CN111527183A - 用于减少催化裂化中的结垢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于减少催化裂化中的结垢的方法。所述方法包括以下步骤：使再循环的化石基原料进行热处理，蒸发热处理的原料，对所得蒸发馏出物进行加氢处理以及在固体酸催化剂的存在的情况下进行加氢处理的馏出物的催化裂化。

Description

用于减少催化裂化中的结垢的方法
技术领域
本发明涉及一种催化裂化方法、通过所述方法可获得的燃料组分和通过所述方法可获得的产品。
背景技术
移动性和物流是当今生活、经济和社会的重要部分。为了满足交通和运输日益增长的能源需求，寻找可持续的燃料解决方案是重要的。使运输部门脱碳是主要的挑战，并且化石燃料应慢慢地被更可持续的燃料替代。由于现有的基础设施和燃料物流，在交通解决方案中，与气体和电力相比，液体燃料具有益处。液体燃料的能量含量也是优良的，这是必需的，因为在车辆中能量需要携带在车辆中。
除生物燃料之外，对于使用再循环的化石基材料，如用过的润滑油(ULO)或者其它废油用于运输燃料生产的关心程度不断提高。与大部分生物质衍生的液体相反，ULO及其它化石废油具有含有极少的氧的显著益处。另一方面，ULO及其它废油的确含有多种其它杂质(金属、磷、硅、氯)，其主要来源于已在生产方法中使用的添加剂。然而，在再循环的化石基材料，如ULO及其它废油中包含的烃大部分是石蜡烃，并且它们处于适合于催化裂化的沸点范围内。因此，废油，如这些为常规裂化进料如真空瓦斯油(VGO)提供了替代。
此外，在欧盟中，从2020年开始，新的可再生能源指令(RED II)可以包括对于从化石基再循环进料制备的运输燃料的一些形式的激励。因此，尽管ULO及其它废油就纯化来说是非常难处理的原料，但是它们被认为是具有良好潜力的替代精炼进料。用于纯化废油的一种方法是蒸馏；它将大部分的金属杂质/磷和最重的烃同时分离成蒸馏塔底物(bottoms)，因此使得所得馏出物(distillate，蒸馏物)成为更易于可利用的形式。
ULO的替代使用是将烃再精炼为基础油组分，并随后将它们在新的润滑剂制剂中使用。在本申请中，必须在ULO的纯化期间避免基础油烃链的裂化。因此，通常将特别适合于热不稳定材料的蒸馏技术用于分馏ULO。这种技术的一个实例是薄膜蒸发(TFE)。除蒸馏之外，还需要另一种纯化操作，如催化加氢处理或溶剂提取。ULO是非常复杂的混合物，并且当经受升高的温度时，它们中的一些组分可以反应。因此，用于回收再循环的化石基材料的常规技术尽可能低地保持再循环处理的热影响。通常，已使用了在相对低温、减压和短接触时间下操作的薄膜蒸发器。
F.Audibert,“废机油(Waste Engine Oils)”,第1版,2006,爱思唯尔(Elsevier),ISBN 9780444522023 P2公开可以通过许多方法处理废油(用过的机油)以适合于进一步使用。例如，提及催化裂化(在蒸馏之前)、酸处理和热处理作为可能的方法。
此外，US 4,512,878 A公开了包括热浸泡步骤、蒸馏步骤和加氢处理步骤的用于再循环废油的方法。
发明内容
本发明的目标是提供用于处理再循环的化石基材料的改善方法。
本发明的发明人意外地发现在蒸发(蒸馏)期间发生的反应可以影响再循环的化石基材料如ULO及其它废油在后续处理步骤如加氢处理步骤并且具体地在催化裂化步骤中如何表现。也就是说，如果这种材料在蒸发步骤之后仍是高反应性的，则它可能在加氢处理步骤和/或催化裂化步骤中经历不希望的反应，这因此可以导致例如结垢和堵塞的形成。本发明的意外发现具体地在于不与蒸发阶段的残余馏分一起除去高反应性材料，但是大量所述材料在馏出物馏分中结束(ends up，除去)。
本发明人随后发现可以通过在蒸发步骤结束之前进行热处理来降低或消除这些反应性材料对后续步骤(具体地，裂化步骤)的不利影响。
在独立权利要求中限定了本发明。在从属权利要求中阐述了其它有益的实施方式。具体地，本发明涉及以下项目中的一项或多项：
1.一种方法，包括以下步骤：
使再循环的化石基原料(fossil-based feedstock，基于化石的原料，化石类原料)进行热处理，
