KR20140096135A - 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법이 제공된다. 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합하여 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 공급 온도가 150℃ 이상이다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물의 형성에 효과적인 제1 수소화 처리(hydroprocessing) 조건으로 수소의 존재 하에 제1 탈산소화 촉매와 접촉시킨다.

Description

바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법{METHODS FOR DEOXYGENATING BIOMASS-DERIVED PYROLYSIS OIL}
우선권 주장
이 출원은 2011년 12월 14일 제출된 미국 출원 제13/326,050호를 우선권으로 주장하며, 그 내용 전체가 본원에 참고로 인용된다.
정부 지원의 연구 또는 개발에 관한 진술
이 발명은 미국 에너지국에 의해 부여된 DE-EE0002879 하에 미국 정부 후원으로 이루어졌다. 미국 정부는 이 발명에 있어서 일정한 권리를 갖는다.
기술분야
본 발명은 일반적으로는 바이오 연료의 제조 방법, 더 구체적으로는 바이오매스 유래 열분해유의 촉매성 탈산소화로부터 저산소 바이오매스 유래 열분해유를 제조하는 방법에 관한 것이다.
급속 열분해는, 유기 탄소질 바이오매스 공급 원료, 즉, "바이오매스", 예컨대 폐목재, 농산 폐기물, 조류(algae) 등을, 열분해 반응기를 이용하여 공기의 부재 하에 300℃ ∼ 900℃로 급속히 가열하는 공정이다. 이러한 조건 하에서는, 고체 생성물, 액체 생성물 및 기체 열분해 생성물이 생성된다. 기체 열분해 생성물의 응축 가능한 부분(증기)은 바이오매스 유래 열분해유[통상 "피오일(pyoil)"로 지칭됨]로 응축된다. 바이오매스 유래 열분해유는, 특정 보일러 및 퍼니스 용도의 연료로서 곧바로 연소될 수 있고, 정유소에서 연료 생산을 위한 촉매 공정에서의 잠재적 공급 원료로서 이용될 수도 있다. 바이오매스 유래 열분해유는, 수송 연료의 60%까지 대체함으로써 종래의 석유에 대한 의존도를 낮추고 그의 환경 영향을 저감할 수 있는 잠재력이 있다.
그러나, 바이오매스 유래 열분해유는, 현재로는 그의 용도를 바이오 연료로 한정하는 특성을 갖는, 복잡하고 고도로 산소화된 유기 액체이다. 예를 들어, 바이오매스 유래 열분해유는, 보관시, 특히 이 오일이 고온에 보관될 경우에 2차 반응을 겪을 수 있는, 그 오일 중의 함산소 탄화수소에 크게 기인하는 높은 산도 및 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 본원에서 사용한 "함산소 탄화수소" 또는 "산소화제(oxygenates)"는 수소, 탄소 및 산소를 함유하는 유기 화합물이다. 바이오매스 유래 열분해유 중의 이러한 함산소 탄화수소는 카르복실산, 페놀, 크레졸, 알코올, 알데히드 등을 포함한다. 통상적인 바이오매스 유래 열분해유는 이들 함산소 탄화수소 유래의 산소를 30 중량% 이상 포함한다. 바이오매스 유래 열분해유에서 바이오 연료 및 화학물질로의 전환에는 바이오매스 유래 열분해유의 전체적이거나 부분적인 탈산소화가 요구된다. 이러한 탈산소화는 2가지 주요 경로, 즉, 물 또는 CO2의 제거를 통해 진행될 수 있다. 유감스럽게도, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화는, 바이오매스 유래 열분해유로부터의 고체의 형성에 의해 야기되는, 수소화 처리 반응기 내에서의 처리 촉매의 급속한 플러깅(plugging) 또는 파울링(fouling)을 초래한다. 열분해유 중의 성분들이 처리 촉매 상에 형성되면서, 촉매상 파울링을 일으키고, 촉매의 활성을 저감하며, 수소화 처리 반응기 내에 빌드업(build up)을 유발한다. 이 플러깅은, 바이오매스 유래 열분해유의 다양한 성분들의 산 촉매 중합, 예를 들면, 주행 시간 및 바이오매스 유래 열분해유의 가공성을 제한하는 유리상(glassy) 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠(char)를 생성하는, 오일의 다양한 성분들이 서로 중합하는 2차 반응에 의한 것으로 생각된다.
따라서, 촉매의 플러깅 없이 저산소 바이오매스 유래 열분해유를 제조하는 방법을 제공함으로써, 주행 시간을 늘리고 바이오매스 유래 열분해유의 가공성을 향상시키는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 다른 바람직한 특징 및 특성은, 첨부의 도면 및 이 배경기술과 더불어 이하의 상세한 설명 및 첨부의 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.
