CN104194818A

CN104194818A - 一种有机溶剂分散生物油和石油馏分共催化裂化的方法

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Publication number: CN104194818A
Application number: CN201410257666.5A
Authority: CN
Inventors: 丁雪; 刘熠斌; 孔祥坤; 柴瑞华; 杨朝合
Original assignee: QINGDAO NEW CHEMICAL Co Ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: Qingdao Jinniu Oil Technology Co Ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-06-11
Filing date: 2014-06-11
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-06-11
Also published as: CN104194818B

Abstract

一种生物油和石油馏分共催化裂化的方法，包括以下几个步骤：将有机溶剂与生物油混合，得到混合物A，混合物A再与催化裂化原料油混合，得到混合物B；加热混合物B，使得有机溶剂汽化，并与生物油和催化裂化原料油分离，得到分离的混合物C；混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应。所述的有机溶剂包括：在常温常压下，液态的酮、醇和醛类的一种或其几种的混合物。该方法先采用有机溶剂分散生物油，通过有机溶剂的预处理，使常温下为固态的生物油溶解，然后形成生物油和石油馏分催化裂化原料的高度分散体系，从而解决生物油在与石油馏分混合时易分层结块的问题，顺利进行共催化裂化。这种方法适用于连续的反应过程。

Description

一种有机溶剂分散生物油和石油馏分共催化裂化的方法

技术领域

本发明涉及生物油催化裂化的方法，具体的，涉及生物油和石油馏分共催化裂化的方法。属于石油化工领域。

背景技术

随着经济的迅速发展，化石能源日趋枯竭，石油资源供应问题突出，同时化石燃油带来严峻的环境问题。在能源与环境叠加效应推动下，可再生能源的开发和利用日益受到广泛关注。生物质能源是倍受青睐的可再生能源，来源丰富，可转化为常规的固态、液态和气态燃料。其中，生物质液体燃料(生物油)被广泛认为最具潜力，有望成为未来替代汽车燃料的重要来源。

生物质快速热解技术是获得生物油的重要途径。它采用高加热速率和短停留时间及适中的裂解温度，使生物质中的有机高分子热解，可以得到约75％的油品收率。所得生物油组成复杂，具有高含氧量、高粘度、强腐蚀、低热值等特点，直接作为替代车用燃料存在缺陷，因此需要进行后续精制方可生产出满足车用要求的燃料油。催化加氢是广泛使用的提质方法，已有多篇相关专利。该技术精制深度较高，但对设备要求、能源成本和经济成本也比较高。

相比加氢技术，催化裂化反应条件更温和，方法简单经济。对生物油进行催化裂化是拓展生物油应用的途径。目前相关技术研究较少，多处于实验室研究阶段。由于生物油和石油馏分相容性较差，相关研究基本采用单独的固定床或反应釜反应，尚无催化裂化掺炼工艺的研究，难以连续运转，工业应用价值受到限制。生物油粘度高、流动性差，甚至在常温常压下呈固态，与常规的石油馏分催化裂化原料混合易出现分层、结块，即便预热也不易混合均匀，从而影响原料输送和反应的正常进行。因此，采用生物油与石油馏分掺炼，进行共催化裂化，需要进行一定处理得到高度均匀分散的混合原料油。

为了克服现有生物油与石油馏分混合不均的问题，顺利进行共催化裂化，特提出本申请。

发明内容

本发明的目的是提供一种生物油和石油馏分共催化裂化的方法，该方法先采用有机溶剂分散生物油和石油馏分，通过有机溶剂的预处理，形成生物油和石油馏分催化裂化原料的高度分散体系，从而解决生物油在与石油馏分混合时易分层结块的问题，顺利进行共催化裂化。这种方法适用于连续的反应过程。

