexas.

Claims (10)

REIVINDICACIONES

1. Un método para desoxigenar aceites de pirólisis derivados de biomasa, en donde el método comprende los pasos de: combinar una corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12), con una corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxígeno 16, para formar una corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18), que tiene una temperatura de alimentación de 150°C o más; y contactar la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18) , con un primer catalizador de desoxigenación en la presencia de hidrógeno, en unas primeras condiciones de hidroprocesamiento, efectivas para formar un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxígeno (22).

2. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de contactado comprende contactar la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18), con el primer catalizador de desoxigenación, en las primeras condiciones de hidroprocesamiento que incluyen una temperatura de reacción de 150°C a 400°C.

3. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de combinado comprende formar la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18), a una temperatura de alimentación de 150°C a 400°C.

4. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de combinado comprende introducir la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno (16), a la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12) , que tiene una temperatura de 15°C a 100°C.

5. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de combinado comprende introducir la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno (16), que tiene una temperatura de 200°C a 450°C, a la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12).

6. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de combinado comprende combinar la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12), con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno (16), a una proporción predeterminada de reciclado de 1:1 a 10:1, en donde la proporción predeterminada de reciclado está definida por una velocidad de flujo de masa de reciclado, de la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno (16), contra una velocidad de flujo de masa de bioaceites, de la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12) .

7. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de contactado comprende desoxigenar parcialmente la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18), para formar el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno (22), que comprende una fase orgánica hidroprocesada que tiene un contenido de oxigeno residual de 5% a 25% en peso, de la fase orgánica hidroprocesada.

8. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, en donde el paso de contactado comprende contactar la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18), con el primer catalizador de desoxigenación, durante un tiempo de residencia de 60 segundos o menos, en donde el tiempo de residencia se define por la cantidad de tiempo a partir del momento cuando, se combina la corriente de aceites de pirólisis derivados de biomasa (12) con la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno (16) , al momento cuando, la corriente de alimentación de bioaceite diluido y calentado (18) se contacta inicialmente con el primer catalizador de desoxigenación .

9. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, que además comprende los pasos de: eliminar agua a partir de, y separar, el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno (22) , para formar una corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua ( 34 ) ; y hacer avanzar y calentar la corriente de reciclado de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua (34), para reabastecer la corriente reciclada y calentada de diluyente de bioaceites con bajo contenido de oxigeno ( 16) .

10. El método tal y como fue reclamado en la reivindicación 1, que además comprende los pasos de: eliminar agua a partir de, y separar, el efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con bajo contenido de oxigeno (22), para formar una corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua (46); y contactar la corriente intermedia de bioaceites con bajo contenido de oxigeno libre de agua (46), con un segundo catalizador de desoxigenación en presencia de hidrógeno, en unas segundas condiciones de hidroprocesamiento, efectivas para formar un efluente de aceites de pirólisis derivados de biomasa con ultra bajo contenido oxigeno (22).