CN106554789B

CN106554789B - 一种垃圾综合处理方法

Info

Publication number: CN106554789B
Application number: CN201611032395.9A
Authority: CN
Inventors: 韩先福; 王红军; 贺伟力
Original assignee: New Austrian Ecological Environment Management Co Ltd
Current assignee: Beijing qihonglan Environmental Protection Technology Co.,Ltd.
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2016-11-22
Publication date: 2020-01-07
Anticipated expiration: 2036-11-22
Also published as: CN106554789A

Abstract

本发明提供了一种垃圾综合处理方法，该方法包括：将垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；和将经加氢处理的气体物流进行冷凝，然后通过膜分离方法获得经提质的生物油。该方法能够获得高品质生物油，从而极大地提高所述方法的综合效益。

Description

一种垃圾综合处理方法

技术领域

本发明属于垃圾处理技术领域，具体涉及一种垃圾综合处理方法，更具体地涉及能够获得高附加值产品的垃圾资源化处理方法。

背景技术

随着经济快速发展，城市化进程持续加快，使得城市的数量和城市的规模也不断地发生变化，发生膨胀，由于城市中的居住人口和城市面积急剧增大，城市生活垃圾总量随之大幅度增加。预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。

如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，其中的有毒有害物质就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。

目前垃圾处理一般都是通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。

将垃圾进行处理以获得燃料例如生物油和其它有价值产物已受到关注。生物油原油品质通常比较差，需要经后续改性提质才能满足燃料要求。生物油提质主要包括加氢脱氧、催化裂化、催化重整和催化酯化，催化提质能够改变生物油的组成，从根本上改变生物油的品质。生物油与水的分离也是目前的重要挑战之一。很多生物油由于含水量高而无法达到燃料的规格要求。

CN105771673A公开了一种高分子分离膜，该高分子分离膜由高分子介子材料加压加热形成，所述高分子介子材料由亲水树脂或亲油树脂、氧化硅、贝壳颗粒、氧化铁、植物粒子与固化剂混配得到。

CN103167904公开了一种分离膜，其含有亲水性分子并具有在其供给侧和透过侧的至少一个表面上形成的80微米至2000微米的高度差，其中绝干分离膜中亲水性分子的重量以扣除了亲水性分子的重量的绝干分离膜的重量为基准计为0.1％至40％。

CN105908364A公开了一种油水分离纤维膜，采用以下步骤制备：(1)将纳米二氧化硅粉末加到有机溶剂中，粉碎处理，得到二氧化硅分散液；(2)向步骤(1)中的所述二氧化硅分散液中加入耐酸碱性聚合物颗粒，搅拌后得到纺丝液；(3)将步骤(2)中的所述纺丝液注入静电纺丝机，进行静电纺丝，得到所述油水分离纤维膜。

CN105536556A公开了一种具有疏油性质的分离膜，通过浸泡或喷涂方法在多孔基膜表面修饰富含全氟烷基化合物涂层，经过固化处理，提高分离膜的疏油性质，可应用空气过滤、膜蒸馏脱盐、油水分离等气体和液体处理领域，提高膜的耐污染性能。

CN103861466A公开了一种亲水性分离膜的制备方法。所述的分离膜包括基膜支撑层和亲水性分离膜层，通过膜表面化学反应将亲水性物质引入到经羟基化处理后的基膜支撑层表面形成亲水分离层。

CN102085459A公开了一种抗污染高效油水分离超滤膜的制备方法，按铸膜液质量100计，溶剂N,N-二甲基甲酰胺溶解16.0％质量的醋酸纤维素，加入正硅酸乙酯，质量分数为15.0～30.0％，在玻璃板上刮出240μm厚的初生态膜；在空气中放置10～30秒后再浸入25℃的凝胶浴；凝胶浴分别采用盐酸水溶液和氢氧化钠水溶液；将膜从凝胶浴取出，置于去离子水中，每5h换一次水，得到CA(TEOS)-HCl和CA(TEOS)-NaOH改性超滤膜