使热处理的原料蒸发以产生馏出物和残余馏分，
对馏出物进行加氢处理以产生加氢处理的馏出物，
在存在固体酸催化剂的情况下，对作为进料组分的加氢处理的馏出物进行催化裂化，
其中热处理步骤期间的加热温度为至少290℃，并且其中热处理步骤进行至少1分钟。
2.根据项目1的方法，其中再循环的化石基原料在25℃为液体。
3.根据项目1或2的方法，还包括将再循环的化石基原料脱水的预处理步骤。
4.根据项目1至3中任一项的方法，其中脱水期间的温度低于蒸发步骤中的(最高)温度。
5.根据项目1至4中任一项的方法，其中除加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料包含生物质基进料(biomass-based feed，基于生物质的进料，生物质类进料)组分。
6.根据项目1至5中任一项的方法，其中除加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料包含化石进料组分。
7.根据项目1至6中任一项的方法，还包括在进行催化裂化之前除去不溶性组分的步骤，其中除去固体组分的步骤优选地在热处理之后进行。
8.根据项目7的方法，其中除去不溶性组分的步骤包括离心、过滤和沉降中的至少一种，优选地至少包括离心。
9.根据项目1至6中任一项的方法，其中未进行除去不溶性组分的专用步骤(dedicated step)，如离心或过滤。
10.根据项目1至9中任一项的方法，其中在蒸发步骤之前进行热处理。
11.根据项目1至10中任一项的方法，其中通过例如在蒸馏塔(distillationcolumn，蒸馏柱)或分馏塔中的蒸馏进行蒸发步骤。
12.根据项目1至13中任一项的方法，其中蒸发步骤中的最高温度为420℃或更低，优选410℃或更低，400℃或更低，380℃或更低，360℃或更低，340℃或更低，320℃或更低，310℃或更低，300℃或更低，290℃或更低，或者280℃或更低。
13.根据项目1至12中任一项的方法，其中作为蒸发步骤的一部分进行热处理。
14.根据项目13的方法，其中蒸发步骤不使用快速蒸发技术，具体地，薄膜蒸发技术。
15.根据项目1至12中任一项的方法，其中在快速蒸发设备，如薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、短程蒸发器、板式分子蒸馏器或者降膜式蒸发器中进行蒸发步骤。
16.根据项目1至15中任一项的方法，其中在裂化步骤中未进料氢气。
17.根据项目1至16中任一项的方法，其中进行使热处理的原料蒸发的步骤以产生至少两种馏出物(馏出物馏分)和残余馏分。
18.根据项目1至17中任一项的方法，其中仅使在大气压力下，在或高于100℃下沸腾的馏出物馏分进行加氢处理步骤以产生加氢处理的馏出物。
19.根据项目1至17中任一项的方法，其中仅使在大气压力下，在或高于200℃、更优选地在或高于220℃、在或高于240℃、在或高于260℃、在或高于280℃、在或高于300℃、在或高于320℃、在或高于340℃、在或高于350℃、或者在或高于360℃下沸腾的馏出物馏分进行加氢处理步骤以产生加氢处理的馏出物。
20.根据项目1至19中任一项的方法，其中热处理步骤期间的加热温度为至少300℃，优选地至少310℃，至少320℃，至少330℃，至少340℃，至少350℃，至少360℃，至少370℃，至少380℃，至少390℃，至少400℃，至少410℃，至少420℃或者至少430℃。
21.根据项目1至20中任一项的方法，其中热处理步骤进行至少2分钟，优选至少5分钟，至少10分钟，至少20分钟，至少30分钟，至少40分钟，至少50分钟，至少60分钟，至少80分钟或者至少100分钟。
22.根据项目1至21中任一项的方法，其中热处理步骤进行100小时或更少，优选50小时或更少，40小时或更少，30小时或更少，20小时或更少，10小时或更少或者5小时或更少。
23.根据项目1至22中任一项的方法，其中在1.0巴或更高、优选1.2巴或更高、1.5巴或更高、2.0巴或更高、或者3.0巴或更高的压力下进行热处理步骤。
24.根据项目1至23中任一项的方法，还包括将催化裂化产物分馏的步骤。
