CN106753595B - 一种制备生物油的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种制备生物油的工艺，该工艺包括：将垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；和将经加氢处理的气体物流进行冷凝，然后通过膜分离方法获得经提质的生物油。该工艺特别适合于生物油与水的分离。

Description

一种制备生物油的工艺
技术领域
本发明属于生物油燃料生产技术领域，具体涉及一种制备生物油的工艺，更具体地涉及一种通过膜分离法制备高品质生物油的工艺。
背景技术
生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。生产中的产率和效率等关键技术还有待突破，如何降低生物油的含水量或者如何将生物油与水分离一直是技术难题之一。
随着经济快速发展，城市化进程持续加快，使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化，发生膨胀，由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大，城市生活垃圾总量随之大幅度增加。预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。
如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，其中的有毒有害物质就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
目前垃圾处理基本都是通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
CN105396468A公开了一种PVDF分离膜，以聚偏氟乙烯为膜的原料，聚偏氟乙烯制备步骤如下：1)反应釜中投入1～2重量份羟乙基纤维素、2.4重量份双氧水、3.7重量份无机碱溶液，混合均匀，再投入0.7重量份壬基苯酚乙氧化物羧酸盐、9.7重量份十三氟乙烷溶剂、1.8重量份异丁酰氯溶液，在-7.5℃搅拌反应39分钟；2)再投入2.8重量份蓖麻油聚氧乙烯醚、5.7重量份N-甲基吡咯烷酮溶液、83重量份偏氟乙烯单体、2.6重量份氯代环戊烷，在21℃搅拌反应，压力下降至0.23MPa以下时终止反应；3)过滤、洗涤、干燥，即得粉末状聚偏氟乙烯。
CN105771673A公开了一种高分子分离膜，该高分子分离膜由高分子介子材料加压加热形成，所述高分子介子材料由亲水树脂或亲油树脂、氧化硅、贝壳颗粒、氧化铁、植物粒子与固化剂混配得到。
CN 104645669A公开了一种油水分离器，是从含油水将油分除去的油水分离器，其具备导入上述含油水的容器，在该容器内具有过滤膜单元和排出机构；该过滤膜单元具有在浸渍在上述含油水中的状态下进行过滤的过滤膜模块和返回机构；该排出机构与该过滤膜单元连通并连接，将由上述过滤膜单元过滤了的含油水作为处理水排出到上述容器外；上述过滤膜模块具备具有开口部的长尺寸的过滤膜，具有上述过滤膜的开口部被固定于过滤膜模块的一端的构造，上述过滤膜的开口部与返回机构连接并连通，上述返回机构沿上述过滤膜向存在该开口部的端部的相反侧的那一端延设，上述返回机构与上述排出机构连通。
CN105536556A公开了一种具有疏油性质的分离膜，通过浸泡或喷涂方法在多孔基膜表面修饰富含全氟烷基化合物涂层，经过固化处理，提高分离膜的疏油性质，可应用空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域，提高膜的耐污染性能。
CN103961905A公开了一种成本低廉并且油水分离效率高的超疏水/亲油油水分离网膜的制备方法。本发明通过采用成本低廉的无机物作为部分原料，采用较温和的制备工艺，以溶胶法在金属网上形成纳米级的乳突状结构，并用低表面能有机修饰剂对构筑的纳米SiO2进行改性，制备成了超疏水/亲油油水分离网膜。
CN103167904公开了一种分离膜，其含有亲水性分子并具有在其供给侧和透过侧的至少一个表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1％至40％。
CN105908364A公开了一种油水分离纤维膜，采用以下步骤制备：(1)将纳米二氧化硅粉末加到有机溶剂中，粉碎处理，得到二氧化硅分散液；(2)向步骤(1)中的所述二氧化硅分散液中加入耐酸碱性聚合物颗粒，搅拌后得到纺丝液；(3)将步骤(2)中的所述纺丝液注入静电纺丝机，进行静电纺丝，得到所述油水分离纤维膜。
CN102085459A公开了一种抗污染高效油水分离超滤膜的制备方法，按铸膜液质量100计，溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶解16.0％质量的醋酸纤维素，加入正硅酸乙酯，质量分数为15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后再浸入25℃的凝胶浴；凝胶浴分别采用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液；将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5h换一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超滤膜
