CN112661169A - 一种多级结构zsm-22分子筛 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种多级结构ZSM‑22分子筛，该分子筛可以作为加氢催化剂载体。当其用作生物质油加氢催化剂的载体时，能够有效减少生物油加氢提质过程中积碳的产生，并且选择性好，提质生物油的热值高。

Description

一种多级结构ZSM-22分子筛

技术领域

本发明属于无机硅酸盐材料技术领域，具体涉及一种多级结构ZSM-22分子筛。

背景技术

ZSM-22分子筛具有多种突出的优点，特别是可以抑制积碳的产生，对小分子化合物具有较强的择形性，同时还具有合适的孔道结构与表面酸性，使其能够良好地用于催化剂加氢脱氧、加氢异构化和加氢裂解等方面。

生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。生物油提质工艺中尚有许多关键技术还有待突破，开发高效催化剂是今后生物油提质的重点和难点之一。

将垃圾进行处理以获得燃料例如生物油和其它有价值产物已受到关注。生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、加氢裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。然而，在生物油的加氢提质过程中，积碳情况严重，并且催化加氢选择性不高。

CN103359759A公开了一种多级孔道结构ZSM-5分子筛的制备方法，其包括以下步骤：(1)采用高温焙烧的方式对天然层状粘土进行活化处理；(2)将经过活化处理的天然层状粘土加入到酸性溶液中进行酸处理，得到混合物；(3)将水玻璃、模板剂及水依次加入到步骤(2)得到的混合物中，使该混合物的组成符合Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝(3-11)∶1∶(20-100)∶(500-1500)的摩尔比；(4)将步骤(3)得到的混合物的pH值调节为9-12，得到反应物凝胶；(5)对反应物凝胶进行老化处理；(6)对经过老化处理的反应物凝胶进行水热晶化处理，得到所述多级孔道结构ZSM-5分子筛。

CN102992347A公开了一种利用溶剂挥发自组装制备多级孔道ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶的方法，将沸石模板剂加入铝源与硅源的混合溶液中，并充分搅拌作用后，将溶液全部转入培养皿进行风干形成干凝胶。凝胶在高压釜中与加入的水形成的水蒸气的作用下，进行水热合成，最后，将凝胶转化形成的粉末在高温下热处理形成多级孔道的ZSM-11及ZSM-5/ZSM-11共晶沸石。

CN102689911A公开了一种多级孔中空结构ZSM-5分子筛纳米球的制备方法：以64ml正硅酸乙酯、0.54g异丙醇铝和2.24g氢氧化钠(1mol/L)为起始原料，100g四丙基氢氧化铵15.7％的水溶液为模板剂，晶化温度为100℃～200℃，得到的产物经干燥焙烧而成纳米ZSM-5分子筛；将纳米ZSM-5分子筛晶体加入到碱溶液中，用微波处理后离心烘干得到具有大孔-微孔或介孔-微孔结构的多级孔ZSM-5分子筛纳米球。

CN102049285A公开了一种多级孔结构分子筛，是ZSM-5型沸石分子筛催化剂，粒度在0.1～20μm之间，同时具有孔径为0.5～2nm的微孔结构和孔径为2～15nm的介孔结构，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为30～500；制备方法是以有机模板剂四丙基溴化铵、硅酸和铝盐为原料，把高分子聚合物聚苯胺直接加入分子筛原始溶液中，采用水热法合成ZSM-5分子筛，晶化后焙烧去除有机模板剂和聚苯胺。

CN104888766A公开了一种加氢脱氧催化剂，该催化剂由加氢活性金属组分通过浸渍法负载在载体上制得，所述载体为有序介孔碳/氧化硅铝复合材料；以碳、氧化硅和氧化铝质量百分比之和为100％计，碳10-80％，余量为氧化硅和氧化铝，其中硅铝摩尔比为7-300；所述催化剂的比表面积为200-450m²/g，孔容为0.20-0.40cm³/g，孔径为3.0-6.0nm。

