JP5676344B2 - 灯油の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、灯油の製造方法、特には、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下であり、かつ、色相が良好な灯油を製造することが可能な灯油の製造方法に関するものである。
灯油は家庭用ストーブ、ファンヒーターを中心に暖房用の燃焼機器に多く使用されている。灯油の性状としては、ＪＩＳ規格や品質管理基準により、引火点、蒸留性状、硫黄分、煙点、色相などが規定されている。ここで、色相については、ＪＩＳ Ｋ ２２０３によってセーボルト色が＋２５以上と規定されている。また、多くの石油精製会社では、セーボルト色＋３０以上が基準として採用されている（特許文献１）。一方、灯油は燃料として使用される以外に、軽油の基材としても使用されるが、ディーゼルエンジンの燃料に用いられる軽油の硫黄分はＪＩＳ規格で１０質量ｐｐｍ以下とされているので、灯油の硫黄濃度も１０質量ｐｐｍ以下とする必要があり、軽油の基材としての品質面からは、なるべく低いことが望ましい。また、灯油を燃料電池に用いる場合には、灯油の硫黄分は１質量ｐｐｍ以下にすることも望まれている。ここで、灯油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下まで低下させる場合、灯油の水素化処理において、生成油中の硫黄濃度低減のために反応温度を上げると、得られる生成油の色相が著しく悪化するという問題が知られている（特許文献１）。
例えば、特許文献１には、生成油の硫黄濃度を１０質量ｐｐｍ以下に保ちつつ、かつ色相を大幅に改善した灯油の製造方法を提供するために、灯油の製造において、９５容量％留出温度が３００℃以下である灯油留分を９５容量％以上含む原料油を、水素の存在下、最初に無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第９族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第１触媒）と接触させ、次いで無機多孔質担体に周期表第６族金属成分、同第１０族金属成分及び有機添加剤を含む水素化処理触媒（第２触媒）と接触させることを特徴とする色相に優れた超低硫黄灯油の製造方法が開示されている。しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、触媒を２種類用いて、２段階で脱硫処理を行うため、精製設備が簡素ではなく、触媒費用的にも経済的に不利な可能性がある。
また、特許文献２には、減圧蒸留軽油、接触分解軽油、熱分解軽油および脱れき油から選ばれる１種類以上を、触媒平均温度４００℃以下で水素化分解する工程と、その灯油留分を回収する工程を有することを特徴とする、硫黄分が低い灯油の製造方法が開示されている。しかしながら、水素化分解処理は、水素化精製による脱硫処理と比べて、水素分圧も反応温度も高く、経済的に不利である。
一方、最近の石油製品の需要は軽質化傾向にあり、重油の需要が低迷し、重油の基材として用いられる、芳香族炭化水素の含有量が高い、流動接触分解装置（ＦＣＣ装置）から得られる接触分解軽油（ＬＣＯ；Ｌｉｇｈｔ Ｃｙｃｌｅ Ｏｉｌ）や、熱分解装置から得られる熱分解軽油等の分解軽油が余剰となりつつある。そこで、これら分解軽油を、灯油や軽油を製造する際の原料油に混合して処理することが考えられる。しかしながら、分解軽油を含む原料油から、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の灯油を製造する場合の色相への影響については、十分には明らかにされていない。
このような状況下、本発明者らは、硫黄分１０質量ｐｐｍ以下の灯油の製造方法の検討を通じて、熱分解軽油留分や接触分解軽油留分を混合し、蒸留分離して得た灯油留分に対して、経済的にも有利で簡素な水素化精製方法により脱硫処理を行うと、得られる灯油の色相が大幅に悪化してしまうことを見出した。
そこで、本発明の目的は、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、色相が良好な灯油を、簡素な脱硫処理設備を用いて経済的に有利に製造できる、灯油の製造方法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定性状の分解軽油留分と特定性状の直留軽油留分を含有する原料炭化水素油、好ましくは、特定性状の熱分解軽油留分と特定性状の接触分解軽油留分の少なくとも一方と特定性状の直留軽油留分を含有する原料炭化水素油を、簡素な脱硫処理設備及び蒸留設備を用い、脱硫処理した後に蒸留分離することで、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、色相が良好な灯油が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の灯油の製造方法は、
１０容量％留出温度が１９０〜２５０℃、９５容量％留出温度が３２０〜３８０℃、硫黄分が０．０５〜３質量％、芳香族分が２０〜８０容量％である分解軽油留分を１〜５０容量％、１０容量％留出温度が２４０〜３００℃、９５容量％留出温度が３３０〜３９０℃、硫黄分が０．５〜２質量％、オレフィン分が１．５容量％以下である直留軽油留分を５０〜９９容量％混合してなる原料炭化水素油を、脱硫処理して、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下の脱硫処理油を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、９５容量％留出温度が２００〜２９０℃で且つ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を得る第２工程と
を含むことを特徴とする。