CN101402874A公开了一种生物污泥与有机垃圾的燃油化方法，该方法将生物污泥与有机垃圾作为原料进行热解得到油类物质的方法，生物污泥包括污水生物处理得到的污泥和藻类污泥，有机垃圾包括城市生活垃圾，农作物秸秆和树木材料。

CN101724679A公开了一种利用餐厨垃圾生产生物柴油的方法，包括如下步骤：去除餐厨垃圾中的固体杂物，再加水打浆，调节pH值至弱酸性，灭菌；将餐厨垃圾匀浆接种酵母细胞进行液态发酵，25～30℃通气搅拌发酵70～75h；发酵液经过滤后收集酵母细胞；酵母细胞经高压均质机破碎，破碎细胞加入萃取溶剂，浸提，收集上层有机溶剂相得混合油，蒸发回收混合油中的溶剂得微生物油脂；微生物油脂经甲酯化反应后得生物柴油。

KR20110084323A公开了食物垃圾处理及生物油提取装置，其构成是，将食物垃圾投入已有微生物投入的发酵干燥机及发酵室经24小时的发酵干燥及分解来减量，将干燥及分解的有机物利用粉碎机粉碎成小粒子，再将粉碎的粒子在蒸馏罐内低压环境下低温加热，分离排出经热分解气化的水蒸气、油，排出的气体在蒸馏塔被冷却液化后分离成水分(液态碳肥)和油，再将分离的油在真空储存罐收集后供应给离心分离器来精制。

WO2012/148359A1公开了一种用于使油与水分离的聚合物膜，所述聚合物膜的孔径为0.005μm至5μm，厚度为50μm至1,000μm，水接触角为0°至60°，油接触角为40°至100°，所述膜包含疏水的基质聚合物以及含疏水骨架和侧链的功能聚合物，每一个所述侧链具有疏油的末端段和亲水的内部段。

US2014/056714A公开了由交联橡胶聚氨酯-醚聚合物制造交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜，所述聚合物由二异氰酸酯封端聚醚和具有四个羟基官能团的四醇合成，该四醇上的羟基与该二异氰酸酯封端聚醚上的异氰酸酯基团反应以形成氨酯键，该交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜选择性渗透可冷凝蒸气，如C3至C35烃、芳族化合物、水蒸气、二氧化碳和硫化氢并截留甲烷和乙烷，该交联橡胶聚氨酯-醚聚合膜具有对可冷凝蒸气的高渗透性、对可冷凝蒸气超过对甲烷和乙烷的高选择性和对液体化学品的高耐受性。

“新型油水分离膜材料研究进展”，罗永乐等，化工新型材料，2015年11期，对目前油水分离膜材料研究现状进行了详细的讨论，在此基础上展望其未来研究趋势。

“超浸润多孔膜的结构设计及乳化油水分离应用研究”，靳健，中国化学会第29届学术年会摘要集-第09分会：应用化学，2014年，围绕高效乳液分离用多孔膜的结构设计及研究，以仿生理念设计调控膜的结构和性能提升，突破传统高分子分离膜的结构和性能限制，实现高通量、高效的乳液油水分离，通过调控高分子相转化过程，构建表面具有微纳复合结构的高分子多孔滤膜，使膜具有针对油和水的不同的特殊浸润性，同时兼具高分子滤膜的纳米孔道结构，实现了针对各种油包水及水包油微米和纳米级乳液的大通量、高效分离。

在上述文献和其它现有技术中，虽然已有一些关于油脂或烃燃料与水的分离方法，然而，由垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与普通油脂或烃类物质具有较大差异，即使在加氢提质处理后，其成分依然很复杂，与油脂或烃燃料相比，成分数量要多出数倍，并且还存在多种极性组分，极易与水形成乳液，这种乳液在采用膜分离方法处理时，分离效率比较低，例如难以有效分离并且分离通量很低(即流通速度低)。本领域需要一种能够有效将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油、特别是提质生物油与水分离以获得高品质生物油的垃圾综合处理方法，从而提升该垃圾综合处理方法的附加价值。