25.根据项目1至24中任一项的方法，其中固体酸催化剂是颗粒催化剂和/或沸石基催化剂(zeolite-based catalyst，基于沸石的催化剂)。
26.一种通过根据项目1至25中任一项的方法可获得的燃料组分。
27.根据项目26的燃料组分，包含裂化产物的馏分。
28.根据项目26的燃料组分，包含在汽油范围内沸腾的裂化产物的馏分。
29.根据项目26的燃料组分，包含在中间馏出物范围内沸腾的裂化产物的馏分。
30.通过根据项目1至25中任一项的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。
具体实施方式
现将参考具体实施方式对本发明进行详细解释。应注意实施方式的任何特征可以与另一实施方式的任何特征组合，只要这种组合不会导致矛盾。
本发明涉及用于减少催化裂化中的结垢的方法，所述方法包括以下步骤：使再循环的化石基原料进行热处理，使热处理的原料蒸发以产生馏出物和残余馏分，对馏出物进行加氢处理以产生加氢处理的馏出物和在存在固体酸催化剂的情况下，对作为进料组分的加氢处理的馏出物进行催化裂化。
本发明人意外地发现热处理、蒸发和加氢处理的组合导致催化裂化反应器中结垢倾向明显降低。尽管不期望受理论束缚，但是认为热处理导致再循环的化石基材料中的反应性组分进行反应并因此作为蒸发的残余馏分的一部分结束。据认为这些组分导致催化裂化步骤中的焦炭形成(结垢)。另外，意外地发现热处理提高了蒸发步骤中的金属去除效率。此外，认为加氢处理有效除去可能导致催化裂化中结垢或者导致下游其它问题的剩余组分(例如，硫化合物)并且热处理和加氢处理(在两者之间具有蒸发)的组合实现了超出单独采取单个措施的贡献的结垢预防。
在本发明中，蒸发表示由于各个馏分的沸点(或者沸点范围)不同，将再循环的化石基原料的组分分成至少两种馏分(至少一种馏出物和至少一种残余物)的任何适合的手段。蒸发残余物具体地是指塔底产物(重馏分)，而馏出物是指蒸发馏分(轻馏分)中的至少一种。蒸发可以在环境压力或在减压下进行。
本发明的再循环的化石基原料包括在其初次使用后收集的任何化石来源的材料。再循环的化石基原料可以包含废油，如用过的润滑油(ULO)。具体地，废油包括已不再适合于它们初始预期用途的任何化石(矿物基)润滑或工业油，并且具体地，用过的内燃机油和变速箱油以及矿物润滑油、涡轮机油和液压油。
再循环的化石基原料优选地在25℃为液体。因此，原料可以易于处理并且在储存和/或运输期间不需要过多加热。
在本发明中所提及的馏出物可以是蒸发的唯一馏出物(即蒸发仅产生一种馏出物)或者可以是馏出物馏分。具体地，可以进行蒸发热处理的原料的步骤以产生至少两种馏出物(馏出物馏分)和(至少一种)残余馏分。在后一种情况下，馏出物可以是副产物或初产物。
此外，可以在不止一级中进行蒸发，从而总计产生至少三种馏分。具体地，可以对来自第一级蒸发的馏出物进行第二蒸发以提供至少一种馏出物馏分和至少一种(另外的)残余馏分。此外，可以对来自第一级蒸发的残余物进行第二蒸发以提供至少一种(另外的)馏出物馏分和残余馏分。本发明的馏出物是指以上提及的蒸发馏出物(馏分)中的至少一种并且可以具体地为这些馏分中的一种或者这些馏分中的两种或更多种的组合。
如果蒸发过程导致产生了不止一种馏出物(馏出物馏分)，则优选地，仅将在大气压力下，在或高于100℃沸腾的馏出物馏分送入加氢处理步骤。更优选地，仅将在大气压力下，在或高于200℃、更优选地在或高于220℃、在或高于240℃、在或高于260℃、在或高于280℃、在或高于300℃、在或高于320℃、在或高于340℃、在或高于350℃或者在或高于360℃沸腾的馏出物馏分送入加氢处理步骤。优选地使用高沸点馏出物馏分的原因在于可以通过加氢处理和后续裂化以外的其它方式容易地将一种或多种低沸馏分加工成有价值的组分。因此，仅使用高沸点馏出物馏分提高了所述方法的整体效率。
本发明的方法还可以包括将再循环的化石基原料脱水的预处理步骤。预处理步骤可以在热处理步骤之前或之后进行。然而，优选地在热处理步骤之前进行预处理。考虑到效率，如果再循环的化石基原料已含有少量的水，则不应进行脱水步骤。