본원에서 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법이 제공된다. 한 예시적 실시양태에 따르면, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일(low-oxygen-pyoil) 희석액 재순환 스트림과 조합하여 공급 온도가 150℃ 이상인 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물의 형성에 효과적인 제1 수소화 처리 조건으로 수소의 존재 하에 제1 탈산소화 촉매와 접촉시킨다.
다른 예시적 실시양태에 따라, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법이 제공된다. 이 방법은 초기 온도가 100℃ 이하인 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합하여 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 공급 온도가 150℃ 이상이다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 수소의 존재 하에 탈산소화 촉매를 함유하는 수소화 처리 반응기로 도입된다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 부분적으로 탈산소화하고 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물을 형성하기에 효과적인 공급 온도의 반응 온도를 포함하는 수소화 처리 조건으로 탈산소화 촉매와 접촉된다.
다른 예시적 실시양태에 따라, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법이 제공된다. 이 방법은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합하여 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 형성하는 단계를 포함한다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 공급 온도가 150℃ 이상이다. 바이오매스 유래 열분해유 스트림은, 제1 잔류 산소 함유량이 제1 유기상의 10 중량% 이상인 제1 유기상을 포함한다. 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은, 제2 잔류 산소 함유량이 제2 수소화 처리된 유기상의 5 ∼ 25 중량%인 제2 수소화 처리된 유기상을 포함한다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 부분적으로 탈산소화하기에 효과적인 제1 수소화 처리 조건으로 수소의 존재 하에 제1 탈산소화 촉매를 함유하는 제1 수소화 처리 반응기에 도입된다. 제3 잔류 산소 함유량이 제3 수소화 처리된 유기상의 5 ∼ 25 중량% 인 제3 수소화 처리된 유기상을 포함하는 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물이 형성된다.
이하, 하기의 도면과 함께 본 발명을 설명할 것이며, 도면 중,
동일한 부호는 동일한 요소를 나타내고,
도 1은 한 예시적 실시양태에 따른 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 장치의 블록 선도이다.
이하의 상세한 설명은 사실상 단지 예시적인 것이며, 본 발명 또는 본 발명의 용도와 용법을 제한하려는 것은 아니다. 또한, 전술한 배경기술이나 하기의 상세한 설명에 제시된 어떠한 이론에 의해서도 한정하려는 의도는 없다.
본원에서 고안된 다양한 실시양태는, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법에 관한 것이다. 선행 기술과는 달리, 본원에 교시된 예시적 실시양태들은, 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 수소화 처리 조건으로 수소의 존재 하에 탈산소화 촉매와 접촉시켜 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 부분적으로 탈산소화함으로써 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물을 생성한다. 본 발명의 예시적 실시양태에 따라 제조된 탈산소화 오일을 본원에서는 일반적으로 "저산소 바이오매스 유래 열분해유" 또는 "초저산소 바이오매스 유래 열분해유"로 기술하나, 이들 용어는 일반적으로 종래의 바이오매스 유래 열분해유보다 낮은 산소 농도(즉, 낮은 잔류 산소 함유량)를 갖는 제조된 임의의 피오일을 포함하는 것으로 이해해야 한다. 용어 "저산소 바이오매스 유래 열분해유"는 다소의 산소를 갖는 피오일, 즉, 함산소 탄화수소의 일부가 탄화수소(즉, 탄화수소 생성물)로 전환된 바이오매스 유래 열분해유이다. 한 예시적 실시양태에서, 저산소 바이오매스 유래 열분해유는, 산소를 유기상의 5 ∼ 25 중량%(wt. %)의 양으로 포함하는 유기상(즉, 주로 산소화제 및/또는 탄화수소를 포함하는 오일)을 포함한다. 용어 "초저산소 바이오매스 유래 열분해유"는, 저산소 바이오매스 유래 열분해유보다 적은 산소를 갖는 피오일이며, 실질적으로 산소를 갖지 않는 피오일, 즉, 실질적으로 모든 함산소 탄화수소가 탄화수소(즉, "탄화수소 생성물")로 전환된 바이오매스 유래 열분해유를 포함한다. 한 예시적 실시양태에서, 초저산소 바이오매스 유래 열분해유는 산소를 유기상의 0 ∼ 1 중량%의 양으로 포함하는 유기상을 포함한다. 본원에서 사용한 "탄화수소"는 주로 오직 수소 및 탄소를 함유하는, 즉, 산소 무함유의 유기 화합물이다.
