CN106032470A

CN106032470A - 一种加工生物油的焦化方法

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Publication number: CN106032470A
Application number: CN201510890275.1A
Authority: CN
Inventors: 丁雪; 刘熠斌; 柴瑞华; 杨朝合; 陈方文
Original assignee: China University of Petroleum East China
Current assignee: China University of Petroleum East China
Priority date: 2015-12-04
Filing date: 2015-12-04
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2035-12-04
Also published as: CN106032470B

Abstract

本发明公开了一种加工生物油的焦化方法，包括以下几个步骤：(1)新鲜的焦化原料进入分馏塔中，来自分馏塔底的分馏产物进入加热炉加热；(2)有机溶剂与生物油进行混合，所得混合物与加热后的分馏产物混合，得到分散的混合原料并进入焦炭塔进行焦化反应；(3)步骤(2)生成的焦炭沉积在焦炭塔内，所生成的焦化油气由焦炭塔顶部排出，然后进入分馏塔，进行分馏得到气体、粗汽油、柴油和蜡油。该方法在溶剂、生物油和重油的混合物进行焦化反应时，抑制焦炭塔泡沫层起沫，降低泡沫层高度，提高焦炭塔处理能力，并且由于改善了原料物性，在反应中促进了重油向轻质油的深度转化，降低焦化产物的干气收率，提高液收率。

Description

一种加工生物油的焦化方法

技术领域

本发明涉及生物油的焦化的方法，具体的，涉及生物油和重油馏分共延迟焦化的方法。属于石油化工领域。

背景技术

能源是经济、社会发展和提高人民生活水平的重要物质基础。随着大量化石能源趋于枯竭以及使用化石能源带来的一系列环境污染问题，可再生能源的开发和利用日益受到广泛重视。在众多的可再生能源中，生物质能源因分布广泛且来源丰富而倍受青睐，可以转化为固态、液态和气态燃料。其中，生物质液体燃料(生物油)被广泛认为是最具潜力，有望成为石油液体燃料替代品的可再生能源。

生物油最常见的获取方式是生物质的快速热解。在常压、高加热速率(10²～10⁴℃/s)、短停留时间(0.2～3s)及适中的裂解温度(450～650℃)的条件下，生物质粉末中的高分子发生热解，可得到75％的油品收率。所得生物油与化石燃料相比，具有高含氧量、高粘度、低热值等特点，直接作为替代燃料存在缺陷，必须进行后续加工。催化加氢可以对生物油进行深度精制，目前已有多篇相关专利，譬如CN102851062A、CN102070386A、CN202039033U、CN103484141A、US2014058182A1、WO2013127215A1。但该工艺对催化剂、设备要求较高，运行成本较高。催化裂解也是一种精制方法，在中温、常压和在催化剂作用下生物原油中的大分子组分可以裂解成小分子，该方法条件较加氢过程温和，安全性也较高，但是生物油中含有的未裂解完全的大分子会在小孔分子筛催化剂的表面和内孔凝结，形成焦炭，催化剂容易结焦失活，其高效快速再生一直是热点问题。

相比以上技术，热加工过程工艺简单，投资和操作费用较低，是目前重油加工的有效手段，尤其是高金属、高残炭的劣质渣油的深加工。对生物油进行焦化加工是拓展生物油应用的途径。目前相关技术研究较少。此外，生物油粘度高、流动性差，与重油馏分焦化原料的相容性较差，混合易出现分层、结块，仅通过预热无法解决，这影响了原料输送和反应的正常进行，限制了其工业应用价值。因此，采用生物油与重油馏分掺炼，进行共延迟焦化，需要进行一定预处理得到高度均匀分散的混合原料油。

因此，为了拓展生物油的应用途径，即将生物油与重油馏分掺炼、进行共延迟焦化、生产轻质燃料和焦炭，特提出本申请。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种加工生物油的焦化方法，该方法先采用有机溶剂分散生物油，以使生物油和重油馏分焦化原料形成高度分散的混合体系，解决生物油在与重油馏分混合时易分层、结块的问题，顺利进行共延迟焦化，生产轻质燃料和焦炭，有机溶剂可以再循环进行重复利用。该工艺过程简单，适用于连续的反应过程。

本发明的另一个目的是提供一种加工生物油的焦化方法，该方法通过有机溶剂的加入降低进料粘度和密度，减小表面张力，在溶剂、生物油和重油的混合物进行焦化反应时，抑制焦炭塔泡沫层起沫，降低泡沫层高度，提高焦炭塔处理能力，并且由于改善了原料物性，在反应中促进了重油向轻质油的深度转化，降低焦化产物的干气收率，提高液收率。