可以通过任何适合的化学和/或物理方法来实现脱水。例如，可以将水的吸收剂或吸附剂与再循环的化石基原料接触，或者可以通过蒸发(蒸馏)加热除去水。脱水期间的温度优选地小于蒸发步骤中的温度。此外，优选地在环境压力下进行脱水以使处理设备简单。
再循环的化石基原料的脱水使得在后续步骤，特别是在蒸发步骤中具有更好的表现。具体地，可以通过在蒸发步骤之前除去水(和任选的另外的轻组分)来实现稳定的真空条件。
除加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料优选地包含生物质基进料组分。通过将来自再循环进料的加氢处理的馏出物与生物质基进料合并，本发明的方法可以是更可持续的。再循环的化石基原料，并且甚至由此产生的加氢处理的馏出物主要包含烃(由碳原子和氢原子组成的化合物)。这种加氢处理的馏出物可以与生物质基进料合并，所述生物质基进料通常包含显著量的含氧化合物，并因此加氢处理的馏出物可以用作催化裂化过程中除氧的氢源。通过改变加氢处理的馏出物和生物质基进料之间的比例，可以精细调节所述方法。
此外，除加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料可以包含化石进料组分。化石进料可以是除加氢处理的馏出物以外的适合进料。具体地，化石进料可以是常规裂化进料，如真空瓦斯油(VGO)。
通过将加氢处理的馏出物与另一种化石进料合并，可以精细调节催化裂化性质并且可以更容易地调节所期望的产物分布。优选地，催化裂化步骤进料中加氢处理的馏出物的含量为50wt.-％或更少，更优选40wt.-％或更少，30wt.-％或更少或者20wt.-％或更少。为了有效提高再循环组分的使用，催化裂化步骤进料中加氢处理的馏出物的含量优选地为1wt.-％或更多，更优选2wt.-％或更多，5wt.-％或更多或者8wt.-％或更多。
本发明的方法还可以在实施催化裂化之前包含除去不溶性组分的步骤。不溶性组分包括不溶于进行除去步骤的液相，即(加氢处理的)馏出物的任何物质。更具体地，不溶性组分包括颗粒固体、沉淀物、泥浆，其包括与液相(馏出物或加氢处理的馏出物，视情况而定)不混溶的(高)粘性液体。通过在加氢处理之前降低不溶性组分的含量，可以延长催化剂的寿命并且可以避免堵塞。通过在催化裂化之前降低不溶性组分的含量，甚至可以进一步降低结垢倾向并且可以改善处理性质。可以在脱水之后，更优选地在热处理之后完成不溶性组分的除去。此外，可以在加氢处理之前和/或之后，优选地至少在加氢处理之前除去不溶性组分。用于除去固体的适合的方法包括但不限于离心、过滤和沉降。
另一方面，固体通常在蒸发残余物中积累，从而除去固体组分的专用步骤并不总是必需的或合理的。因此，考虑到程序效率，本发明的方法可以在无除去固体的专门步骤的情况下进行。
在本发明的方法中，可以在蒸发步骤之前进行热处理。在这种情况下，适合地在单独的容器(即不在进行蒸发的容器中)进行热处理并且热处理可以是分批的或者连续的。该程序使得能够易于控制操作条件，具体地加热温度和加热时间。
作为另外一种选择或者另外，可以作为蒸发步骤的一部分进行热处理。
如果仅作为蒸发步骤的一部分进行热处理，则优选地薄膜蒸发不用作唯一的蒸发技术。
在蒸发(蒸馏)之前和期间进行热处理也是可能的。
如果在蒸发步骤期间至少部分进行热处理，则可以简化程序，这导致节省时间并且需要较少设备。
优选地，通过例如在蒸馏塔或分馏塔中的蒸馏进行蒸发步骤。通过作为相当缓慢的蒸发过程来进行蒸馏，改善了分离效率并因此将以更高的准确度除去焦炭/结垢产生组分。
在蒸发步骤中，最大温度优选地为420℃或更低。温度更优选地为410℃或更低，400℃或更低，380℃或更低，360℃或更低，340℃或更低，320℃或更低，310℃或更低，300℃或更低，290℃或更低或者280℃或更低。
如果仅作为蒸发过程的一部分进行热处理，则蒸发步骤中的最大温度优选地为至少250℃，至少260℃，至少270℃，至少280℃，至少290℃或者至少300℃，至少310℃或者至少320℃。在这方面，可以通过加热条件和回流比容易地调节停留时间和加热温度。