가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합함으로써 형성된다. 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은, 재순환 및 가열된 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물의 일부로부터 형성된다. 따라서, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은 이미 부분적으로 탈산소화되어 있으며, 이는 일부 산소를 제거할뿐만 아니라 2차 중합 반응에 의해 고체를 형성할 수 있는 피오일 반응물 성분의 양을 현저히 감소시킨다. 이와 같이, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은 고체를 형성할 수 있는 피오일 반응물 성분을 적게 가지며, 산소를 다소 함유하나 바이오매스 유래 열분해유 스트림보다 산소를 적게 함유한다. 본 발명자들은, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림 중에 약간의 산소를 가짐으로써, 바이오매스 유래 열분해유 스트림이 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 상호 혼화성임을 발견하였다.
한 예시적 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유 스트림은 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합되기 전에 초기 온도를 100℃ 이하, 예를 들어 주위 온도로 하여, 수소화 처리 전, 예컨대 보관시에 피오일 중의 2차 중합 반응에 의해 야기되는 고체의 형성을 최소화한다. 한 예시적 실시양태에서, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은 재순환 온도가 200℃ ∼ 450℃이다. 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합함으로써, 바이오매스 유래 열분해유 스트림이 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림에 의해 희석되고, 예를 들어 수소화 처리에 적합한 온도로 급속히 가열된다. 또한, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 상호 혼화성인 가열된 희석제로 희석하는 것은, 보관시 형성되었을 수 있거나, 아니면 이후의 수소화 처리 도중에 피오일에 형성될 수 있는 임의의 고체(예를 들어 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠)의 용해를 촉진한다.
한 예시적 실시양태에서, 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 수소의 존재 하에 탈산소화 촉매를 함유하고 수소화 처리 조건에서 작동하는 수소화 처리 반응기의 상류에 형성된다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 수소화 처리 반응기에 도입되고 탈산소화 촉매와 접촉하여 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물을 형성한다. 본 발명자들은, 탈산소화 촉매를 수소의 존재 하에 수소화 처리 조건으로, 가열된 희석 피오일 공급 스트림과 접촉시킴으로써, 종래의 방법에 비해서 탈산소화 촉매 상에 형성되는 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠의 양이 실질적으로 감소되거나 최소화됨을 발견하였다. 이론으로 한정하는 것은 아니나, 바이오매스 유래 열분해유를 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림으로 희석함에 의해, 보다 저산소의 바이오매스 유래 열분해유를 형성하는, 바이오매스 유래 열분해유와 수소의 단순 반응이 효과적으로 증대되고 우세해지는 한편, 바이오매스 유래 열분해유 성분끼리의 2차 중합 반응은 감소하거나 최소화됨으로써 탈산소화 촉매 상의 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠의 형성이 감소하거나 최소화되는 것으로 생각된다. 따라서, 수소화 처리 반응기에서 탈산소화 촉매의 플러깅 없이 저산소 바이오매스 유래 열분해유를 제조할 수 있어, 주행 시간이 늘어나고 바이오매스 유래 열분해유의 가공성이 향상된다.
도 1을 참조하면, 예시적 실시양태에 따른, 바이오매스 유래 열분해유를 탈산소화하는 장치(10)의 개략도가 제공된다. 도시된 바와 같이, 바이오매스 유래 열분해유를 포함하는 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)이 장치(10)에 도입된다. 바이오매스 유래 열분해유는, 예를 들어 열분해 반응기 내의 바이오매스의 열분해로부터 생성될 수 있다. 사실상 어떠한 형태의 바이오매스도 바이오매스 유래 열분해유의 제조를 위한 열분해에 사용될 수 있다. 바이오매스 유래 열분해유는 바이오매스 재료, 예컨대 목재, 농산 폐기물, 견실류, 조류, 임산 폐기물 등으로부터 유래될 수 있다. 바이오매스 유래 열분해유는, 예를 들어 급속 열분해, 진공 열분해, 촉매 열분해 및 저속 열분해와 같은 상이한 방식의 열분해 또는 또는 탄화 등에 의해 얻을 수 있다.