本发明提供一种加工生物油的焦化方法，包括以下几个步骤：

(1)新鲜的焦化原料进入分馏塔中，来自分馏塔底的分馏产物进入加热炉加热；

(2)有机溶剂与生物油进行混合，所得混合物与加热后的分馏产物混合，得到分散的混合原料并进入焦炭塔进行焦化反应；

(3)步骤(2)生成的焦炭沉积在焦炭塔内，所生成的焦化油气由焦炭塔顶部排出，然后进入分馏塔，进行分馏得到气体、粗汽油、柴油和蜡油。

一方面，在一实施方式中，步骤(3)的焦化油气进入分馏塔与新鲜的焦化原料进行逆流热交换。

在另一实施方式中，粗气汽油在次分馏塔中进一步分馏分离为轻粗汽油和重粗汽油。所得轻粗汽油含有大量有机溶剂，再重复循环利用到步骤(2)中，与生物油混合。

上述焦化方法采用有机溶剂、生物油和重油混合进行焦化反应，可以降低焦炭塔泡沫层高度，促进重油向轻质油的深度转化，焦化产物的干气收率降低，液收率提高。

附图说明

图1为本发明加工生物油的焦化方法工艺流程示意图。

I—加热炉；II—混合罐；III—焦炭塔；IV—主分馏塔；V—冷却器；VI—回流罐；VII—次分馏塔；VIII—冷却器；IX—回流罐；1—焦化原料油；2—生物油；3—有机溶剂；4—焦化油气；5—气体；6—粗汽油；7—柴油；8—蜡油；9—焦炭；10—轻粗汽油；11—重粗汽油。

具体实施方式

下面对本发明的加工生物油的焦化方法进一步详细叙述。并不限定本申请的保护范围，其保护范围以权利要求书界定。某些公开的具体细节对各个公开的实施方案提供全面理解。然而，相关领域的技术人员知道，不采用一个或多个这些具体的细节，而采用其他的材料等的情况也可实现实施方案。

除非上下文另有要求，在说明书以及权利要求书中，术语“包括”、“包含”应理解为开放式的、包括的含义，即为“包括，但不限于”。

在说明书中所提及的“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”等是指与所述实施方案相关的所描述的具体涉及的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，“实施方案”、“一实施方案”、“另一实施方案”或“某些实施方案”没有必要均指相同的实施方案。且，具体的特征、结构或者特性可以在一种或多种实施方案中以任何的方式相结合。说明书中所揭示的各个特征，可以任何可提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

定义：

延迟焦化反应是一种热裂化工艺，一种是有二次加工技术，指以贫氢的重质油为原料，在高温(约500℃)进行深度的热裂化或缩合反应，生产富气、粗汽油、柴油、蜡油和焦炭的技术，是渣油深度加工的主要方法之一。

焦化原料可以是重油、渣油、甚至是沥青。尤其，所述的焦化原料油包括减压渣油，可以是高金属、高残炭的劣质渣油。

生物油为常温、常压下呈固态的生物质热解油，在40℃的粘度大于5000mm²·s^-1-。

本发明所述的生物油来源于植物质快速热解的液体产物，所述的植物包括但不限于：农作物秸秆、木材、果壳等。

通常，焦化原料经高温反应产生大量的油气在焦炭塔中极易发泡生成泡沫层，泡沫层含有大量焦粉，会被高温油气夹带至塔顶进入油气管线甚至分馏塔内并结焦，如果不进行消泡处理，将对分馏塔的正常运转及焦炭塔的处理能力带来不利影响。

发明人为了拓宽生物油的应用，利用有机溶剂将其与焦化原料混合后进行焦化反应，发现焦炭塔泡沫层高度降低，焦化产物的干气收率降低，液收率提高。

在某些实施方式中，本发明所述的步骤(2)中，生物油与焦化原料油的比例为：生物油占两者总重量的1～10％；其优选为5～10％。

在某些实施方式中，本发明所述的有机溶剂包括：常压下沸点低于80℃的液态酮、醇类、醛类的一种或其几种的混合物。

本发明所述的酮包括丙酮、丁酮等。

本发明所述的醇包括甲醇、乙醇等。

本发明所述的醛包括乙醛、丙醛、丁醛等。

在某些实施方式中，所述的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醛、丁醛等的一种或其几种的混合物。