CN103861466A公开了一种亲水性分离膜的制备方法。所述的分离膜包括基膜支撑层和亲水性分离膜层，通过膜表面化学反应将亲水性物质引入到经羟基化处理后的基膜支撑层表面形成亲水分离层。
KR20110084323A公开了食物垃圾处理及生物油提取装置，其中将食物垃圾投入已有微生物投入的发酵干燥机及发酵室经24小时的发酵干燥及分解来减量，将干燥及分解的有机物利用粉碎机粉碎成小粒子，再将粉碎的粒子在蒸馏罐内低压环境下低温加热，分离排出经热分解气化的水蒸气、油，排出的气体在蒸馏塔被冷却液化后分离成水分和油，再将分离的油在真空储存罐收集后供应给离心分离器来精制。
WO2012/148359A1公开了一种用于使油与水分离的聚合物膜，所述聚合物膜的孔径为0.005μm至5μm，厚度为50μm至1,000μm，水接触角为0°至60°，油接触角为40°至100°，所述膜包含疏水的基质聚合物以及含疏水骨架和侧链的功能聚合物，每一个所述侧链具有疏油的末端段和亲水的内部段。
US2014/056714A公开了由交联橡胶聚氨酯-醚聚合物制造交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜，所述聚合物由二异氰酸酯封端聚醚和具有四个羟基官能团的四醇合成，该四醇上的羟基与该二异氰酸酯封端聚醚上的异氰酸酯基团反应以形成氨酯键，该交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜选择性渗透可冷凝蒸气，如C3至C35烃、芳族化合物、水蒸气、二氧化碳和硫化氢并截留甲烷和乙烷，该交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜具有对可冷凝蒸气的高渗透性、对可冷凝蒸气超过对甲烷和乙烷的高选择性和对液体化学品的高耐受性。
“新型油水分离膜材料研究进展”，罗永乐等，化工新型材料，2015年11期，对目前油水分离膜材料研究现状进行了详细的讨论，在此基础上展望其未来研究趋势。
“超浸润多孔膜的结构设计及乳化油水分离应用研究”，靳健，中国化学会第29届学术年会摘要集-第09分会：应用化学，2014年，围绕高效乳液分离用多孔膜的结构设计及研究，以仿生理念设计调控膜的结构和性能提升，突破传统高分子分离膜的结构和性能限制，实现高通量、高效的乳液油水分离，通过调控高分子相转化过程，构建表面具有微纳复合结构的高分子多孔滤膜，使膜具有针对油和水的不同的特殊浸润性，同时兼具高分子滤膜的纳米孔道结构，实现了针对各种油包水及水包油微米和纳米级乳液的大通量、高效分离。
在上述文献和其它现有技术中，虽然已有一些关于油脂或烃燃料与水的分离方法，然而，由垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与普通油脂或烃类物质存在较大差异，即使在加氢提质处理后，其成分依然很复杂，与油脂或烃燃料相比，成分数量要多出数倍，并且还存在多种极性组分，极易与水形成乳液，这种乳液由于容易形成共沸物，通过精馏也难以有效去除，当采用膜分离方法处理时，分离效率通常也很低，例如难以有效分离并且分离通量很低。本领域需要一种能够有效将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水分离的工艺。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油的组成和性质特点，对分离工艺进行了深入研究，提供了以下技术方案，从而有效地将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水分离。
在本发明的一方面，提供了一种制备生物油的工艺，该工艺包括以下步骤：(1)将垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；(2)将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；和(3)将经加氢处理的气体物流进行冷凝，然后通过膜分离方法获得经提质的生物油。
在步骤(3)中，冷凝后获得提质生物油和水的混合物，通过膜分离方法获得提质生物油。
通常地，提质生物油和水的混合物中，水含量为20-60wt.％，优选30-50wt.％，更优选40wt.％。
更具体地，所述步骤(1)为：将垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置。
优选地，在步骤(2)中，使该气体物流以气态形式通过催化剂床。该催化剂床优选为加氢催化剂床。
优选地，所述垃圾为城市生活垃圾。
在一个优选实施方式中，高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