发明内容

为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，充分结合垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油的组成和性质特点，对分离方法进行了深入研究，提供了以下综合处理方法，从而有效地将垃圾高温蒸馏炭化得到的生物油与水分离。

在本发明的一方面，提供了一种垃圾综合处理方法，该方法包括以下步骤：(1)将掺混有0.1wt.％-1.0wt.％Na₂CO₃和0.1wt.％-0.5wt.％K₂CO₃的垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；(2)将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；(3)将经加氢处理的气体物流进行冷凝，获得包含提质生物油和水的混合物，然后通过膜分离方法将该混合物进行分离，获得提质生物油；和(4)从高温蒸馏炭化得到固体物获得活性炭材料。

优选地，在步骤(1)中，将垃圾进行分拣预处理，除去垃圾中的无机类物质。更优选地，所述无机类物质包括渣土、混凝土块、玻璃、石块、陶瓷和金属。

优选地，在步骤(2)中，使该气体物流以气态形式通过催化剂床。该催化剂床优选为加氢催化剂床。

通常地，提质生物油和水的混合物中，水含量为20-60wt.％，优选30-50wt.％，更优选40wt.％。

优选地，所述垃圾为城市生活垃圾。

在一个优选实施方式中，高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

所述高温无氧蒸汽的温度优选为320-580℃，更优选360℃。

优选地，所述高温无氧蒸汽中包含氮气。

就本发明而言，膜分离中使用的膜(即分离膜)为高分子聚合物膜。

优选地，所述膜为基于聚偏二氟乙烯和多嵌段共聚物的共混物制得的分离膜。优选地，聚偏二氟乙烯与多嵌段共聚物的重量比为(95-80):(20-5)。

更优选地，所述多嵌段共聚物为三嵌段共聚物。

就本发明而言，特别优选为下式(1)所示的三嵌段共聚物：

其中，q和p彼此独立地为1-10，优选2-8，更优选为6；n为6-30，优选为10-20，更优选为12-15，最优选为12。

由于聚偏二氟乙烯具有疏水性，而式(1)所示三嵌段共聚物具有疏水性前端和亲水性嵌段，因此制得的聚合物分离膜具有疏水性和亲水性的良好平衡。两端的含羧基嵌段比例越低，则疏水性越强，反之亦然。在本发明中，合适的亲水性(特别是当q和p均为6，n为12时)，使该膜具有良好的水流通量和防垢性能。在2bar压力下，其水过滤通量是单一聚偏二氟乙烯膜的至少3.0倍。

所述三嵌段共聚物优选通过以下方法制备：

(1)第一单体的制备：

在氢氧化钠存在下，通过使4-羟基苯甲酸与11-溴代十一烷醇发生偶联反应(按照常规偶联反应条件即可)制得4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸，在催化量的H₂SO₄存在下将4-(11-羟基十一烷氧基)苯甲酸与丙烯酸在40-80℃下于惰性有机溶剂中回流1-4h(还可以按照其它具体常规脱水反应条件)，然后加入抑制剂氢醌，制得4-[11-(丙烯酰氧基)十一烷氧基]苯甲酸(即第一单体)，其分子式如下式(2)所示：

(2)第二单体的制备

在四氢呋喃溶液中，使四乙基秋兰姆二硫化物与苯乙烯于50-80℃下回流反应，制得下式(3)所示的单体，即第二单体：

(3)三嵌段共聚物的合成

将第一单体(3.5重量份)、第二单体(0.726重量份)和AIBN(0.045重量份)的混合物溶解在DMF溶液中，该混合物在DMF溶液中的浓度为0.2-0.4g/mL，优选0.3g/mL，然后对该反应体系进行除氧(优选通过冻融循环进行除氧)，之后将该反应体系密封并加热到70-90℃，优选80℃，在搅拌下反应20-40h，优选30h，反应结束后加入甲醇并暴露于空气以终止聚合反应。然后加入为反应体系2倍体积的冷甲醇和为反应体系体积1倍的乙酸乙酯-石油醚(二者体积比为1:4-4:1)混合物进行沉淀，过滤、干燥，即得下式(1)所示的三嵌段共聚物。