在某些实施方式中，本发明所述的有机溶剂至少包括酮类。其中，丙酮在有机溶剂中的质量百分比为50～100％。优选的，所述的有机溶剂至少包括丙酮。

有机溶剂添加的方式：外加单一有机溶剂或一种以上有机溶剂复配的混合溶剂。

在某些实施方式中，步骤(1)中，分馏产物在加热炉中以10m/s以上的流速迅速加热至450～570℃。

在某些实施方式中，步骤(2)中，有机溶剂与生物油的比例为：有机溶剂占两者总重量的10～90％；其优选为20～70％；更优选为40～60％。

在某些实施方式中，步骤(2)中，有机溶剂与生物油的混合条件为：常压、温度5～50℃，混合时间1～120min。

焦化过程的反应温度、反应压力等工艺参数以及主分馏塔的工艺参数可以采用现有技术公开的方法。

在本发明中，在常规焦化原料中添加了生物油和溶剂，使混合原料油的粘度和密度均降低，分散性更好，能够降低焦炭塔泡沫层高度并且促进重质油向轻质油的深度转化，减少干气的生成，提高液收率。

另一方面，本发明的加工生物油的焦化方法中，有机溶剂可以循环利用。

一实施方式中，步骤(3)的焦化油气进入分馏塔与新鲜的焦化原料进行逆流热交换。

在某些实施方式中，步骤(3)分流出的粗的汽油中进入次分馏塔进行分馏，操作条件为：塔顶压力0.1～0.2MPa，塔底压力0.1～0.3MPa，塔顶温度75～95℃，塔底温度115～135℃，回流比0.1～5。

经次分馏后，轻粗汽油的终馏点为70～80℃，该馏分重复利用到步骤(2)与生物油混合，可以视需要调整溶剂的用量。

与现有技术相比，本发明提出的加工生物油的焦化方法有如下优势：

(1)通过加入本发明所述的有机溶剂，形成常温常压呈固态的高粘度生物油和常规焦化原料的高度分散体系，不出现分层、沉淀等现象，两者混合能够连续的、顺利的进行共焦化反应。

(2)生物油与有机溶剂混合后，不进入加热炉加热，而是直接与加热后的常规焦化原料进行管道混合，避免了高粘度生物油在炉管内结焦，延长炉管开工周期。

(3)有机溶剂在焦化过程中几乎不参与反应，而是富集在轻粗汽油中，粗汽油作为循环溶剂重复利用，节省成本。

(4)有机溶剂、生物油和重油混合进行焦化反应，可以降低焦炭塔泡沫层高度，促进重油向轻质油的深度转化，焦化产物的干气收率降低，液收率提高。

(5)本发明方法工艺流程操作简单，常规焦化设备不需要复杂改造，只需要添加一个次分馏塔即可。

下面通过具体的实例说明本发明的技术方案。

实施例1

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和伊朗重油为原料，采用丙酮为有机溶剂。生物油、伊朗重油更详尽的性能如见表1及表2。

伊朗重油、生物油和丙酮按10:1:2重量比例，先混合生物油和丙酮，常温常压下搅拌60min，搅拌转速为60r/min，所得混合物再与加热后的伊朗重油混合。混合原料油(即伊朗重油、生物油和丙酮的混合物，且分散均匀，没有出现分层现象)进入焦炭塔进行反应，反应压力为0.15MPa，反应温度为490℃，反应时间为60min，总进料量为2.5kg/h，连续运转10h。产物经分馏分离。其实验结果列于表3及表4。

实施例2

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和伊朗重油为原料，丙酮与乙醇的混合物为有机溶剂，其中，丙酮的质量百分比60％。

伊朗重油、生物油和混合溶剂按10:1:3重量比例，先混合生物油和混合溶剂，然后再与预热到510℃的伊朗重油混合，混合原料油(即伊朗重油、生物油、混合溶剂，且分散均匀，没有出现分层现象)进入焦炭塔反应，反应条件为：反应压力为0.13MPa，反应温度为495℃，反应时间为60min，总进料量为2kg/h，连续运转10h。产物经分馏分离。

实施例3

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和胜利减渣为原料，丙酮、丙醛与乙醇的混合为有机溶剂，其中，丙酮的质量百分比60％，丙醛与乙醇分别为20％。

胜利减渣、生物油和混合溶剂按10:1:1重量比例，先混合生物油与混合溶剂，然后再与预热到505℃的胜利减渣混合，混合原料油(即胜利减渣、生物油、混合溶剂，且分散均匀，没有出现分层现象)进入焦炭塔反应，反应条件为：反应压力为0.15MPa，反应时间为50min，反应温度为500℃，总进料量为2.5kg/h，连续运转10h。产物经分馏分离。