所述高温无氧蒸汽的温度优选为320-560℃，更优选360℃。
优选地，所述高温无氧蒸汽中包含氮气。
就本发明而言，膜分离中使用的膜(即分离膜或过滤膜)为亲水性膜。
优选地，所述膜的平均孔径为约0.5-0.7μm，最大孔径不超过0.90μm。
更优选地，所述膜的水接触角基本为0。
进一步优选地，所述膜的弹性模量为60.0-90.0MPa。
在一个特别优选的实施方案中，所述膜为基于聚偏二氟乙烯的分离膜。进一步优选地，所述基于聚偏二氟乙烯的分离膜为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜。
本发明人经过进一步深入研究，通过采用纤维素对聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜进行改性，获得了一种新的改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜，其特别适合于本发明中垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水的分离。
特别地，所述改性方法优选为如下：
(1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF体积比为1:5-5:1)中，制得浓度为5-15wt.％，优选10wt.％的溶液；
(2)然后使用电纺丝装置(例如为Nanon-01A，可购自日本MECC)进行电纺丝，其中电纺丝腔室温度为室温至40℃，优选室温，相对湿度为40-70％；将所述溶液置于电纺丝注射器中，注射器针头直径为0.2-0.8mm，优选0.5mm；在针头和旋转盘之间施加10-40kV，优选25kV的电压，溶液进料速度保持为0.5-2.0ml/h，优选1.0ml/h，收集电纺丝纤维构成的膜(即电纺丝纤维膜)并在45℃下干燥24h，将制得的电纺丝纤维膜进行热压；
(3)将纤维素(例如微晶纤维素)和下式(I)所示的离子液体分别进行减压干燥：
其中，减压干燥的温度彼此独立地为65-80℃，干燥时间彼此独立地为10-30h；
(4)将经干燥后的所述纤维素加入到所述离子液体中，制得2-8wt.％，优选5wt.％的纤维素溶液，然后将该纤维素溶液涂覆在步骤(1)制得的电纺丝纤维膜上，让纤维素溶液渗透穿过电纺丝纤维膜1-5h，优选3h，然后将渗透有所述纤维素的电纺丝纤维膜浸入水中以除去所述离子液体，然后在沸水中旋转1-3h，优选2h，并用去离子水洗涤，制得分离膜。
当然，本领域技术人员可以意识到，可以对上述改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜制备方法按比例进行放大。
参考图1，该SEM图显示纤维素附着在电纺丝纤维膜的纤维表面和纤维之间的孔隙中。电纺丝纤维膜的这种纳米纤维的大表面积使得纤维素能够强有力地附着在电纺丝纤维膜的整个厚度中。推测其原因，与一般的有机溶剂相比，所述离子液体的使用，可以将纤维素有效携带至电纺丝纤维膜的孔隙中。
经纤维素浸渍后的电纺丝纤维膜具有0.5-0.7μm，优选约0.65μm的平均孔径，其中最大孔的孔径不超过0.90μm，由于纤维素的浸渍填充，孔隙率由原来的90％下降至45％。本发明的提质生物油和水的混合物形成的乳液液滴的直径通常大于18μm，因此本发明的分离膜可以起到很好的阻油效果。
本发明的分离膜由于纤维素的引入，水接触角基本为0，从而具有极佳的亲水性能。
另外，本发明人发现，用式(I)所示离子液体浸泡后的纤维素，与浸泡前相比，形成了三维氢键网络，使纤维素的结构得到有效改善与保持，并且能够有效控制孔隙率、亲水性和机械性能，而一般的溶剂却无法获得这种效果。另外，选择式(I)所示离子液体，是因为该离子液体中的氮原子能够与纤维素形成氢键，并且两个乙基限定出的其分子空间结构与电纺丝纤维膜的孔隙相配，与其它离子液体相比，一方面能够将纤维素有效带至电纺丝纤维膜的孔隙中，另一方面，又不至于“卡”在电纺丝纤维膜的孔隙中而难以去除。
优选地，所述分离膜中纤维素含量为10-20wt.％。
优选地，所述分离膜的弹性模量为60.0-90.0MPa，抗张强度为10.0-12.0MPa，断裂伸长率为100-150％。
所述纤维素优选为羧甲基纤维素。
在一个特别优选的实施方案中，所述纤维素为改性纤维素，其优选通过如下方法进行改性：
称取2.0g纤维素(优选羧甲基纤维素)和4.0g聚谷氨酸(单体摩尔比约1:2.5-3)混合，然后在红外灯下充分研磨30min得均匀细微粉末，用20mL二甲亚砜(DMSO)作共溶剂，超声搅拌30min，使其均匀分散DMSO溶剂体系中，通过油浴将体系升温至120℃，加热搅拌下加入硫酸作催化剂，反应6h，将反应体系过滤，滤渣用乙醇、去离子水洗涤，再用饱和碳酸氢钠洗涤，然后用去离子水洗涤至中性，最后再用乙醇、丙酮依次洗涤，80℃烘干，得改性后的纤维素。
通过采用上述化学改性方法，能够对纤维素表面的多羟基进行修饰改性，同时通过引入羧基、氨基等基团，在改性的纤维素分子中，接枝了羧酸官能团，从而有效改善其亲水性。另外，聚谷氨酸的使用，与其它改性剂相比，在有效改善其亲水性的同时，又不劣化纤维素的强度和影响其纤维素特性的发挥。