바이오매스 유래 열분해유의 조성은 상당히 달라질 수 있으며 공급 원료 및 공정 변수에 좌우된다. 바이오매스 유래 열분해유 "생성된 그대로의 것(as-produced)"의 예는, 금속을 총 1,000 ppm ∼ 2,000 ppm 이하, 높은 산도[예를 들어, 전산가(total acid number: TAN) > 150]를 갖는 물을 20 ∼ 33 중량%(wt. %), 및 고형분 0.1 중량% ∼ 5 중량%를 함유할 수 있다. 바이오매스 유래 열분해유는 처리되지 않을 수 있다(예를 들어, "생성된 그대로의 것"). 그러나, 필요할 경우, 바이오매스 유래 열분해유를 선택적으로 처리하여, 상기한 것들 중 임의의 것 또는 전체를 소정의 수준으로 감소시킬 수 있다. 한 예시적 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유는, 잔류 산소 함유량이 유기상의 10 중량% 이상, 예를 들어 30 중량% 이상, 예를 들어 30 ∼ 50 중량%, 예컨대 35 ∼ 45 중량%인 유기상(즉, 주로 산소화제 및/또는 탄화수소를 포함하는 오일)을 포함한다.
바이오매스 유래 열분해유는 열적으로 불안정할 수 있으며, 고온에 대한 이들의 노출을 감소시키도록 보관 및/또는 취급하여, 수소화 처리 전에 바이오매스 유래 열분해유 내의 다양한 성분들끼리의 임의의 2차 중합 반응을 최소화할 수 있다. 한 예시적 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)은 초기 온도(예컨대 보관 온도)를 100℃ 이하, 예를 들어 15℃ ∼ 100℃, 예를 들어 15℃ ∼ 50℃, 예컨대 주위 온도로 하여, 2차 중합 반응을 최소화한다.
제1 수소화 처리 반응기(14)의 상류에서, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)은 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)과 조합되고 그로 희석되어서 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 형성한다. 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은, 도시되어 있고 이하에 보다 상세히 논하는 바와 같이, 수소 함유 기체 스트림(20)과 함께 단일 스트림으로 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 도입될 수 있거나, 다르게는, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 수소 함유 기체 스트림(20)을 포함하지 않는 다중의 개별 스트림 또는 단일 스트림으로 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 도입될 수 있다. 예를 들어, 수소 함유 기체 스트림(20)은 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)에 곧바로 및/또는 제1 수소화 처리 반응기(14)에 곧바로 도입될 수 있고, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 수소 함유 기체 스트림(20) 없이 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 도입될 수 있다.
이하에 보다 상세히 논하는 바와 같이, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 사전에 부분적으로 탈산소화되고, 재순환되고, 가열된 피오일 스트림이다. 이와 같이, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 2차 중합 반응에 의해 고체를 형성할 수 있는 피오일 반응물 성분을 적게 가지며, 산소를 다소 함유하나 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)보다는 산소를 적게 함유한다. 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16) 중에 약간의 산소를 가짐으로써, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)과 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 상호 혼화성이다. 한 예시적 실시양태에서, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 잔류 산소 함유량이 수소화 처리된 유기상의 5 ∼ 25 중량%, 예를 들어 5 ∼ 15 중량%, 예컨대 10 ∼ 15 중량%인 수소화 처리된 유기상을 포함한다. 한 실시예에서, 수소화 처리된 유기상은 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 함유된 산소화제와 유사하고/유사하거나 그에 의해 쉽게 용해되는 산소화제, 예컨대 페놀, 알킬 페놀, 알코올, 에테르 및/또는 기타 등등을 포함한다.
한 예시적 실시양태에서, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은 온도가 200℃ ∼ 450℃, 예를 들어 300℃ ∼ 450℃, 예컨대 325℃ ∼ 425℃이다. 한 예시적 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)과 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)은, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)의 질량 유량 대 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)의 질량 유량으로 정의되는 소정의 재순환비로 조합되어 공급 온도가 150℃ 이상, 예를 들어 150℃ ∼ 400℃, 예컨대 300℃ ∼ 375℃인 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 형성한다. 한 예시적 실시양태에서, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)은 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)과 1:1 ∼ 10:1의 소정의 재순환비로 조합된다.
가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)은 제1 수소화 처리 반응기(14)로 도입된다. 제1 수소화 처리 반응기(14)는 연속 흐름 반응기, 예컨대 고정상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor: CSTR), 트리클 베드 반응기, 비등상(ebulliating bed) 반응기, 슬러리 반응기, 또는 수소화 처리용으로 당업자에게 공지된 다른 임의의 반응기일 수 있다.
제1 수소화 처리 반응기(14)는 수소의 존재 하에 탈산소화 촉매를 함유한다. 한 예시적 실시양태에서, 탈산소화 촉매는 금속 또는 금속의 조합, 예컨대 비금속, 내화 금속, 및/또는 귀금속, 예컨대 백금, 팔라듐, 루테늄, 니켈, 몰리브덴, 텅스텐, 및/또는 코발트를 포함한다. 상기 금속은 지지체, 예컨대 탄소 지지체, 실리카 지지체, 알루미나 지지체, 실리카-알루미나 지지체, 감마 알루미나 지지체, 및/또는 티타늄 지지체 상에 있을 수 있다. 당업자에게 공지된 다른 수소화 처리 촉매가 사용될 수도 있다.