实施例4

本实施例参考附图1所示的工艺流程图对生物油的焦化方法进行详细说明。

本实施例的生物油是由水稻壳快速热解制备的液体油；焦化原料为伊朗重油；有机溶剂为丙酮。生物油、伊朗重油的具体参数详见表1及表2。

伊朗重油1、生物油2和丙酮3按10:1:2重量比例进料。伊朗重油1从主分馏塔IV底部进入主分馏塔IV，与来自焦炭塔III顶部的高温油气4进行换热后，进入加热炉I加热至500℃。生物油2和丙酮3加入到混合罐II中混合，在常温常压下，以搅拌转速为60r/min的情况下搅拌60min后从罐底输出，与来自加热炉的焦化原料混合。均匀混合的原料油(生物油、伊朗重油和丙酮)直接进入焦炭塔III，发生焦化反应。反应油气4从焦炭塔III顶部通过管线进入分馏塔IV进行分馏，分馏出C₄以下气体馏分5、180～350℃柴油馏分7和350℃以上蜡油馏分8出装置，C₅～180℃的粗汽油馏分6进入次分馏塔VII。焦炭塔中产生的焦炭9从塔底输出，其中一个焦炭塔III充满后，停止进料，切换到另一个焦炭塔III中进行同样的操作。次分馏塔塔顶出75℃以下的轻粗汽油10，塔底出75℃以上的重粗汽油，轻粗汽油循环回混合罐II重复使用。次分馏塔的塔顶温度为80℃，塔顶压力为0.1MPa，塔底温度为115℃，塔底压力为0.12MPa，回流比为1。

实施例中，焦化反应操作压力为0.15MPa，反应温度为490℃，反应时间60min，进料量为2.5kg/h，运转10h，停止进料。

具体的焦化实验结果列于下表3，焦炭性质分析见表4。

表1实施例采用的伊朗重油(>540℃)的性质

表2实施例采用的生物油的性质

密度(20℃)/kg·m^-3	1270
		运动粘度(100℃)/mm²·s^-1	6595.2
元素组成/wt％
		C	55.55

H	6.25
		S	0.34
N	0.49
		O	37.37

表3实施例的产物分布

项目	实施例
		液收率，wt％	63.03
焦炭收率，wt％	29.90
		产物分布/wt％
干气	4.22
		LPG	2.85
汽油	13.09
		柴油	27.98
蜡油	21.96
		焦炭	29.90

表4焦炭性质分析

项目	实施例
		水分/wt％	0.4727
挥发分/wt％	26.8138
		灰分/wt％	3.3796

比较例1

采用与实施例4相同的方法对生物油进行焦化处理，不同的是：不采用任何有机溶剂，仅以生物油和伊朗重油简单的混合物为原料(混合不均、有结块)，在与实施例4相同的条件下进行焦化反应，实验结果列于表5。

表5比较例的产物分布

项目	比较例
		液收率，wt％	61.56
焦炭收率，wt％	30.87
		产物分布/wt％
干气	4.54
		LPG	3.03
汽油	12.92
		柴油	27.47
蜡油	21.17
		焦炭	30.87

将比较例1与实施例4进行比较可以看出，通过有机溶剂的添加，能够降低干气收率，提高液收率。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并非用以限定本发明的实质技术内容范围，本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中，任何他人完成的技术实体或方法，若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同，也或是一种等效的变更，均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

Claims

1.一种加工生物油的焦化方法，包括以下几个步骤：

所述的有机溶剂包括：常压下沸点低于80℃的液态酮、醇类、醛类的一种或其几种的混合物，所述的酮包括丙酮、丁酮，所述的醇包括甲醇、乙醇，所述的醛包括乙醛、丙醛和丁醛。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，生物油与焦化原料油的比例为：生物油占两者总重量的1～10％；其优选为5～10％。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(3)所得的粗汽油进入次分馏塔进一步分离为轻粗汽油和重粗汽油，轻粗汽油中含有大量有机溶剂，该馏分循环回步骤(2)中的混合罐作为溶剂重复使用。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，常分馏产物在加热炉中以10m/s以上的流速迅速加热至450～570℃。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，有机溶剂与生物油的比例为：有机溶剂占两者总重量的10～90％；优选，有机溶剂占两者总重量的20～70％；更优选，有机溶剂占两者总重量的40～60％。

6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、丙醛、丁醛等的一种或其几种的混合物。

7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为至少包括酮类，酮类在有机溶剂中的质量百分比为50～100％；优选的，所述的有机溶剂至少包括丙酮，丙酮在有机溶剂中的质量百分比为50～100％。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物油为常温常压下呈固态的生物质热解油，在40℃的粘度大于5000mm²·s^-1。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，有机溶剂与生物油的混合是在常压、温度5～50℃的条件下进行，混合时间1～120min。

10.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，次分馏塔的操作条件为：塔顶压力0.1～0.2MPa，塔底压力0.1～0.3MPa，塔顶温度75～95℃，塔底温度115～135℃，回流比0.1～5。