可以使用快速蒸发设备，如薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、短程蒸发器、板式分子蒸馏器或降膜式蒸发器进行蒸发步骤，特别是当在蒸发步骤之前至少部分进行热处理时。这种快速蒸发设备允许高通量以及合理的分离效率。
在本发明的方法中，优选地在裂化步骤中不进料氢气。这意味着不有意向裂化阶段添加氢气。当然，这不排除由于裂化反应器内(原位)的裂化程序所形成的氢气的存在。可以在不额外添加氢气的情况下实施本发明，从而有意添加氢气是不必需的并且仅将提高复杂性并因此提高该过程的成本。
在本发明中，热处理步骤期间的加热温度为至少290℃，更优选地至少300℃，至少310℃，至少320℃，至少330℃，至少340℃，至少350℃，至少360℃，至少370℃，至少380℃，至少390℃，至少400℃，至少410℃，至少420℃或者至少430℃。在这方面，加热温度和加热时间(停留时间)之间的平衡影响本发明的方法的效率。通常，热处理温度越低，则实现最佳结果的热处理时间应越长。
特别优选地，热处理温度是催化裂化步骤之前，本发明的方法的所有温度中最高的温度，具体地脱水温度、热处理温度和(最高)蒸发温度中的最高温度。
在本发明中，热处理温度是指要处理的材料(即再循环的化石基原料)的温度。
如果热处理温度为至少290℃，则可以实现焦炭形成的显著降低。在这方面，尽管甚至可以在更低的温度实现焦炭形成的降低，但是这需要非常长的加热时间，因此这不是优选的。另一方面，远远超过400℃的热处理温度通常不是实现本发明的目标所必需的，因此热处理温度优选地为450℃或更低，更优选440℃或更低。热处理温度还可以为430℃或更低，420℃或更低，410℃或更低，400℃或更低，390℃或更低，380℃或更低，370℃或更低或者360℃或更低。
热处理持续时间(热处理时间/停留时间)也影响本发明的方法的效率。通常，将热处理步骤实施至少1分钟以实现足够的焦炭生成的降低并进一步使得能够进行良好的过程控制。热处理时间优选地为至少2分钟，至少5分钟，至少10分钟，至少20分钟，至少30分钟或者至少40分钟。热处理时间还可以为至少50分钟，至少60分钟，至少80分钟或者至少100分钟。通常，热处理时间没有上限。然而，考虑到处理效率，如果优选无上限，则热处理时间为100小时或更少，更优选50小时或更少，40小时或更少，30小时或更少，20小时或更少，10小时或更少或者5小时或更少。
如果在分批反应器中进行热处理，则热处理时间对应于温度保持时间。在连续反应器中，热处理时间对应于停留时间。
优选地，在0.5巴或更高、更优选0.8巴或更高、1.0巴或更高、1.2巴或更高、1.5巴或更高、2.0巴或更高、3.0巴或更高、4.0巴或更高、5.0巴或更高、6.0巴或更高、8.0巴或更高、10.0巴或更高、12.0巴或更高或者14.0巴或更高的压力下进行热处理步骤。热处理步骤期间的升高的压力可以避免蒸发倾向并因此确保有效的热处理。
如果未相反指明，则在本发明中所提及的压力表示绝对压力。以上的压力表示热处理步骤中发生的最高压力，即在最高压力点/时间测量的压力。具体地，优选地不在减压下进行热处理，而是在环境压力或升高的压力下进行。具体地，更高的压力降低了挥发倾向并因此减少了可能的产物损失或沸腾影响(在连续法中)。
本发明的加氢处理步骤用于进一步除去可以在催化裂化步骤中导致结垢、堵塞或催化剂中毒或者可以不利地影响催化裂化产物的组成或性质的有害物质。加氢处理步骤是优选地在存在优选固体氢化催化剂的情况下，将馏出物与氢气接触的步骤。加氢处理可以使用任何已知的催化剂或方法并且特别优选地为至少加氢脱硫(HDS)处理。在加氢处理期间可能发生的其它反应(除HDS之外或作为HDS的替代)可以包括加氢脱氮(HDN)、加氢脱氧(HDO)、加氢脱氯(HDCl)和/或烯烃和/或芳烃的氢化。在其中不实施FCC后的汽油和/或中间馏出物HDS的情况下，通过上述HDS、HDN、HDO和HDCl反应的杂原子的除去可以是特别有益的。
本发明的方法还优选地包括催化裂化产物(裂化步骤产物)分馏的步骤。可以通过任何已知的方式进行分馏，并且所述分馏优选地导致产生了至少汽油范围的馏分和中间馏出物范围的馏分。