１０容量％留出温度が１９０〜２５０℃、９５容量％留出温度が３２０〜３８０℃、硫黄分が０．０５〜３質量％、芳香族分が２０〜８０容量％である分解軽油留分を１〜５０容量％、１０容量％留出温度が２４０〜３００℃、９５容量％留出温度が３３０〜３９０℃、硫黄分が０．５〜２質量％、オレフィン分が１．５容量％以下である直留軽油留分を５０〜９９容量％混合してなる原料炭化水素油を、脱硫処理して、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下の脱硫処理油を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、９５容量％留出温度が２００〜２９０℃で且つ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を得る第２工程と
を含むことを特徴とする。
本発明の灯油の製造方法において、前記分解軽油留分は、１５℃における密度が０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3、オレフィン分が２５容量％以下である接触分解軽油留分、１５℃における密度が０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3、臭素価が１０〜５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである熱分解軽油留分のうち、少なくとも一方を含むことが好ましい。
本発明によれば、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、色相が良好な灯油を、簡素な脱硫処理設備及び蒸留設備を用いて経済的に有利に製造することができる。
以下、本発明の灯油の製造方法の実施形態について、詳細に説明する。本発明の灯油の製造方法は、第１工程で、特定性状の分解軽油留分と特定性状の直留軽油留分を特定の割合で混合してなる原料炭化水素油を脱硫処理して、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下の脱硫処理油を得る。
［分解軽油留分］
本発明の灯油の製造方法に用いる分解軽油留分は、１０容量％留出温度が１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃であり、９５容量％留出温度が３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３７０℃であり、９７％留出温度が好ましくは３２０〜３９０℃、より好ましくは３３０〜３８０℃であり、１５℃における密度が好ましくは０．８５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。使用する分解軽油留分の１０容量％留出温度が１９０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、一方、２５０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する分解軽油留分の９５容量％留出温度が３８０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３２０〜３９０℃の範囲が好ましく、３３０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、分解軽油留分の１５℃における密度は、０．８５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８５５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
本発明の灯油の製造方法に用いる分解軽油留分は、１０容量％留出温度が１９０〜２５０℃、好ましくは２００〜２４０℃であり、９５容量％留出温度が３２０〜３８０℃、好ましくは３３０〜３７０℃であり、９７％留出温度が好ましくは３２０〜３９０℃、より好ましくは３３０〜３８０℃であり、１５℃における密度が好ましくは０．８５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3である。使用する分解軽油留分の１０容量％留出温度が１９０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、一方、２５０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する分解軽油留分の９５容量％留出温度が３８０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３２０〜３９０℃の範囲が好ましく、３３０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、分解軽油留分の１５℃における密度は、０．８５５〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８６〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８５５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
前記分解軽油留分は、硫黄分が０．０５〜３質量％、好ましくは０．１〜２．８質量％であり、窒素分が好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ、より好ましくは２００〜８００質量ｐｐｍである。使用する分解軽油留分の硫黄分が３質量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する分解軽油留分の窒素分が１０００質量ｐｐｍより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記分解軽油留分は、臭素価が好ましくは２〜４０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇ、より好ましくは５〜３５ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである。使用する分解軽油留分の臭素価が４０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