为实现本发明的发明目的，采用如下技术方案：

一种生物油和石油馏分共催化裂化的方法，包括以下几个步骤：

(1)将有机溶剂、生物油以及催化裂化原料油混合，得到混合物B；

(2)加热混合物B，使得有机溶剂汽化，并与生物油和催化裂化原料油分离，得到分离的混合物C；

(3)混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应。

优选的，一种生物油和石油馏分共催化裂化的方法，包括以下几个步骤：

(1)将有机溶剂与生物油混合，得到混合物A，混合物A再与催化裂化原料油混合，得到混合物B；

(3)混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应。

本发明所述的生物油为常温常压下为固体的生物质热解油，在40℃的粘度大于10000mm²·s^-1

本发明所述的有机溶剂包括：在常温常压下，液态的酮、醇类、醛类的一种或其几种的混合物。

本发明步骤(2)汽化后的有机溶剂经冷凝后，重复利用到步骤(1)与生物油混合。如果需要可以再补充新鲜的溶剂。

所述的酮包括丙酮、丁酮等沸点低于100℃的酮类。

所述的醇包括乙醇、丙醇、异丙醇等。

所述的醛包括丙醛、丁醛等。

进一步，所述的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙醛、丁醛的一种或其几种的混合物。

进一步，所述的有机溶剂优选为丙酮、或丙酮与其他组分的一种或几种的混合，其中，丙酮的质量百分比为50～100wt％。

本发明所述的生物油来源于植物质快速热解的液体产物。

所述的植物包括但不限于：农作物秸秆、木材、果壳等。

优选的，所述的生物油的高粘度在温度为40℃下大于10000mm²·s^-1，在常温常压下为固体。

本发明所述的催化裂化原料油为常规的催化裂化原料油。

所述的常规的催化裂化原料油包括减压蜡油、焦化蜡油、和/或减压渣油等石油馏分。

在步骤(1)中，生物油与常规催化裂化原料油的比例为：生物油占两者总重量的5～40wt％；其优选为5～30wt％。

在步骤(1)中，有机溶剂与生物油的比例为：有机溶剂占两者总重量的10～90wt％；其优选为20～70％；更优选为40～60％。

在步骤(1)中，有机溶剂、生物油或/和催化裂化原料油的混合是在常压、温度10～50℃的条件下进行。

在步骤(2)中，混合物B在常压下，迅速加热到100～300℃。

步骤(3)所述的催化剂为现有技术所公开的石油催化裂化催化剂。

步骤(3)中发生的催化裂化反应时的反应温度、压力、油剂比以及回炼比等工艺参数可以采用现有技术公开的方法。

本发明所述的生物油和石油馏分共催化裂化的方法，包括如下步骤：

(1)有机溶剂与生物油混合后，再与常规催化裂化原料油在搅拌釜内混合，得到混合物B，用氮气保护的条件下，搅拌混合物B，

(2)其中一部分混合物B回流至搅拌釜，其余部分预热后进行闪蒸，汽化的有机溶剂经冷凝后再次返回到与步骤(1)的生物油混合；

(3)闪蒸后的混合的生物油和原料油经过水蒸气雾化后直接进入提升管反应器，与来自再生器的高温再生催化剂接触，进行催化裂化反应，催化裂化后的产物经后续处理后得到馏分。

所述的后续处理包括：反应产物进入沉降器，经旋风分离器进行油剂分离，产物油气进入分馏塔，催化剂经汽提段汽提后进入再生器烧焦再生。

上述的分馏塔的顶部的馏分为裂化气+汽油+水混合气，经油水分离后进入吸收稳定单元进一步分为干气、液化气和汽油；柴油进入汽提塔汽提；回炼油进入裂化提升管反应器进行回炼；塔底输出油浆。

所述的催化裂化原料油包括：减压蜡油、焦化蜡油、减压渣油等石油馏分。

所述方法中，生物油来源于植物质快速热解液体产物。生物油和常规催化裂化原料油的比例为：生物油占两者总重量的5～40wt％。有机溶剂与生物油的比例为：有机溶剂占两者总重量的10～90wt％。

所述方法中，有机溶剂包括：丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙醛和丁醛等的一种或几种的混合。

所述的有机溶剂优选丙酮作为主要的生物油与常规催化裂化原料油相溶的促进剂。有机溶剂添加的方式：外加单一有机溶剂或一种以上有机溶剂复配的混合溶剂。

所述方法中，步骤(1)的连续搅拌条件为：混合温度10～50℃，常压，混合时间1～60min。

所述方法中，步骤(2)中闪蒸分离条件为：闪蒸温度100～300℃，常压。

所述方法中，步骤(2)中冷凝条件为：冷凝温度20～40℃，常压。

所述方法中，步骤(3)中反应条件为：提升管出口温度为480～560℃，常压，剂油比为5～12，回炼比为0～0.5。

与现有技术相比，本发明提出的生物油和石油馏分共催化裂化的方法的优势在于，通过加入本发明所述的有机溶剂，形成常温常压下为固体的高粘度生物油和石油馏分催化裂化原料的高度分散体系。首先要使生物油与石油馏分充分混合，在预热温度下分散均匀，不能出现分层、沉淀等现象，两者混合能够连续的、顺利的进行共催化裂化反应。