所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。
在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。
在一个优选实施方式中，所述催化剂床中的催化剂为无机硅酸盐负载的铁基催化剂。
在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从高温蒸馏炭化装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体可以为沸石或分子筛，催化活性组分可以为Fe2O3与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。
在一个特别优选的实施方案中，催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。HZSM-5为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。
生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。
研究发现，在本发明的上述催化剂中，Niδ+比常规的Moδ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。
与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。
本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。
气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。
上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。
该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO3)2、Cu(NO3)2、Pd(NO3)2、Co(NO3)2、Fe(NO3)3(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H2存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5催化剂。
经测试，使用该催化剂时，所述经提质的生物油中的氧含量为5.2wt.％，催化剂寿命为约720h。与此形成对比的是，使用常规的NiMo/Al2O3催化剂时，获得的经提质的生物油中的氧含量为19.7wt.％，催化剂寿命为约120h。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的经提质的生物油。优选地，所述经提质的生物油中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该经提质的生物油的高位热值大于40MJ/kg。
在本发明的另一方面，提供了根据前述权利要求中任一项的方法获得的炭类物质。
优选地，所述炭类物质为活性炭。
附图说明
图1是根据本发明实施例1获得的改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜的SEM图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
通过下面方法用纤维素对聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜进行改性，来制备改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜：(1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液(丙酮:DMF体积比为3:1)中，制得浓度为10wt.％的溶液；(2)然后使用电纺丝装置(Nanon-01A，可购自MECC日本)进行电纺丝，其中电纺丝腔室温度为室温，相对湿度为45％；将所述溶液置于电纺丝注射器中，注射器针头直径为0.3mm；在针头和旋转盘之间施加25kV的电压，溶液进料速度保持为1.0ml/h，收集电纺丝纤维构成的膜(即电纺丝纤维膜)并在45℃下干燥24h，将制得的电纺丝纤维膜进行热压；(3)将纤维素(例如微晶纤维素)和下式(I)所示的离子液体分别进行减压干燥：
其中，干燥温度均为70℃，干燥时间均为20h；(4)将所述纤维素加入到所述离子液体中，制得5wt.％的纤维素溶液，然后将该纤维素溶液涂覆在步骤(1)制得的电纺丝纤维膜上，让纤维素溶液慢慢渗透穿过电纺丝纤维膜3h，然后将渗透有所述纤维素的电纺丝纤维膜浸入水中以除去所述离子液体，然后在沸水中旋转2h，并用去离子水洗涤，制得改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜。
实施例2