前記分解軽油留分は、芳香族分が２０〜８０容量％、好ましくは２５〜７５容量％である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する分解軽油留分の８０容量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する分解軽油留分中の１環芳香族分は、好ましくは１０〜３０容量％、更に好ましくは１５〜２５容量％であり、２環芳香族分は、好ましくは５〜５０容量％、更に好ましくは１０〜４５容量％であり、３環以上の芳香族分は、好ましくは１〜１５容量％、更に好ましくは２〜１０容量％である。
なお、本発明の灯油の製造方法に用いる分解軽油留分は、特定性状の接触分解軽油留分と特定性状の熱分解軽油留分の少なくとも一方を含むことが好ましい。
［接触分解軽油留分］
本発明の灯油の製造方法に用いる接触分解軽油留分は、１５℃における密度が好ましくは０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、１０容量％留出温度が好ましくは１８０〜２６０℃、更に好ましくは２００〜２４０℃であり、９５容量％留出温度が好ましくは３００〜４００℃、更に好ましくは３３０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３００〜４００℃、更に好ましくは３３０〜３８０℃である。使用する接触分解軽油留分の１０容量％留出温度が１８０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、２６０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、接触分解軽油留分の９５容量％留出温度が４００℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、接触分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３００〜４００℃の範囲が好ましく、３３０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、接触分解軽油留分の１５℃における密度は、０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
本発明の灯油の製造方法に用いる接触分解軽油留分は、１５℃における密度が好ましくは０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ3であり、１０容量％留出温度が好ましくは１８０〜２６０℃、更に好ましくは２００〜２４０℃であり、９５容量％留出温度が好ましくは３００〜４００℃、更に好ましくは３３０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３００〜４００℃、更に好ましくは３３０〜３８０℃である。使用する接触分解軽油留分の１０容量％留出温度が１８０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、２６０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、接触分解軽油留分の９５容量％留出温度が４００℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、接触分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３００〜４００℃の範囲が好ましく、３３０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、接触分解軽油留分の１５℃における密度は、０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．９２〜０．９３ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．９ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９５ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
前記接触分解軽油留分は、硫黄分が好ましくは０．０５〜０．５質量％、更に好ましくは０．１〜０．３質量％であり、窒素分が好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは２００〜４００質量ｐｐｍである。使用する接触分解軽油留分の硫黄分が０．５質量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する接触分解軽油留分の窒素分が１０００質量ｐｐｍより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記接触分解軽油留分は、オレフィン分が２５容量％以下であることが好ましく、更に好ましくは１０容量％以下、特には５容量％以下である。オレフィン分が多いと脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利なので、接触分解軽油留分のオレフィン分は２５容量％以下が好ましい。また、特に限定はされないが、一般的な接触分解反応条件を勘案して、オレフィン分は２容量％以上が好ましい。
また、前記接触分解軽油留分は、臭素価が好ましくは１〜１０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇ、更に好ましくは３〜８ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである。使用する接触分解軽油留分の臭素価が１０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