在本发明中，未具体限制催化裂化的类型并且催化裂化的类型可以是任何已知的类型，如热催化裂化(TCC)、流化催化裂化(FCC)、流化床催化裂化、传输床催化裂化、移动床催化裂化或固定床催化裂化。
未具体限制裂化温度并且可以使用任何适合的温度。具体地，可以使用450℃至650℃的范围内的温度。裂化温度优选地为470℃或更高，490℃或更高，500℃或更高或者510℃或更高。此外，裂化温度优选地为620℃或更低，600℃或更低，580℃或更低，560℃或更低，550℃或更低或者540℃或更低。
也未具体限制催化剂与油的比(催化剂的量/裂化进料的总量)。优选的催化剂与油的比在1.0至2000.0的范围内。催化剂与油的比更优选地为至少1.5，至少2.0，至少3.0，至少4.0，至少5.0，至少7.0，至少10.0，至少15.0或至少20.0。此外，催化剂与油的比优选地为800.0或更小，600.0或更小，500.0或更小，400.0或更小，300.0或更小，200.0或更小或者100.0或更小。
图1示意性地显示了本发明的程序。如图1所示，可以在脱水步骤中除去水(1)，可以在例如离心步骤中除去不溶性组分(2)，并且在例如薄膜蒸发器中的蒸发步骤中除去蒸馏残余物(5)。然后，将馏出物馏分(3和4)中的至少一种送入加氢处理并随后送入催化裂化。
本发明还涉及通过本发明的方法可获得的燃料组分。
从实施例的结果(并且具体地从图2和3)可以看出，本发明的方法使得能够有效产生高值燃料组分，特别是处于汽油和中间馏出物范围的燃料组分。
燃料优选地为包含裂化产物的馏分的燃料组分，其中馏分优选地为在汽油范围沸腾的馏分，或者在中间馏出物范围沸腾的馏分。
本发明还涉及通过本发明的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。
实施例
通过实施例进一步说明本发明。然而，应注意本发明不意欲受限于实施例中所提供的示例性实施方式。
实施例1
根据本文所述的程序，对获得自商品化来源的两种废油样品进行预处理。将废油在旋转蒸发器中，在80毫巴和100℃的油浴温度下脱水。蒸馏出水和少量轻残余物并弃去，同时将脱水后的残余物进料至分批反应器用于热处理。将分批反应器加热至320℃，并将该温度维持1小时。在此期间，分批反应器保持密闭并且分批反应器内部的压力升高至高达约13巴。
将因此热处理的废油以4300rpm和50℃离心30分钟。弃去得自离心的固体/泥浆以及夹带油并在减压下对上清液进行两级薄膜蒸发(TFE)。
在约135℃和0.5毫巴压力下进行的第一级中，获得了在或低于360℃(常压下)沸腾的馏出物馏分。对来自第一级的残余物，即蒸发塔底物在约280℃和0.1毫巴进行另一蒸发步骤。这导致产生了近似沸点范围在360-560℃(常压下)的第二馏出物馏分和残余物(蒸馏塔底物)。将第二馏出物馏分进一步用作催化裂化实验中的原料，而弃去残余物。
在最初基于ASTM D3907标准的固定床反应器中进行催化裂化实验。在填充了30g含沸石的固体酸催化剂(表观堆积密度：1050kg/m3，催化剂粒度：5-20mm)的反应器中进行催化裂化，并且使用每10g批次15min的裂化时间，在500℃，使用10g进料(催化剂与油的比为3)分批驱动催化裂化。在每个批次后，通过所形成的焦炭的燃烧，使催化剂再生。再生期间通过燃烧形成的CO和CO2的量用作焦炭形成的量的量度。此外，通过模拟蒸馏分析裂化单元的产物馏分(液体产物)以确定烃的沸点分布。
将裂化程序对于两种废油样品重复两次，并且将来自两次重复的平均值用于评价。在图2(废油#1)和图3(废油#2)中以及在表1中显示了结果。表示为‘HT-TFE-500℃’的数据系列是指实施例1的结果。
实施例2
将催化裂化步骤中的温度升高至530℃。除此之外，重复实施例1的程序。表示为‘HT-TFE-530℃’的数据系列是指实施例2的结果。
实施例3
将催化裂化步骤中的温度升高至550℃。除此之外，重复实施例1的程序。表示为‘HT-TFE-550℃’的数据系列是指实施例3的结果。
对比例1
除了省去热处理步骤外，重复实施例1的程序。也就是说，对脱水的废油直接进行离心而不进行热处理步骤，并且在离心后进行蒸发。表示为‘TFE-500℃’的数据系列是指对比例1的结果。