제1 수소화 처리 반응기(14)는 수소화 처리 조건에서 작동되고 있다. 한 예시적 실시양태에서, 수소화 처리 조건은 반응기 온도 150℃ ∼ 400℃, 예컨대 300℃ ∼ 375℃, 반응기 압력 2 ∼ 20 MPa 게이지, 바이오매스 유래 열분해유의 부피/촉매의 부피/시간(hr-1)에 기초한 액 공간 속도 0.5 ∼ 1 hr-1, 및 수소 함유 기체 처리율 1,000 ∼ 15,000 표준 입방 피트/배럴(SCF/B)을 포함한다.
한 예시적 실시양태에서, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)은 제1 수소화 처리 반응기(14)의 바로 상류에 형성되며, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)의 공급 온도를 반응기 온도로 하여, 짧은 체류 시간 또는 최소한의 체류 시간으로, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)의 급속한 촉매성 탈산소화를 촉진한다. 본원에 사용된 용어 "체류 시간"은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)이 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)과 조합되는 때로부터 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)이 탈산소화 촉매와 최초 접촉할 때까지의 시간의 양이다. 비교적 짧은 체류 시간을 가짐으로써, 수소화 처리를 시작하기 전, 2차 중합 반응에 의한 고온에서는 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18) 중에 고체가 적게 형성될 수 있다. 한 예시적 실시양태에서, 체류 시간은 60 초 이하, 예를 들어 20 초 이하, 예를 들어 10 초 이하, 예컨대 10 초 ∼ 1 초이다.
가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)은 수소의 존재 하에 수소화 처리 조건에서 탈산소화 촉매와 접촉하고, 바이오매스 유래 열분해유 중 함산소 탄화수소의 일부가 탄화수소로 전환됨(즉 부분적 탈산소화)으로써 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)을 형성한다. 특히, 수소 함유 기체 스트림(20)으로부터의 수소는 물로서 바이오매스 유래 열분해유로부터 산소를 제거하여, 수상 및 수소화 처리된 유기상을 포함하는 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)을 생성한다. 수소화 처리된 유기상은, 일부 잔류 함산소 탄화수소와 부분적으로 탈산소화되는 오일을 포함한다. 한 예시적 실시양태에서, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)의 수소화 처리된 유기상은 잔류 산소 함유량이 수소화 처리된 유기상의 5 ∼ 25 중량%, 예를 들어 5 ∼ 15 중량%, 예컨대 10 ∼ 15 중량%이다.
가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)으로 희석되는 바이오매스 유래 열분해유를 촉매성 탈산소화하는 것의 이점으로 인해, 수소 용해성이 증가하고, 바이오매스 유래 열분해유 중의 반응종의 희석에 의한 발열이 제거되고, 2차 중합 반응을 초래하는 2분자 반응물의 반응 속도가 저하될 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 보다 낮은 산소의 바이오매스 유래 열분해유를 형성하는, 수소와의 바이오매스 유래 열분해유의 단순 반응이 우세해 지는 반면, 바이오매스 유래 열분해유 성분들끼리의 2차 중합 반응은 감소하거나 최소화됨으로써, 탈산소화 촉매 상의 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠의 형성이 감소하거나 최소화된다.
한 예시적 실시양태에서, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)은 제1 수소화 처리 반응기(14)로부터 제거되고, 냉각기(23)를 통과하여 제1 분리 구역(24)으로 이송된다. 한 예시적 실시양태에서, 냉각기(23)는 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)을 30℃ ∼ 60℃의 온도로 냉각시킨다. 제1 분리 구역(24)은, 하나 이상의 분리 용기, 분류 컬럼, 가열기, 응축 교환기(condensers exchangers), 파이프, 펌프, 압축기, 제어기 및/또는 기타 등등을 이용하여 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)로부터 가벼운 휘발물, 물, 고체, 및 가벼운 액체를 제거한다. 한 예시적 실시양태에서 및 도시된 바와 같이, 제1 분리 구역(24)은 3상 분리기(26) 및 액상 수소 가스 분리 및 정제 구역(28)을 포함한다. 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)은 3상 분리기(26)로 도입되고, 물-H2 가스를 함유하는 스트림(30), 고체 함유 스트림(32) 및 수분 고갈된(water-depleted) 저산소-피오일 스트림(34)으로 분리된다.