前記接触分解軽油留分は、芳香族分が好ましくは５０〜９０容量％、更に好ましくは７０〜８０容量％である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する接触分解軽油留分の８０容量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する接触分解軽油留分中の１環芳香族分は好ましくは１５〜２５容量％、更に好ましくは１７〜２３容量％であり、２環芳香族分は好ましくは３０〜６０容量％、更に好ましくは３５〜５０容量％であり、３環以上の芳香族分は好ましくは１〜２０容量％、更に好ましく５〜１５容量％である。
なお、前記接触分解軽油留分は、例えば、原油を常圧蒸留及び脱硫して得られる留分又は常圧残油をさらに減圧蒸留及び脱硫して得られる重質軽油留分などの重質油を原料として、これらを接触分解装置で接触分解し、蒸留分離して得ることができる。
［熱分解軽油留分］
本発明の灯油の製造方法に用いる熱分解軽油留分は、１５℃における密度が好ましくは０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3、１０容量％留出温度が好ましくは１８０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２１５℃、９５容量％留出温度が好ましくは３４０〜３８０℃、更に好ましくは３６０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３６０〜４００℃、更に好ましくは３７５〜３８５℃である。使用する熱分解軽油留分の１０容量％留出温度が１８０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、２３０℃より高くすると脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の９５容量％留出温度が３８０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３６０〜４００℃の範囲が好ましく、３７５〜３８５℃の範囲が更に好ましい。また、熱分解軽油留分の１５℃における密度は、０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
本発明の灯油の製造方法に用いる熱分解軽油留分は、１５℃における密度が好ましくは０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3、更に好ましくは０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3、１０容量％留出温度が好ましくは１８０〜２３０℃、更に好ましくは２００〜２１５℃、９５容量％留出温度が好ましくは３４０〜３８０℃、更に好ましくは３６０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３６０〜４００℃、更に好ましくは３７５〜３８５℃である。使用する熱分解軽油留分の１０容量％留出温度が１８０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、２３０℃より高くすると脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の９５容量％留出温度が３８０℃より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、熱分解軽油留分の９７容量％留出温度は、３６０〜４００℃の範囲が好ましく、３７５〜３８５℃の範囲が更に好ましい。また、熱分解軽油留分の１５℃における密度は、０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８６〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８５ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．９ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
前記熱分解軽油留分は、硫黄分が好ましくは２〜３質量％、更に好ましくは２．３〜２．７質量％であり、窒素分が好ましくは１００〜１０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは６００〜８００質量ｐｐｍである。使用する熱分解軽油留分の硫黄分が３質量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する熱分解軽油留分の窒素分が１０００質量ｐｐｍより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、１０００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。
前記熱分解軽油留分は、臭素価が好ましくは１０〜５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇ、更に好ましくは２０〜４０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである。使用する熱分解軽油留分の臭素価が５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
前記熱分解軽油留分は、芳香族分が好ましくは２０〜４０容量％、更に好ましくは２５〜３５容量％である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する熱分解軽油留分の４０容量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する熱分解軽油留分中の１環芳香族分は、好ましくは１０〜２０容量％、更に好ましくは１４〜１８容量％であり、２環芳香族分は、好ましくは５〜２０容量％、更に好ましくは８〜１７容量％であり、３環以上の芳香族分は、好ましくは１〜１０容量％、更に好ましくは２〜５容量％である。
なお、前記熱分解軽油留分は、例えば、主に減圧残油をコーカーで熱分解して、得ることができる。