选取来自北京市海淀区垃圾压缩转运站的生活垃圾，通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出粗生物油和水蒸气的气体物流；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝，获得经提质的生物油和水的混合物；(6)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为350℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，所述催化剂床的催化剂为Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co2O3-Fe2O3催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。所述生物油中的氧含量为5.2wt.％，催化剂寿命为约720h。
使用实施例1制备的分离膜对经提质的生物油和水的混合物进行分离，油分离效率＝(油水乳液中原存在的油-滤出的水中携带的油)/油水乳液中原存在的油×100％。分离测试条件为：油水乳液量为5.0L，过滤膜施加的真空为65kPa，分离时间为15min，过滤膜面积20cm2。经测试，在15min实现了水的分离，另外，分离膜的分离效率(即油分离效率)为92％。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅在于分离膜为聚偏二氟乙烯-六氟丙烯膜，即未经本发明方法改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜。经测试，经1h才实现了水的分离，另外，分离膜的分离效率(即油分离效率)为51％。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的工艺对垃圾高温蒸馏炭化获得的生物油与水的混合物(乳液)具有非常好的油水分离效率。另外，本发明的分离膜具有较好的分离通量，即分离所需的时间明显缩短，从而意味着分离能力更强。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (9)

1.一种制备生物油的工艺，该工艺包括以下步骤：
(1)将垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；
(2)将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；和
(3)将经加氢处理的气体物流进行冷凝，然后通过膜分离方法获得经提质的生物油；
所述膜为用纤维素改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜，该改性的聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜通过以下方法制得：(1)将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(即PVDF-HFP)溶解在丙酮和DMF混合溶液中，制得浓度为10wt.％的溶液，其中丙酮:DMF体积比为3:1；(2)然后使用电纺丝装置进行电纺丝，其中电纺丝腔室温度为室温，相对湿度为45％；将所述溶液置于电纺丝注射器中，注射器针头直径为0.3mm；在针头和旋转盘之间施加25kV的电压，溶液进料速度保持为1.0ml/h，收集电纺丝纤维构成的膜即电纺丝纤维膜并在45℃下干燥24h，将制得的电纺丝纤维膜进行热压；(3)将纤维素和下式(I)所示的离子液体分别进行减压干燥：
其中，干燥温度均为70℃，干燥时间均为20h；(4)将所述纤维素加入到所述离子液体中，制得5wt.％的纤维素溶液，然后将该纤维素溶液涂覆在步骤(2 )制得的电纺丝纤维膜上，让纤维素溶液慢慢渗透穿过电纺丝纤维膜3h，然后将渗透有所述纤维素的电纺丝纤维膜浸入水中以除去所述离子液体，然后在沸水中旋转2h，并用去离子水洗涤，制得改性聚偏二氟乙烯-六氟丙烯分离膜。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中在加氢处理步骤(2)中，使该气体物流以气态形式通过催化剂床。
3.根据权利要求1或2所述的工艺，所述垃圾为城市生活垃圾。
4.根据权利要求1或2所述的工艺，其中高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
5.根据权利要求4所述的工艺，所述高温无氧蒸汽的温度为320-560℃。
6.根据权利要求4所述的工艺，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。
7.根据权利要求6所述的工艺，其中所述膜的平均孔径为0.5-0.7μm，最大孔径不超过0.90μm。
8.根据权利要求7所述的工艺，其中所述膜的水接触角为0。
9.根据权利要求7所述的工艺，其中所述膜的弹性模量为60.0-90.0MPa。
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