其中q、p和n的定义同上文。

式(1)所示的聚合物红外表征数据FT-IR(KBr,cm^-1):ν2927,2854(C–H),ν2668,2553(O–H),ν1735(酯C＝O),ν1681(羧酸C＝O),1606,1513(C＝C,Ar),ν1290,1254,1167和1106(C-O)。

在一个特别优选的实施方案中，所述分离膜由聚偏二氟乙烯和式(1)所示的共聚物的共混物制得。优选通过膜浇注法由所述共混物制得分离膜。

所述共混物优选由聚偏二氟乙烯和式(1)所示共聚物按照相转移法制得。

更优选地，所述高分子聚合物膜通过以下方法制得：将聚偏二氟乙烯与式(1)所示共聚物按照90:10的重量比进行称取，首先将聚偏二氟乙烯完全溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后在80-90℃下搅拌1-3h，再将式(1)所示共聚物加入到该溶剂中，在60-80℃下搅拌1-3h，得到均匀的溶液；将该溶液在室温下放置过夜；然后使用浇铸装置将该溶液在非造织聚酯纤维支承体上进行铸膜，浇注速度可以例如为1-10m/min；配制0.2wt.％的月桂酸硫酸酯钠水溶液(优选25℃)，将浇铸制得的膜在该水溶液中放置2-4h，然后取出并用水洗涤，制得所述分离膜。

优选地，用数字测微仪测得分离膜的厚度为300-350μm。

本发明人研究发现，如图1和2所显示，式(1)所示共聚物的加入提高了聚合物溶液的热动力学稳定性，从而成膜均匀、密实，具体而言，式(1)所示共聚物的亲水性可以提高非溶剂的流入，这加速了成膜过程的相转移过程，从而有利于在膜形成过程中沿膜横截面的大孔隙的形成，其嵌段结构也使得膜具有规则的大孔隙。

另外，式(1)所示共聚物的加入可以合理地降低水接触角，使水接触角由单纯聚偏二氟乙烯构成的膜的80±2°下降到本发明分离膜的71±2°，表明其上面所带的羧酸官能团在成膜过程中迁移到了膜的表面。

此外，还测试了膜的防结垢能力。膜的结垢倾向通过测定BSA进料溶液的渗透通量(FRR值)来表征。单纯聚偏二氟乙烯构成的膜的FRR值为55％，而本发明的膜的FRR值为81％，表明本发明的分离膜的防结垢能力显著提高。

对于本发明的包含提质生物油和水的混合物，在4bar操作压力下，油的保留率达到了92％以上。

就本发明的高温蒸馏炭化处理而言，所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.2-1.0MPa。

优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为10-80v.％，更优选20-60v.％。

在本发明中，优选对垃圾不进行任何预处理。

就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率，同时还可以节约蒸汽用量，更重要地，通过氮气的加入，可以为后续馏出物的催化提质提供所需的催化条件，例如调节所需的蒸汽分压，因为过高的蒸汽压会导致催化提质难以有效进行，氮气的加入可以降低气体物流即馏出物中的蒸汽分压。

本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。

在一个优选实施方式中，所述催化剂床中的催化剂为无机氧化物或硅酸盐负载的铁基催化剂，或者炭负载的铁基催化剂，或者其二者的混合物。

在本发明的一个特别优选的实施方式中，本发明人经过大量研究，开发了一种能够有效地对从高温蒸馏炭化装置上部取出的气体物流中的生物油进行加氢提质的催化剂，该催化剂包含载体和负载在所述载体上的活性成分，其中载体可以为沸石或分子筛，催化活性组分可以为Fe₂O₃与至少两种过渡金属以及至少一种贵金属的混合物。所述过渡金属选自Ni、Cu、Fe、Ce等，所述贵金属选自Pt、Pd、Ru等。