물-H2 가스 함유 스트림(30)은 응축기(35)를 통과하고, 액상 수소 가스 분리 및 정제 구역(28)으로 도입된다. 한 예시적 실시양태에서, 응축기(35)는 물-H2 가스 함유 스트림(30)을 30℃ ∼ 60℃의 온도로 냉각시킨다. 액상 수소 가스 분리 및 정제 구역(28)은 물-H2 가스 함유 스트림(30)을 수성 스트림(36), 수소 함유 재순환 기체 스트림(40), 및 가벼운 휘발물 스트림(42)으로 분리한다. 수성 스트림(36)은 수성-고체-촉매 회수 구역(38)으로 이송되고, 가벼운 휘발물 스트림(42)이 장치(10)로부터 제거된다. 고체 함유 스트림(32)은, 수소화 처리 전이나 도중에 형성된 고체, 예를 들어 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠를 포함하고, 유출물(22)을 갖는 제1 수소화 처리 반응기(14)로부터 제거되었을 수 있는 약간의 소비된 탈산소화 촉매를 포함할 가능성도 있다. 고체 함유 스트림(32)은 수성-고체-촉매 회수 구역(38)으로 이송된다.
수분 고갈된 저산소-피오일 스트림(34)은 펌프(44)를 통과하고, 수분 고갈된 저산소-피오일 중간 스트림(46)과 수분 고갈된 저산소-피오일 재순환 스트림(48)으로 나뉜다. 수소 함유 재순환 기체 스트림(40)은 압축기(50)를 통과하고, 경우에 따라 수분 고갈된 저산소-피오일 재순환 스트림(48)으로 도입되거나, 다르게는 상기에 논한 바와 같이, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16), 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18) 및/또는 제1 수소화 처리 반응기(14)로 곧바로 도입된다. 한 예시적 실시양태에서, 압축기(50)는, 재순환 스트림(40 및/또는 48)의 어떠한 실질적인 역류도 없이 수소 함유 재순환 기체 스트림(40)을 수분 고갈된 저산소-피오일 재순환 스트림(48)에 도입하기에 충분한 압력으로 수소 함유 재순환 기체 스트림(40)을 압축한다. 경우에 따라, 신선한 보충(makeup) 탈산소화 촉매(52)가 수분 고갈된 저산소 피오일 재순환 스트림(48)으로 도입되어 제1 수소화 처리 반응기(14)로부터 제거되었을 수 있는 임의의 탈산소화 촉매를 보충한다. 이어서, 수분 고갈된 저산소 피오일 재순환 스트림(48)은 가열기(54)를 통과하고 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)을 형성한다. 한 예시적 실시양태에서 및 상기 논한 바와 같이, 가열기(54)는 수분 고갈된 저산소 피오일 재순환 스트림(48)을 200℃ ∼ 450℃의 온도로 가열한다.
수분 고갈된 저산소 피오일 중간 스트림(46)은 장치(10)로부터 제거되어, 예를 들어 연료 제품으로 사용될 수 있거나, 다르게는 도시된 바와 같이, 그의 산소 함량을 더 낮추기 위한 추가의 수소화 처리로 보내질 수 있다. 도시된 바와 같이, 수분 고갈된 저산소 피오일 중간 스트림(46)은 열 교환기(56)를 통과하고, 수소 함유 기체 스트림(57)과 조합되고, 제2 수소화 처리 반응기(58)로 도입된다. 한 예시적 실시양태에서, 열 교환기(56)는 수분 고갈된 저산소 피오일 중간 스트림(46)을 150℃ ∼ 400℃의 온도로 가열한다.
제2 수소화 처리 반응기(58)는, 예를 들어, 뱃치 반응기 또는 연속 흐름 반응기, 예컨대 고정상 반응기, 연속 교반 탱크 반응기(CSTR), 트리클 베드 반응기, 비등상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 수소화 처리용으로 당업자에게 공지된 다른 임의의 반응기일 수 있다. 제2 수소화 처리 반응기(58)는, 제1 수소화 처리 반응기(14) 중의 탈산소화 촉매에 관해 상기 논한 바와 같이, 수소의 존재 하에 탈산소화 촉매를 함유한다. 제2 수소화 처리 반응기(58)는 수소화 처리 조건에서 작동하고 있다. 한 예시적 실시양태에서, 수소화 처리 조건은 반응기 온도 150℃ ∼ 400℃, 예컨대 300℃ ∼ 375℃, 반응기 압력 2 ∼ 20 MPa 게이지, 바이오매스 유래 열분해유의 부피/촉매의 부피/시간(hr-1)에 기초한 액 공간 속도 0.5 ∼ 1 hr-1, 및 수소 함유 기체 처리율 1,000 ∼ 15,000 표준 입방 피트/배럴(SCF/B)을 포함한다. 제2 수소화 처리 반응기(58) 중의 탈산소화 촉매는 제1 수소화 처리 반응기(14) 중의 탈산소화 촉매와 동일하거나 상이할 수 있다.