［直留軽油留分］
本発明の灯油の製造方法に用いる直留軽油留分は、１０容量％留出温度が２４０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃、９５容量％留出温度が３３０〜３９０℃、好ましくは３５０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３４０〜４００℃、更に好ましくは３６０〜３８０℃であり、例えば、原油を常圧蒸留して得られる。使用する直留軽油留分の１０容量％留出温度が２４０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、３００℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する直留軽油留分の９５容量％留出温度が３３０℃より低いと、軽油燃焼後の微粒子が低下し、３９０℃より高いと、軽油燃焼後の微粒子が増加する。また、同様に経済的な観点で、９７容量％留出温度は３４０〜４００℃の範囲が好ましく、３６０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、直留軽油留分の１５℃における密度は、０．８３〜０．８７ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８４〜０．８６ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．８７ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
本発明の灯油の製造方法に用いる直留軽油留分は、１０容量％留出温度が２４０〜３００℃、好ましくは２６０〜２８０℃、９５容量％留出温度が３３０〜３９０℃、好ましくは３５０〜３７０℃、９７容量％留出温度が好ましくは３４０〜４００℃、更に好ましくは３６０〜３８０℃であり、例えば、原油を常圧蒸留して得られる。使用する直留軽油留分の１０容量％留出温度が２４０℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、３００℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、使用する直留軽油留分の９５容量％留出温度が３３０℃より低いと、軽油燃焼後の微粒子が低下し、３９０℃より高いと、軽油燃焼後の微粒子が増加する。また、同様に経済的な観点で、９７容量％留出温度は３４０〜４００℃の範囲が好ましく、３６０〜３８０℃の範囲が更に好ましい。また、直留軽油留分の１５℃における密度は、０．８３〜０．８７ｇ／ｃｍ3の範囲が好ましく、０．８４〜０．８６ｇ／ｃｍ3の範囲が更に好ましい。脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプのキャビテーション防止のためには、１５℃における密度が０．８３ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、上記の脱硫処理時の経済性の観点で、０．８７ｇ／ｃｍ3以下が好ましい。
前記直留軽油留分は、硫黄分が０．５〜２質量％、好ましくは１〜１．５質量％であり、窒素分が好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは５０〜２００質量ｐｐｍである。使用する直留軽油留分の硫黄分が２質量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する直留軽油留分中の窒素分が５００質量ｐｐｍより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は、脱硫灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、５００質量ｐｐｍであることが好ましい。
また、前記直留軽油留分は、オレフィン分が１．５容量％以下であり、好ましくは１．０容量％以下、更に好ましくは０．５容量％以下、特には０容量％が好ましい。オレフィン分が１．５容量％より高いと、脱硫時に消費される水素量が増加して経済的に不利なので、前記直留軽油留分のオレフィン分は１．５容量％以下である。
前記直留軽油留分は、臭素価が好ましくは１．０〜５．０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇ、更に好ましくは１．０〜３．０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである。使用する直留軽油留分の臭素価が５．０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。
前記直留軽油留分は、芳香族分が好ましくは２０〜４０容量％、更に好ましくは２５〜３５容量％である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、使用する直留軽油留分中の芳香族分が２０容量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、同様の観点で、使用する直留軽油留分中の１環芳香族分は、好ましくは１０〜１６容量％、更に好ましくは１３〜１５容量％であり、２環芳香族分は、好ましくは５〜１５容量％、更に好ましくは７〜１３容量％であり、３環以上の芳香族分は、好ましくは０〜５容量％、更に好ましくは１〜３容量％である。
［原料炭化水素油］
本発明の灯油の製造方法に用いる原料炭化水素油は、上述の分解軽油留分を１〜５０容量％、上述の直留軽油留分を５０〜９９容量％混合してなり、１０容量％留出温度が好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃、９５容量％留出温度が好ましくは３００〜３８０℃、更に好ましくは３２０〜３５０℃である。使用する原料炭化水素油の１０容量％留出温度が２００℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、３００℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、原料炭化水素油の９５容量％留出温度は３００〜３８０℃の範囲が好ましく、３５０〜３６５℃の範囲が更に好ましい。