附图说明

图1为本发明有机溶剂分散生物油和石油馏分共催化裂化工艺流程示意图。

Ⅰ—连续搅拌釜；Ⅱ—预热器；Ⅲ—闪蒸罐；Ⅳ—冷凝器；Ⅴ—提升管反应器；Ⅵ—沉降器；Ⅶ—再生器；Ⅷ—分馏塔；1—常规催化裂化原料油；2—生物油；3—新鲜溶剂；4—混合原料油+溶剂；5—混合原料油；6—溶剂；7—预提升蒸汽；8—汽提蒸汽；9—反应油气；10—裂化气+汽油+水；11—柴油；12—油浆；13-回炼油；14—空气；15—再生烟气

具体实施方式

下面结合附图对本发明的有机溶剂分散生物油和石油馏分共催化裂化的方法进一步详细叙述。以下实施例并非本发明内容的唯一实施方式，仅仅为了更进一步通过实例详细的解释说明的内容。

实施例1

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和减压蜡油为原料，丙酮为有机溶剂，工业催化裂化平衡剂为催化剂。生物油、减压蜡油以及催化剂的更详尽的性能如见表1-3。

减压蜡油、生物油和丙酮按10:3:3重量比例，先混合生物油和丙酮，得到混合物A，混合物A再与减压蜡油混合，得到混合物B，在氮气保护的状态下，常温常压下搅拌30min，搅拌转速为60r/min。随后混合物B经预热到200℃后进行常压闪蒸。闪蒸出的丙酮经水冷器冷凝至30℃返回与生物油混合，混合原料油(即减压蜡油和生物油的混合物分散均匀，没有出现分层、沉淀现象)进入提升管反应器进行反应，反应温度为505℃，剂油比为7，不回炼。产物经分馏和吸收稳定进行分离。其实验结果列于下表4。

实施例2

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和焦化蜡油为原料，丙酮与乙醇的混合物为有机溶剂，其中，丙酮的质量百分比60％；工业催化裂化平衡剂为催化剂；生物油的性质见表2。

将生物油和丙酮与乙醇的混合溶剂混合，得到混合物A，其中，混合有机溶剂的重量百分比为50％，然后再与焦化蜡油混合，得到混合物B，其中，生物油与焦化蜡油的比例为：生物油占两者总重量的20wt％。在常压下，迅速加热混合物B到温度为150℃，使得有机溶剂丙酮、乙醇汽化，并与生物油和焦化蜡油油分离，得到分离的混合物C(即生物油和焦化蜡油的混合物)；此时的，生物油与焦化蜡油充分混合，分散均匀，没有出现分层、沉淀现象。混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应，反应条件为：提升管出口温度为520℃，常压，剂油比为8，回炼比为0.2。

实施例3

本实施例采用水稻壳快速热解制备的生物油和焦化蜡油为原料，丙酮、丙醛与乙醇的混合为有机溶剂，其中，丙酮的质量百分比60％，丙醛与乙醇分别为20％；工业催化裂化平衡剂为催化剂；所述的生物油的性质见表2。

将生物油、和丙酮、乙醇与丙醛的混合溶剂混合，得到混合物A，其中，混合有机溶剂的重量百分比为40％，然后再与焦化蜡油混合，得到混合物B，其中，生物油与焦化蜡油的比例为：生物油占两者总重量的15wt％；在常压下，迅速加热混合物B到温度为250℃，使得有机溶剂丙酮、丙醛、乙醇汽化，并与生物油和焦化蜡油分离，得到分离的混合物C(即生物油和焦化蜡油的混合物)，此时，生物油与焦化蜡油充分混合，分散均匀，没有出现分层、沉淀现象。；混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应，反应条件为：提升管出口温度为540℃，常压，剂油比为9，回炼比为0.1。

实施例4

本实施例参考附图1所示的工艺流程图对有机溶剂分散生物油和石油馏分共催化裂化的方法进行详细说明：

本实施例的生物油是由水稻壳快速热解制备的液体油；石油馏分为减压蜡油；有机溶剂为丙酮；工业催化裂化平衡剂为催化剂。生物油、减压蜡油以及催化剂的具体参数详见表1、2以及3。