한 예시적 실시양태에서, 수분 고갈된 저산소 피오일 중간 스트림(46)은 수소의 존재 하에 수소화 처리 조건에서 탈산소화 촉매와 접촉하여, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 중의 함산소 탄화수소의 일부분 이상이 탄화수소로 전환됨으로써 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)을 형성한다. 특히, 수소 함유 기체 스트림(57)으로부터의 수소는 물로서 저산소 바이오매스 유래 열분해유로부터 산소를 제거하여 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)을 생성한다. 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)에 함유된 오일은 일부의 잔류 함산소 탄화수소와 부분적으로 탈산소화되거나, 실질적으로 완전히 탈산소화될 수 있으며, 여기서 실질적으로 모든 함산소 탄화수소가 탄화수소로 전환된다. 한 예시적 실시양태에서, 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)은, 잔류 산소 함유량이 수소화 처리된 유기상의 1 중량% 이하, 예를 들어 1 ∼ 0 중량%, 예컨대 0.1 ∼ 0 중량%인 수소화 처리된 유기상을 포함한다.
초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)은 열 교환기(56)를 통과하여 수분 고갈된 저산소-피오일 중간 스트림(46)에 열을 전달하고, 제2 분리 구역(62)으로 도입된다. 제2 분리 구역(62)은 하나 이상의 분리 용기, 분류 컬럼, 가열기, 응축 교환기, 파이프, 펌프, 압축기, 제어기 및/또는 기타 등등을 이용하여 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)로부터 가벼운 휘발물, 물, 고체, 및 가벼운 액체를 제거한다.
한 예시적 실시양태에서 및 도시된 바와 같이, 제2 분리 구역(62)은 3상 분리기(64), 제1 및 제2 수소 가스 분리 및 정제 구역(66 및 68)을 포함한다. 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)은 응축기(70)를 통과하고, 3상 분리기(64)로 도입된다. 한 예시적 실시양태에서, 응축기(70)는 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)을 30℃ ∼ 60℃의 온도로 냉각시킨다. 3상 분리기(64)는 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)을 물 함유 스트림(72), 수소-오염물 함유 기체 스트림(74), 및 추가의 공정으로 보내질 수 있고/있거나 연료 제품으로서 사용될 탄화수소 생성물 스트림(76)으로 분리한다. 물 함유 스트림(72)은 수성-고체-촉매 회수 구역(38)로 이송된다. 수소-오염물 함유 기체 스트림(74)은, 제1 수소 가스 분리 및 정제 구역(66)으로 도입되는 제1 부분(78)과 제2 수소 가스 분리 및 정제 구역(68)으로 도입되는 제2 부분(80)으로 나뉜다. 제1 수소 가스 분리 및 정제 구역(66)은 수소-오염물 함유 기체 스트림(74)의 제1 부분(78)을 수소 함유 재순환 기체 스트림(82)과, 수성-고체-촉매 회수 구역(38)으로 이송되는 오염물 함유 스트림(84)으로 분리한다. 제2 기체 분리 및 정제 구역(68)은 수소-오염물 함유 기체 스트림(74)의 제2 부분(80)을 수소 함유 재순환 기체 스트림(40)과 조합되는 수소 함유 재순환 기체 스트림(86)과, 수성-고체-촉매 회수 구역(38)으로 이송되는 오염물 함유 스트림(88)으로 분리한다.
수소 함유 재순환 기체 스트림(82)은 압축기(90)를 통과하고, 신선한 수소 함유 기체 스트림(92)과 조합되어 수소 함유 기체 스트림(57)을 형성한다. 한 예시적 실시양태에서, 압축기(90)는 어떠한 실질적인 역류도 없이, 수소 함유 기체 스트림(57)을 제2 수소화 처리 반응기(58)의 상류인 수분 고갈된 저산소-피오일 중간 스트림(46)으로 도입하기에 충분한 압력으로 수소 함유 재순환 기체 스트림(82)을 압축한다.