本発明の灯油の製造方法に用いる原料炭化水素油は、上述の分解軽油留分を１〜５０容量％、上述の直留軽油留分を５０〜９９容量％混合してなり、１０容量％留出温度が好ましくは２００〜３００℃、更に好ましくは２３０〜２７０℃、９５容量％留出温度が好ましくは３００〜３８０℃、更に好ましくは３２０〜３５０℃である。使用する原料炭化水素油の１０容量％留出温度が２００℃より低いと、脱硫処理時に使用する原料油の送液ポンプがキャビテーションを起こす懸念があり、３００℃より高いと脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があって経済的に不利である。また、同様に経済的な観点で、原料炭化水素油の９５容量％留出温度は３００〜３８０℃の範囲が好ましく、３５０〜３６５℃の範囲が更に好ましい。
前記原料炭化水素油は、硫黄分が好ましくは０．５〜２．０質量％、更に好ましくは０．８〜１．８質量％であり、窒素分が好ましくは１０〜５００質量ｐｐｍ、更に好ましくは１００〜４００質量ｐｐｍである。原料炭化水素油の硫黄分が２．０質量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は脱硫反応の阻害要因になるため、原料炭化水素油の窒素分が５００質量ｐｐｍより高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。また、窒素分は、製造した灯油の色相に悪影響を及ぼすことが知られているため、５００質量ｐｐｍ以下が好ましい。
前記原料炭化水素油は、臭素価が好ましくは１〜５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇ、更に好ましくは３〜２０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇであり、オレフィン分が好ましくは１０容量％以下である。原料炭化水素油の臭素価が５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇより高いと、脱硫処理時に消費される水素量が増加し、経済的に不利である。同様に、オレフィン分も、１０容量％より高いと、水素消費量が増加して経済的に不利である。
前記原料炭化水素油は、芳香族分が好ましくは５〜５０容量％、更に好ましくは１０〜４０容量％である。芳香族分は脱硫反応の阻害要因になるため、原料炭化水素油の５０容量％より高いと、脱硫処理の運転条件を厳しくする必要があり、経済的に不利である。同様の観点で、原料炭化水素油中の１環芳香族分は、好ましくは５〜３０容量％、更に好ましくは１０〜２０容量％であり、２環芳香族分は、好ましくは５〜４０容量％、更に好ましくは１０〜２５容量％であり、３環以上の芳香族分は、好ましくは１〜１０容量％、更に好ましくは１〜５容量％である。
なお、本発明の原料炭化水素油は、分解軽油留分を１〜５０容量％、好ましくは１０〜５０容量％、直留軽油留分を５０〜９９容量％、好ましくは５０〜９０容量％混合してなる。本発明が課題としている分解軽油を処理するために、原料炭化水素油は分解軽油留分を１容量％以上含む。一方、分解軽油留分の割合が５０容量％を超え、直留軽油留分の割合が５０容量％未満であると、分解軽油留分に由来して原料炭化水素油中の窒素分や芳香族分が増加する。これら窒素分と芳香族分は、脱硫反応の阻害物質であることと、芳香族分の水素化反応による発熱が増加するので、脱硫処理の運転条件を厳しくし過ぎないために、分解軽油留分の割合は５０容量％以下である。
［第１工程］
本発明の製造方法の第１工程の運転条件は、反応温度が好ましくは３００〜３８０℃、更に好ましくは３１０〜３７０℃であり、水素分圧が好ましくは６〜１０ＭＰａ、更に好ましくは７〜９ＭＰａであり、ＬＨＳＶが好ましくは０．１〜２ｈ-1、更に好ましくは０．６〜１．２ｈ-1であり、水素／オイル比が好ましくは１００〜１０００Ｎｍ3／ｋＬ、更に好ましくは２００〜４００Ｎｍ3／ｋＬである。反応温度が３８０℃以下であれば、製造される灯油の色相悪化を防ぐことができる。また、水素分圧は高いほど製造される灯油の色相には好都合であるが、１０ＭＰａ以下が経済性の観点で良好である。同様に、ＬＨＳＶは２ｈ-1以下、水素／オイル比は１０００Ｎｍ3／ｋＬ以下とすることが好ましい。
本発明の製造方法の第１工程の運転条件は、反応温度が好ましくは３００〜３８０℃、更に好ましくは３１０〜３７０℃であり、水素分圧が好ましくは６〜１０ＭＰａ、更に好ましくは７〜９ＭＰａであり、ＬＨＳＶが好ましくは０．１〜２ｈ-1、更に好ましくは０．６〜１．２ｈ-1であり、水素／オイル比が好ましくは１００〜１０００Ｎｍ3／ｋＬ、更に好ましくは２００〜４００Ｎｍ3／ｋＬである。反応温度が３８０℃以下であれば、製造される灯油の色相悪化を防ぐことができる。また、水素分圧は高いほど製造される灯油の色相には好都合であるが、１０ＭＰａ以下が経済性の観点で良好である。同様に、ＬＨＳＶは２ｈ-1以下、水素／オイル比は１０００Ｎｍ3／ｋＬ以下とすることが好ましい。
前記第１工程では、水素化精製触媒を用いることが好ましく、該水素化精製触媒は、Ｎｉ、Ｍｏ並びにＣｏのうち少なくとも２種類以上を含むことが好ましい。ここで、水素化精製触媒としては、水素化精製処理に使用できるものであればよく、例えば、Ｃｏ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｍｏ系、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ系の触媒などを用いることができる。
前記第１工程では、脱硫後の生成油である脱硫処理油の硫黄分を１５質量ｐｐｍ以下、好ましくは８質量ｐｐｍ以下にする必要がある。本発明の第２工程で得られる脱硫灯油の硫黄分を１０質量ｐｐｍ以下にするために、脱硫処理油の硫黄分は１５質量ｐｐｍ以下であり、１０質量ｐｐｍ以下が好ましい。また、特に限定はされないが、脱硫処理に係る経済性の観点で、脱硫処理油の硫黄分は、１質量ｐｐｍ以上が好ましい。