减压蜡油1、生物油2和丙酮3按10:3:3重量比例进料，先混合生物油2和丙酮3，得到混合物A，加入到连续搅拌釜Ⅰ中，另将减压蜡油1加入到搅拌釜Ⅰ中混合，得到混合物B，用氮气置换出系统内空气，常温常压下，以搅拌转速为60r/min的情况下搅拌30min后从釜底输出混合物B，釜底油循环和外输比例为0～0.3:1。随后混合物B经预热器Ⅱ预热到200℃后，在闪蒸罐Ⅲ内进行常压闪蒸。

闪蒸出的丙酮3经冷凝器Ⅳ水冷至30℃返回与生物油2混合，均匀混合的原料油5(生物油和减压蜡油)由闪蒸罐Ⅲ底输出，且经过水蒸气7雾化后直接进入提升管反应器Ⅴ，与来自再生器Ⅶ的高温再生催化剂接触进行催化裂化反应，催化裂化的反应温度为505℃，剂油比为7，不回炼。

完成催化裂化反应后进入沉降器Ⅵ，经旋风分离器进行油剂分离，裂化产物油气9进入分馏塔Ⅷ，催化剂经汽提段蒸汽8汽提后进入再生器Ⅶ烧焦再生。分馏塔顶部为裂化气+汽油+水混合气10经油水分离后进入吸收稳定单元进一步分为干气、液化气和汽油；柴油11进入汽提塔汽提；塔底输出油浆12。

具体的催化裂化的实验结果列于下表4。

如果需要回练，那么回炼油13进入裂化提升管反应器进行回炼。

表1 实施例采用的减压蜡油性质

密度(20℃)/g·cm^-3	0.8645
		残炭/wt％	0.08
运动粘度(50℃)/mm²·s^-1	21.4
		元素组成/wt％
C	86.40
		H	13.06
S	0.09
		N	0.45
馏程/℃
		IBP	260.5
10％	382.0
		30％	421.3
50％	451.6
		70％	486.8
90％	517.5
		FBP	540.2

表2 实施例采用的生物油的性质

密度(20℃)/g·cm^-3	1.2034
		运动粘度(100℃)/mm²·s^-1	25936
水分含量(wt％)	10.5
		酸值(mgKOH/g)	78
元素组成/ wt％
		C	56.18
H	6.75
		O	36.24
N	0.50
		S	0.33

表3 实施例采用的催化剂性质

堆密度/g·cm^-3	0.84
		比表面积/m²·g^-1	153
比孔容/cm³·g^-1	0.16
		微反活性	72
金属含量/μg·g^-1
		V	873
Ni	2172
		Fe	5136
Na	4907
		粒径分布/v％
0～40μm	12.0
		40～110μm	68.8
＞110μm	19.2

表4 实施例的产物分布

项目	实施例
		液收率，wt％	65.42
轻油收率，wt％	51.06
		产物分布/wt％
干气	9.43
		LPG	20.19
汽油	30.87
		柴油	14.36
重油	7.47
		焦炭	17.68

Claims

1.一种生物油和石油馏分共催化裂化的方法，包括以下几个步骤：

(1)将有机溶剂、生物油以及催化裂化原料油混合，得到混合物B；其优选，先将有机溶剂与生物油混合，得到混合物A，混合物A再与催化裂化原料油混合，得到混合物B；

(3)混合物C在催化剂的作用下进行催化裂化反应，

所述的有机溶剂包括：在常温常压下为液态的酮、醇、醛类的一种或其几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，生物油与常规催化裂化原料油的比例为：生物油占两者总重量的5～40wt％；其优选为5～30wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，有机溶剂与生物油的比例为：有机溶剂占两者总重量的10～90wt％；其优选为20～70wt％；更优选为40～60％。

4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述的酮为在常压下的沸点低于100℃的酮类，所述的醇包括乙醇、丙醇、或/和异丙醇，所述的醛类包括丙醛、丁醛。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂包括：丙酮、丁酮、乙醇、丙醇、异丙醇、丙醛、丁醛的一种或其几种的混合物；

其优选，所述的有机溶剂为丙酮、或丙酮与其他组分的一种或几种的混合，其中，丙酮的质量百分比为50～100wt％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的生物油为在常温常压下为固体的生物质热解油，在温度40℃下，其粘度大于10000mm²·s^-1。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，有机溶剂、生物油或/和催化裂化原料油的混合是在常压、温度10～50℃的条件下进行。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，混合物B在常压下，迅速加热到100～300℃。

9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：

10.根据权利要求9任一项所述的方法，其特征在于，冷凝条件为：冷凝温度20～40℃，常压；催化裂化反应条件为：提升管出口温度为480～560℃，常压，剂油比为5～12，回炼比为0～0.5。