이렇게, 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법을 기술하였다. 선행 기술과는 달리, 본원에 교시된 예시적 실시양태들은, 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 수소의 존재 하에 수소화 처리 조건에서 탈산소화 촉매와 접촉시켜 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물을 생성한다. 특히, 가열된 희석 피오일 공급 스트림은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림과 조합함으로써 형성된다. 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림은, 재순환되고 가열된 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물의 일부분으로부터 형성된다. 가열된 희석 피오일 공급 스트림은 수소화 처리 반응기에 도입되고, 탈산소화 촉매와 접촉하여 가열된 희석 피오일 공급 스트림을 부분적으로 탈산소화함으로써, 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물을 형성한다. 수소의 존재 하에 수소화 처리 조건에서 탈산소화 촉매를 가열된 희석 피오일 공급 스트림과 접촉시킴으로써, 탈산소화 촉매 상에 형성되는 유리상 갈색 중합체 또는 분말형 갈색 챠의 양이, 종래의 방법에 비해 실질적으로 감소되거나 최소화된다. 따라서, 수소화 처리 반응기에서 탈산소화 촉매의 플러깅 없이 저산소 바이오매스 유래 열분해유를 제조할 수 있어, 주행 시간이 늘어나고 바이오매스 유래 열분해유의 가공성이 향상된다.
전술한 본 발명의 상세한 설명에서 하나 이상의 예시적 실시양태를 제시한 동안, 수많은 변형예가 존재함이 이해되어야 한다. 또한, 예시적 실시양태 또는 예시적 실시양태들은 단지 예이며, 어떤 식으로든 본 발명의 범위, 이용 가능성 또는 구성을 제한하려는 것이 아님이 이해되어야 한다. 오히려, 전술한 상세한 설명은 본 발명의 예시적 실시양태를 실시하기 위한 편리한 로드맵을 당업자에게 제공할 것이다. 첨부의 특허청구범위에 개시된 바와 같은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서, 예시적 실시양태에 기재된 구성요소의 기능 및 편성에 다양한 변화를 줄 수 있음이 이해될 것이다.

Claims (10)

  1. 바이오매스 유래 열분해유의 탈산소화 방법으로서,
    바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)을 가열된 저산소-피오일(low-oxygen-pyoil) 희석액 재순환 스트림(16)과 조합하여 공급 온도가 150℃ 이상인 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 형성하는 조합 단계; 및
    가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)의 형성에 효과적인 제1 수소화 처리(hydroprocessing) 조건으로 수소의 존재 하에 제1 탈산소화 촉매와 접촉시키는 접촉 단계
    를 포함하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 접촉 단계는, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 150℃ ∼ 400℃의 반응 온도를 포함하는 제1 수소화 처리 조건으로 제1 탈산소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 조합 단계는, 150℃ ∼ 400℃의 공급 온도로 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 조합 단계는, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)을 온도가 15℃ ∼ 100℃인 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 도입하는 것을 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 조합 단계는, 온도가 200℃ ∼ 450℃인 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)을 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)에 도입하는 것을 포함하는 것인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 조합 단계는, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)을 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)과 1:1 ∼ 10:1의 소정의 재순환비로 조합하는 것을 포함하며,
    상기 소정의 재순환비는, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)의 재순환 질량 유량 대 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)의 피오일 질량 유량으로 정의되는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 접촉 단계는, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 부분적으로 탈산소화하여, 잔류 산소 함유량이 수소화 처리된 유기상의 5 ∼ 25 중량%인 수소화 처리된 유기상을 포함하는 저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)을 형성하는 것을 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 접촉 단계는, 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)을 60 초 이하의 체류 시간으로 제1 탈산소화 촉매와 접촉시키는 것을 포함하며,
    상기 체류 시간은, 바이오매스 유래 열분해유 스트림(12)이 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)과 조합되는 때로부터 가열된 희석 피오일 공급 스트림(18)이 제1 탈산소화 촉매와 최초 접촉할 때까지의 시간으로 정의되는 것인 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)로부터 물을 제거하고 상기 열분해유 유출물(22)을 분리하여, 수분 고갈된(water-depleted) 저산소-피오일 재순환 스트림(34)을 형성하는 단계; 및
    상기 수분 고갈된 저산소-피오일 재순환 스트림(34)을 진행시키고 가열하여, 가열된 저산소-피오일 희석액 재순환 스트림(16)을 보충하는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(22)로부터 물을 제거하고 상기 열분해유 유출물(22)을 분리하여, 수분 고갈된 저산소-피오일 중간 스트림(46)을 형성하는 단계; 및
    상기 수분 고갈된 저산소-피오일 중간 스트림(46)을, 초저산소 바이오매스 유래 열분해유 유출물(60)의 형성에 효과적인 제2 수소화 처리 조건으로 수소의 존재 하에 제2 탈산소화 촉매와 접촉시키는 단계
    를 더 포함하는 것인 방법.
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