［第２工程］
本発明の製造方法の第２工程では、前記第１工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、９５容量％留出温度が２００〜２９０℃、好ましくは２３０〜２８０℃であり、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下の灯油を得る。製造される灯油の色相を良好にするためには、９５容量％留出温度を２８０℃以下にすることが好ましく、２７５℃以下にすることが更に好ましい。また、生成する灯油の得率の観点から、９５容量％留出温度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２３０℃以上である。
本発明の製造方法の第２工程では、前記第１工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、９５容量％留出温度が２００〜２９０℃、好ましくは２３０〜２８０℃であり、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下、好ましくは１質量ｐｐｍ以下の灯油を得る。製造される灯油の色相を良好にするためには、９５容量％留出温度を２８０℃以下にすることが好ましく、２７５℃以下にすることが更に好ましい。また、生成する灯油の得率の観点から、９５容量％留出温度は２００℃以上が好ましく、更に好ましくは２３０℃以上である。
また、灯油は燃料として使用される以外に、軽油の基材としても使用されるが、ディーゼルエンジンの燃料に用いられる軽油の硫黄分はＪＩＳ規格で１０質量ｐｐｍ以下とされているので、灯油の硫黄濃度も１０質量ｐｐｍ以下とする必要があり、軽油の基材としての品質面からは、なるべく低いことが好ましく、さらには、灯油を燃料電池に用いる場合には、灯油の硫黄分は１質量ｐｐｍ以下にすることも望まれているので、第２工程で得られる灯油の硫黄分は１０質量ｐｐｍ以下であり、好ましくは１質量ｐｐｍ以下である。
前記蒸留分離には、蒸留装置を用いることが好ましい。ここで、蒸留装置とは、液体混合物を沸点の差を利用して分離する装置で、常温、常圧で液体または固体の混合物でも温度と圧力の調節により液体混合物として蒸留により分離できる装置をいう。
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、蒸留性状、密度、硫黄分、窒素分、動粘度、水銀濃度は、以下の方法に従って行った。
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９
・動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３
・臭素価：ＪＩＳ Ｋ２６０５
・屈折率：ＪＩＳ Ｃ２１０１
・Ｈ分、Ｃ分：有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて測定
・１環芳香族分、２環芳香族分、３環以上の芳香族分、全芳香族分、飽和分、オレフィン分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・セーボルト色：ＪＩＳ Ｋ ２５８０
・蒸留性状：ＪＩＳ Ｋ２２５４およびＪＩＳ Ｋ２６０１
・密度：ＪＩＳ Ｋ２２４９
・硫黄分：ＪＩＳ Ｋ２５４１
・窒素分：ＪＩＳ Ｋ２６０９
・動粘度：ＪＩＳ Ｋ２２８３
・臭素価：ＪＩＳ Ｋ２６０５
・屈折率：ＪＩＳ Ｃ２１０１
・Ｈ分、Ｃ分：有機元素分析装置（ＬＥＣＯ社製ＣＨＮ−１０００型）を用いて測定
・１環芳香族分、２環芳香族分、３環以上の芳香族分、全芳香族分、飽和分、オレフィン分：石油学会法ＪＰＩ−５Ｓ−４９−９７「石油製品−炭化水素タイプ試験方法−高速液体クロマトグラフ法」
・セーボルト色：ＪＩＳ Ｋ ２５８０
（実施例１）
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例１に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ａを調製した。具体的には、内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの反応器に、市販のＣｏ−Ｍｏ系触媒を１０ｃｃ充填した下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：８ＭＰａ、水素分圧（水素純度換算）：８ＭＰａ、温度：３１０℃、Ｈ2／オイル比：３００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：０．９０ｈ-1の反応条件で、前記原料炭化水素油Ａを水素化精製して脱硫処理をして、脱硫処理油Ａを得た。脱硫処理油Ａの硫黄分は７．７質量ｐｐｍであった。
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例１に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ａを調製した。具体的には、内径１０ｍｍ×長さ３００ｍｍの反応器に、市販のＣｏ−Ｍｏ系触媒を１０ｃｃ充填した下向並流式の反応器を用い、水素純度：１００％、圧力：８ＭＰａ、水素分圧（水素純度換算）：８ＭＰａ、温度：３１０℃、Ｈ2／オイル比：３００Ｎｍ3／ｋＬ、ＬＨＳＶ：０．９０ｈ-1の反応条件で、前記原料炭化水素油Ａを水素化精製して脱硫処理をして、脱硫処理油Ａを得た。脱硫処理油Ａの硫黄分は７．７質量ｐｐｍであった。
次に、脱硫処理後の脱硫処理油Ａを分留器に移して常圧蒸留し、２７０℃以上の留分と２７０℃以下の留分とに分留し、２７０℃以下の留分を脱硫灯油、２７０℃以上の留分を脱硫軽油として得た。脱硫灯油Ａの硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。なお、本発明では、セーボルト色が＋３０以上を色相が良好と判定する。
（実施例２）