对比例2
将催化裂化步骤中的温度升高至530℃。除此之外，使用对比例1的程序。表示为‘TFE-530℃’的数据系列是指对比例2的结果。
对比例3
将催化裂化步骤中的温度升高至550℃。除此之外，使用对比例1的程序。表示为‘TFE-550℃’的数据系列是指对比例3的结果。
表1：
Figure BDA0002558146580000171
如从图2和3以及表1的结果可以看出，当在蒸发步骤之前使用热处理步骤时，焦炭形成显著降低。另外，当使用热处理步骤时，催化裂化程序中未反应材料的量降低。通过在蒸发之后和催化裂化之前对馏出物加氢处理，实现了对催化裂化产物的进一步改善。
因此，热处理和蒸发的组合使用使得能够显著改善裂化效率和裂化催化剂寿命(结焦降低)。

Claims (15)

1.一种方法，其特征在于，包括以下步骤：
使再循环的化石基原料进行热处理，
使热处理的所述原料蒸发以产生馏出物和残余馏分，
对所述馏出物进行加氢处理以产生加氢处理的馏出物，
在存在固体酸催化剂的情况下，对作为进料组分的所述加氢处理的馏出物进行催化裂化，
其中，热处理步骤期间的加热温度为至少290℃，并且其中，所述热处理步骤进行至少1分钟。
2.根据权利要求1所述的方法，还包括使所述再循环的化石基原料脱水的预处理步骤。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，除所述加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料包含生物质基进料组分。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中，除所述加氢处理的馏出物之外，催化裂化步骤的进料包含化石进料组分。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，在蒸发步骤之前进行所述热处理。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中，作为蒸发步骤的一部分进行所述热处理。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中，通过例如在蒸馏塔或分馏塔中的蒸馏进行蒸发步骤。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，在快速蒸发设备，如薄膜蒸发器、闪蒸蒸发器、短程蒸发器、板式分子蒸馏器或降膜式蒸发器中进行蒸发步骤。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中，在裂化步骤中未进料氢气。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的方法，其中，所述热处理步骤期间的加热温度为至少300℃，优选至少310℃，至少320℃或至少330℃。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中，所述热处理步骤进行至少2分钟，优选至少5分钟，至少10分钟，至少20分钟，至少30分钟，至少40分钟，至少50分钟，至少60分钟，至少80分钟或至少100分钟。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，在1.0巴或更高、优选1.2巴或更高、1.5巴或更高、2.0巴或更高或3.0巴或更高的压力下进行所述热处理步骤。
13.一种燃料组分，通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法可获得。
14.根据权利要求13所述的燃料组分，包含裂化产物的馏分，其中，所述馏分优选地为在汽油范围内沸腾的馏分，或在中间馏出物范围内沸腾的馏分。
15.通过根据权利要求1至12中任一项所述的方法获得的裂化产物或其馏分用于生产燃料或燃料组分的用途。
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