CN104722329A公开了一种生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂，以含量为10％～50％的非贵金属镍金属盐、钼金属盐、钴金属盐、钨金属盐作为活性组分，改性分子筛/氧化铝作为催化剂载体；将催化剂载体担载含量为10％～50％钼、镍、钴、钨中的一种或两种以上混合，获得生物油脂加氢精制催化剂前驱体；将该前驱体在300-600℃氢气气氛下活化2-6h，得到生物油脂催化加氢制备烷烃的催化剂。

CN105854872A公开了一种用于生物油加氢脱氧的催化剂及其制备方法，制备方法为：取经过焙烧的浸渍有活性组分的催化剂载体，使其吸附含氧无机酸，并经高温干燥处理，之后进行硫化处理，即得产品；其中，所述活性组分主要由VB族金属中的一种或多种与VIIB族金属中的一种或多种组成。

CN105413723A公开了一种非负载型镍基生物油加氢脱氧催化剂的制备方法：首先，将表面活性剂、尿素和可溶性镍盐、可溶性磷盐或(和)可溶性钨盐分别用水溶解，在100～300℃条件下晶化2～16h，然后将过滤后的滤渣分别用水和无水乙醇洗涤，干燥后即得非负载型镍基催化剂，最后将非负载型镍基催化剂和生物油放入间歇反应器中，在氢气压力2～4MPa，温度100～250℃条件下进行加氢脱氧反应1～10h，得到生物油加氢脱氧产物。

CN103949281A公开了超声波辅助热解生物油改性MCM-41分子筛负载NiO催化剂制备方法及应用属于生物油改性技术；将用分析纯的Ni(NO₃)₂·6H₂O与去离子水配制的硝酸镍溶液在45℃下超声处理，同时将占硝酸镍溶液总重量8％的MCM-41分子筛固体粉末加入到硝酸镍溶液中，加入结束后继续超声处理30分钟，然后静置30分钟，再在100±5℃下烘干、粉碎、过40目筛，在550℃下焙烧3小时，得催化剂。

CN102001681A公开了一种在硅烷偶联剂作用下合成具有多级孔结构ZSM-5沸石的方法，提供一种晶化过程简单、生产成本低的ZSM-5沸石的合成方法，其采用四丙基溴化铵为模板剂、以水玻璃为硅源、硫酸铝为铝源，商品化硅烷偶联剂直接加入到传统ZSM-5沸石的合成体系中。

WO2012/166402A1公开了用于将生物质衍生热解油脱氧的方法和催化剂的实施方案，该方法包括步骤：使生物质衍生热解油与第一脱氧催化剂在第一预定加氢处理条件下在氢气的存在下接触以形成第一低氧生物质衍生热解油流出物，第一脱氧催化剂包含中性催化剂载体、镍、钴和钼，第一脱氧催化剂包含作为氧化物计算0.1-1.5重量％的量的镍。

“One-pot synthesis of hierarchically structured ZSM-5 zeolites usingsingle micropore-template”,Tongguang Ge等，Chinese Journal of Catalysis 36(2015)866-873，公开了以微孔模板剂四丙基氢氧化铵为单一模板剂，采用一种温和的低温水热一锅法工艺，成功制备出多级结构ZSM-5沸石(HSZs)。与传统的双模板法和后处理法相比，这种结合了沸石生长与后刻蚀于一体的新方法，不仅减少了模板剂的用量及二次酸/碱刻蚀、煅烧造成的环境污染，同时也极大地简化了合成工艺。与传统ZSM-5沸石相比，这种具有均一梭型形貌的HSZs具有高的水热稳定性，并在三异丙苯催化裂解的探针反应中表现出优异催化性能和较长使用寿命。