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例２に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｂを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｂの硫黄分は６質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｂの硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例２に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｂを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｂの硫黄分は６質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｂの硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。
（実施例３）
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例３に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｃを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｃの硫黄分は７．７質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｃの硫黄分は０．５質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。また、脱硫軽油Ｃの硫黄分は９．２質量ｐｐｍであった。
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例３に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｃを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｃの硫黄分は７．７質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｃの硫黄分は０．５質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。また、脱硫軽油Ｃの硫黄分は９．２質量ｐｐｍであった。
（比較例１）
実施例３と同じ原料炭化水素油Ｃを調製した。次に、原料炭化水素油Ｃを分留器に移して常圧蒸留し、２７０℃以上の留分と２７０℃以下の留分とに分留し、２７０℃以下の留分を原料灯油、２７０℃以上の留分を原料軽油として得た。次に、前記原料灯油と前記原料軽油のそれぞれを、実施例１と同じ水素化精製条件で脱硫処理をし、脱硫灯油Ｄと脱硫軽油Ｄを得た。生成した脱硫灯油Ｄの硫黄分は０．８質量ｐｐｍ、セーボルト色は−３１であり、色相が悪かった。また、脱硫軽油Ｄの硫黄分は７．７質量ｐｐｍであった。
実施例３と同じ原料炭化水素油Ｃを調製した。次に、原料炭化水素油Ｃを分留器に移して常圧蒸留し、２７０℃以上の留分と２７０℃以下の留分とに分留し、２７０℃以下の留分を原料灯油、２７０℃以上の留分を原料軽油として得た。次に、前記原料灯油と前記原料軽油のそれぞれを、実施例１と同じ水素化精製条件で脱硫処理をし、脱硫灯油Ｄと脱硫軽油Ｄを得た。生成した脱硫灯油Ｄの硫黄分は０．８質量ｐｐｍ、セーボルト色は−３１であり、色相が悪かった。また、脱硫軽油Ｄの硫黄分は７．７質量ｐｐｍであった。
（実施例４）
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例４に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｄを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｅの硫黄分は５質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｅの硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。
表１の直留軽油留分、接触分解軽油留分、熱分解軽油留分を、表２の実施例４に記載の比率で混合し、原料炭化水素油Ｄを調製した。水素化精製条件と常圧蒸留条件は実施例１に同じとした。脱硫処理後の脱硫処理油Ｅの硫黄分は５質量ｐｐｍ、生成した脱硫灯油Ｅの硫黄分は０．２質量ｐｐｍ、セーボルト色は＋３０以上であった。
以上の結果から、本発明によれば、硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下と低く、かつ、色相が良好な灯油留分を、簡素な脱硫処理及び蒸留設備を用いて経済的に有利に製造できることが分かる。
Claims (2)
- １０容量％留出温度が１９０〜２５０℃、９５容量％留出温度が３２０〜３８０℃、硫黄分が０．０５〜３質量％、芳香族分が２０〜８０容量％である分解軽油留分を１〜５０容量％、１０容量％留出温度が２４０〜３００℃、９５容量％留出温度が３３０〜３９０℃、硫黄分が０．５〜２質量％、オレフィン分が１．５容量％以下である直留軽油留分を５０〜９９容量％混合してなる原料炭化水素油を、脱硫処理して、硫黄分が１５質量ｐｐｍ以下の脱硫処理油を得る第１工程と、
前記第１工程で得られた脱硫処理油を蒸留分離して、９５容量％留出温度が２００〜２９０℃で且つ硫黄分が１０質量ｐｐｍ以下の灯油を得る第２工程と
を含むことを特徴とする灯油の製造方法。 - 前記分解軽油留分は、１５℃における密度が０．９〜０．９５ｇ／ｃｍ3、オレフィン分が２５容量％以下である接触分解軽油留分、１５℃における密度が０．８５〜０．９ｇ／ｃｍ3、臭素価が１０〜５０ｇ−Ｂｒ2／１００ｇである熱分解軽油留分のうち、少なくとも一方を含むことを特徴とする請求項１に記載の灯油の製造方法。
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