在一个特别优选的实施方案中，催化剂可以为下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，优选2-8％，更优选5％。HZSM-5为载体。优选地，HZSM-5为低硅铝比的HZSM-5，例如硅铝比低于15，更优选低于10，这是因为发现酸性强的HZSM-5更有利于生物油重质组分的裂解，生物油蒸馏残余物最少。

生物油的成分通常比较复杂，主要可包括酸类、醛类、酮类、醇类、酚类、呋喃类、酯类、醚类和少量含氮化合物以及其他多功能化合物。由于生物油热稳定性差、酸性和腐蚀性强、含水量高、热值低以及不易与石油基产品互溶等特性，因此目前生物油只能实现初级应用例如用于工业窑炉和燃油锅炉等热力设备，不能替代石油产品直接应用于内燃机或涡轮机的燃烧，无法满足现代高品位的工业应用。为了提高生物油应用性，需要将其转变为高品位的液体燃料，达到运输燃料的要求，从而实现替代或部分替代石油产品，这就必须对生物油进行改性提质，使其化学组分由碳氢氧化合物转化为碳氢化合物。如何有效地对生物油进行提质的关键之一在于催化剂的开发。

研究发现，在本发明的上述催化剂中，Ni^δ+比常规的Mo^δ+具有更高的活性，Ni的使用可以高选择性地获得C6-C12烃(优选烷烃)，Cu的使用可以高选择性地获得C16烃(优选烷烃)，Ni、Cu的同时使用，惊奇地发现，还可以确保获得一定量的C18和C19烃，表面Ni、Cu的使用能够使生物油中的C-O键有效发生氢解反应。

与一般的生物质油提质不同，在本发明的气体物流中，含有较高比例的蒸汽，因此对催化剂的水热稳定性提出了非常高要求。常规的用于生物质油提质的催化剂不能用于本发明的气体物流的提质。铁催化剂是脱除植物基物料中氧的一种常见催化剂，然而铁催化剂遇水时失效，而钯催化剂遇水时虽然有效，但它除氧的效果不是很好，并且较为昂贵，而在铁中加入极少量的钯，可获得很好的协同作用。发明人研究发现，少量钯的加入有助于氢覆盖于催化剂中铁的表面，使反应加速，并防止水阻断反应，因而氢耗小，在活性、稳定性和选择性方面远远好于单独的铁催化剂，其催化寿命可提高2倍以上。

本发明人经研究还发现，Co的加入有利于降低催化活性组分的晶粒尺寸，使其能够有效地嵌入到HZSM-5分子筛的孔道中，这对于提高催化活性组分的活性、选择性和稳定性有非常积极的意义。然而，如果Co量过大，则Co会覆盖加氢活性中心Ni、Cu等，从而降低催化剂的活性。

气体物流的生物油中含有较多的非芳香族烃类，HZSM-5分子筛上的酸性中心能够有效将非芳香族烃类转化为芳香族化合物。生物油中的羧酸大部分来源于半纤维素的乙酰基，其热解产物主要为乙酸，HZSM-5分子筛有较好的脱羧基能力，生物油中的羧酸在分子筛催化作用下发生脱羧反应和脱氧反应，使得提质后的生物油中羧酸含量大幅减少。

上述特别优选的催化剂在先前文献中尚未见报道，其是本发明针对从垃圾回收的气体物流和生物油的具体组成特点有针对性地设计的，取得了良好的提质效果。

该催化剂可以采用本领域常规的浸渍煅烧法进行制备。具体地，按上述比例称取一定量的前体盐如Ni(NO₃)₂、Cu(NO₃)₂、Pd(NO₃)₂、Co(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃(或它们的水合物形式)和柠檬酸，加去离子水溶解，搅拌均匀，配成浓度为0.5-1.5mol/L的溶液，称取一定量的HZSM-5分子筛放入反应容器中，将配好的溶液倒入反应容器内，置于带有搅拌器的恒温加热油浴装置内加热，在60-120℃温度下搅拌1h-10h，然后放入干燥箱中100℃-150℃干燥12h，随后将得到的催化剂前驱体置于马弗炉中500℃-800℃煅烧1h-6h，然后在H₂存在下于200-300℃下还原活化，制得Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5催化剂。