“硅烷偶联剂与介孔模板剂作用下合成多级孔结构ZSM-5分子筛”，褚琳琳等，石油学报(石油加工)，2014 30(3)，公开了在传统ZSM-5分子筛合成体系中，添加硅烷偶联剂氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和介孔模板剂聚丙烯酸-十六烷基三甲基溴化铵(PAA-CTAB)，得到多级孔结构ZSM-5分子筛.采用XRD、SEM、TEM和N₂吸附-脱附等分析手段，考察了合成的ZSM-5分子筛的结构、形貌和孔结构性质。

然而，在上述文献和其它现有技术中，尚缺乏能够有效地将来自生活垃圾蒸馏炭化获得的生物油进行有效提质的催化剂、特别是用于该催化剂的抗积碳且择形性好的催化剂载体。

发明内容

为解决上述问题，本发明人与中科院经过联合深入和系统研究，研究了来自城市生活垃圾蒸馏炭化获得的生物油的组成和性质以及加氢过程的各个阶段特点，研究了引起积碳的原因，在此基础上提供了以下技术方案，非常有效地对所述生物油进行了加氢提质并同时能够有效减少积碳问题的发生，从而实现了垃圾的资源化处理与利用。

在本发明的一方面，提供了一种多级结构ZSM-22分子筛，该分子筛的硅铝比为20-200，平均孔径为0.59-0.61nm，BET比表面积为300-600m²/g。

优选地，该分子筛的硅铝比为30-180，优选60；平均孔径为0.60nm；BET比表面积为400-500m²/g，更优选450m²/g。

优选地，该分子筛的相对结晶度大于96％。更优选地，该分子筛的相对结晶度大于98％。

本发明分子筛的大孔体积优选为0.10-0.13cm³/g。

本发明分子筛的中孔体积优选为0.20-0.30cm³/g。

本发明分子筛的二次孔的体积优选为0.35-0.55cm³/g。

本发明分子筛的酸度优选为0.25-0.60meqNH₃g^-1，更优选为0.30-0.50meqNH₃g^-1。

所述分子筛的晶粒尺寸优选为5-20μm，优选15μm。

所述多级结构ZSM-22分子筛可以包括通过引入硅烷化聚合物来制备。

特别优选地，所述多级结构ZSM-22分子筛通过包括以下步骤的方法制得：

(1)将铝源、硅源和结构导向剂(SDA)按如下摩尔比配制成ZSM-22沸石前体溶液：1Al₂O₃:(50-100)SiO₂:(5-20)SDA:(1000-2000)H₂O，其中硅源为四乙氧基硅烷，铝源为异丙醇铝，SDA为下式(I)所示化合物：

其中，R¹、R²和R³彼此独立地选自烷基或烷氧基，优选烷氧基，例如甲氧基，A^-选自Cl^-、Br^-、OH^-、Ac^-中的任一种，优选为Br^-；

(2)将所述前体溶液在室温下老化20-60h，然后将其加热预晶化，预晶化温度为80-100℃，优选90℃，时间为10-30h，优选20h，搅拌速度为100-200rpm；

(3)然后将硅烷化聚合物加入到步骤(2)的产物中，在70-90℃下搅拌1-3h，其中Si(硅烷化聚合物)/Si(前体溶液)＝0.20-0.30，优选0.22；

(4)将步骤(3)的产物在反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度为120-180℃，优选145℃，晶化时间为3-10天，优选6天；

(5)从步骤(4)的晶化产物分离出固体产物，用去离子水洗涤，然后进行干燥和煅烧，即得多级结构ZSM-22分子筛。

干燥温度可以为100-110℃，干燥时间可以为1-3h；焙烧温度可以为450-650，焙烧时间可以为1-5h。

研究发现，所述式(I)所示类金刚烷的独特结构的导向剂具有良好的结构导向作用，由于其独特的分子结构，能够确保形成本发明上述限定的孔道结构、酸度和比表面积以及结晶度。而采用一般模板剂例如四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵或正丁铵时，无法获得上述孔道结构、酸度和比表面积以及结晶度的良好平衡。另外，所述结构导向剂还具有稳定体系碱度的作用，确保了水热结晶的顺利进行，能够在水热过程中ZSM-5和ZSM-22的形成竞争中朝向ZSM-22的结晶晶化。

优选地，所有硅烷化聚合物为低聚硅烷或高聚硅烷。

更优选地，所述硅烷化聚合物通过γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚氧丙烯二胺反应得到。

所述反应优选为如下：在三氯甲烷溶剂中，按照Si/NH摩尔比为0.12-0.2(优选0.15)加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚氧丙烯二胺，氮气保护下回流反应5-10h，减压除去三氯甲烷，用干燥的甲苯洗涤，再用去离子水洗涤，常温下真空干燥10-30h，得到粉末状固体即为硅烷化聚合物。

所述聚氧丙烯二胺的数均分子量优选为500-5000，更优选1500-2000。

研究表明，硅烷化聚合物对多级结构ZSM-22分子筛制备的催化剂的结构和催化性能具有非常重要影响。本发明的γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和聚氧丙烯二胺反应得到的大体积的硅烷化聚合物能够有效地与质子化沸石纳米单元的外表面发生有效的交互作用，从而能够优化ZSM-22分子筛多级结构的形成。另外，通过该大体积聚合物的使用，能够获得高于92％的分子筛结晶收率。

另外，在本发明中，通过将Si(即硅烷化聚合物中的Si)/Si(即前体溶液中的Si)摩尔比严格控制在0.20-0.30，能够获得最高质量的多级结构ZSM-22分子筛，例如能够获得最理想的孔分布和孔径，使得制备的催化剂具有最佳的抗积碳效果和选择性加氢效果。

在另一方面，还提供了上述分子筛的应用，其用于作为催化剂载体来制备催化剂。

所述催化剂优选为加氢催化剂。更优选地，所述催化剂为多级结构ZSM-22分子筛负载的金属催化剂。所述金属选自Ni、Cu、Pd、Co、Fe中的一种或多种。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对来自城市生活垃圾高温蒸馏炭化的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，该催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/多级结构ZSM-22分子筛，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选3-6％，进一步优选5％，多级结构ZSM-22分子筛为载体。

生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

研究发现，在本发明的上述催化剂中，Ni^δ+比常规的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，多级结构ZSM-22分子筛分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，多级结构ZSM-22分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，同时结合其特殊的结构，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。

上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的多级结构ZSM-22分子筛分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中110℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/多级结构ZSM-22分子筛催化剂。

在本发明的另一方面，提供了上述催化剂在生物油提质中的应用。

所述生物油优选来自混合垃圾炭化处理。

在提质过程中，所述生物油可以以包含生物油和水蒸汽的气态物流的形式进行提质。即，将包含生物油和水蒸气的物流直接进行提质，无需分离出生物油再进行提质。

所述提质优选为加氢提质，更优选为加氢脱氧提质。

就本发明而言，经提质的生物油中不饱和酚的含量优选低于3.0wt.％。

优选地，在提质后将从物流分离出经提质的生物油和水。

更优选地，所述分离通过蒸馏方法进行。

就本发明而言，所述混合垃圾炭化处理可包括以下步骤：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流，该气体物流包含粗生物油和水蒸气；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得提质生物油和水的混合物，将该混合物分离获得提质生物油。

所述垃圾优选为城市生活垃圾。

从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。

高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

所述高温无氧蒸汽的温度优选为300-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.1-1.0MPa，更优选0.2MPa。

优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。

就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。

本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。

就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

经提质的生物油中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，经提质的生物油的高位热值大于40MJ/kg。优选地，经提质的生物油的pH为5-8。优选地，经提质的生物油中不饱和酚的含量低于3.0wt.％，优选低于1.0wt.％。优选地，本发明催化剂结焦失活前的寿命大于700h。

附图说明

图1是根据本发明实施例1制得的多级结构ZSM-22分子筛颗粒的SEM图；

图2是根据本发明实施例2制得的催化剂上负载的活性金属的TEM形貌图。

具体实施方案

下面结合以下实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

所述多级结构ZSM-22分子筛通过包括以下步骤的方法制得：将铝源、硅源和结构导向剂(SDA)按如下摩尔比配制ZSM-22沸石前体溶液：(1)Al₂O₃:(60)SiO₂:(10)SDA:(1500)H₂O，其中硅源为四乙氧基硅烷，铝源为异丙醇铝，SDA为下式(I)所示化合物：

其中，R¹、R²和R³均为甲氧基，A^-为Br^-；将所述前体溶液在室温下老化20-60h，然后将其加热预晶化，预晶化温度为90℃，时间为20h，搅拌速度为150rpm；然后将硅烷化聚合物(按本发明上文所述方法制备)加入到上一步骤的产物中，在80℃下搅拌2h，其中Si(硅烷化聚合物)/Si(前体溶液)＝0.22；将上一步骤的产物在反应釜中进行水热晶化，水热晶化的温度为145℃，晶化时间为6天；从步骤(4)的晶化产物分离出固体产物，用去离子水洗涤，然后进行干燥和煅烧，即得多级结构ZSM-22分子筛。

实施例2

选取来自北京市海淀区垃圾压缩转运站的生活垃圾，通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：将垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流，该气体物流包含粗生物油和水蒸气；使该气体物流以气态形式通过催化剂床；将来自催化剂床的流出物进行冷凝和分离，获得提质生物油和水的混合物，将该混合物分离获得提质生物油。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为355℃，压力为0.2MPa，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，所述催化剂床的加氢催化剂为Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃/多级结构ZSM-22分子筛(按照实施例1制得)，其中Ni、Cu、Pd、Fe的摩尔比为2:8:0.15:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Fe₂O₃催化活性组分的含量为5.1％，加氢提质条件为300℃，2.5MPa氢压，3h。经提质的生物油的热值为43MJ/kg，催化剂结焦失活前的寿命为约810h。

对比例1

该对比例与实施例2的区别仅在于将多级结构ZSM-22分子筛替换为普通ZSM-22分子筛。经提质的生物油的热值为29MJ/kg，催化剂结焦失活前的寿命为约150h。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法中，由于在催化剂制备中使用了多级结构ZSM-22分子筛，催化剂抗结焦能力大大增强，同时由于其良好的催化加氢性能例如择形性，加氢提质的生物油具有较高的热值。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims (10)

1.一种多级结构ZSM-22分子筛，该分子筛的硅铝比为20-200，平均孔径为0.59-0.61nm，BET比表面积为300-600m²/g。

2.根据权利要求1所述的分子筛，该分子筛的硅铝比为30-180，平均孔径为0.60nm，BET比表面积为400-500m²/g。

3.根据权利要求1或2所述的分子筛，该分子筛的相对结晶度大于96％。

4.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，该分子筛的大孔体积为0.10-0.13cm³/g。

5.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，该分子筛的二次孔的体积为0.35-0.55cm³/g。

6.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，该分子筛的酸度为0.25-0.60meqNH₃g^-1。

7.根据前述权利要求中任一项所述的分子筛，该分子筛的晶粒尺寸为5-20μm。

8.制备根据前述权利要求中任一项所述分子筛的方法，该方法包括通过引入硅烷化聚合物来制备多级结构ZSM-22分子筛。

9.根据权利要求1-7任一项所述的分子筛或根据权利要求8所述方法制备的分子筛的应用，其用于生物油的加氢提质，其中该分子筛用作加氢提质中所用催化剂的载体。

10.根据权利要求9的应用，所述催化剂为负载金属活性组分的加氢催化剂。

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