使用该催化剂时，所述经提质的生物油中的氧含量为5.2wt.％，催化剂寿命为约720h。与此形成对比的是，使用常规的NiMo/Al₂O₃催化剂时，获得的经提质的生物油中的氧含量为19.7wt.％，催化剂寿命为约120h。

就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。

优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。

在本发明的另一方面，提供了根据前述方法获得的经提质的生物油。优选地，所述经提质的生物油中氧含量低于10重量％，优选低于5重量％，更优选低于2重量％。进一步地，该经提质的生物油的高位热值大于40MJ/kg。

在本发明的另一方面，提供了根据前述权利要求中任一项的方法获得的炭类物质。

优选地，所述炭类物质为活性炭。

附图说明

图1是根据本发明实施例1获得的分离膜的表面的SEM图；

图2是根据本发明实施例1获得的分离膜的横截面的SEM图。

具体实施方案

下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

通过下面方法制备分离膜：将上文式(2)所示第一单体(3.5重量份)、上文式(3)所示第二单体(0.726重量份)和AIBN(0.045重量份)的混合物溶解在DMF溶液中，该混合物在DMF溶液中的浓度为0.3g/mL，然后对该反应体系进行除氧(优选通过冻融循环进行除氧)，之后将该反应体系密封并加热到80℃，在搅拌下反应30h，反应结束后加入甲醇并暴露于空气以终止聚合反应。然后加入为反应体系2倍体积的冷甲醇和为反应体系体积1倍的乙酸乙酯-石油醚(二者体积比为1:4)混合物进行沉淀，过滤、干燥，即得式(1)所示的三嵌段共聚物。将聚偏二氟乙烯与式(1)所示三嵌段共聚物按照90:10的重量比进行称取，首先将聚偏二氟乙烯完全溶解在N-甲基吡咯烷酮溶剂中，然后在80℃下搅拌2h，再将式(1)所示共聚物加入到该溶剂中，在60℃下搅拌2h，得到均匀的溶液；将该溶液在室温下防止过夜；然后使用浇铸装置将该溶液在非造织聚酯纤维支承体上进行铸膜，浇注速度可以例如为5m/min；配制0.2wt.％的月桂酸硫酸酯钠水溶液(25℃)，将浇铸制得的膜在该水溶液中放置3h，然后取出并用水洗涤，制得分离膜。

实施例2

选取来自北京市海淀区垃圾压缩转运站的城市生活垃圾，通过以下步骤对上述垃圾进行高温蒸馏炭化：(1)将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出粗生物油和水蒸气的气体物流；(4)使该气体物流以气态形式通过催化剂床；(5)将来自催化剂床的流出物进行冷凝，获得经提质的生物油和水的混合物；(6)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭类物质。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为350℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时。气体物流中可燃有机物采用加氢脱氧方法进行提质，所述催化剂床的催化剂为Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为2:8:0.15:1.5:15，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃催化活性组分的含量为5％，加氢提质条件为250℃，8.0MPa氢压，2h。通过该方法获得了焦炭和经提质的生物油。所述生物油中的氧含量为5.2wt.％，催化剂寿命为约720h。

使用实施例1制备的分离膜对经提质的生物油和水的混合物进行分离，油分离效率＝(油水乳液中原存在的油-滤出的水中携带的油)/油水乳液中原存在的油×100％。分离测试条件为：油水乳液量为5.0L，过滤膜施加的真空为4.5bar，分离时间为30min，过滤膜面积20cm²。经测试，在30min实现了水的分离，另外，分离膜的分离效率(即油分离效率)为94％。

对比例1

该对比例与实施例2的区别仅在于分离膜为单一的聚偏二氟乙烯膜，即未经本发明方法改性的聚偏二氟乙烯分离膜。经测试，经1.2h才实现了水的分离，另外，分离膜的分离效率(即油分离效率)为47％。

由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明的方法对垃圾高温蒸馏炭化获得的生物油与水的混合物(乳液)具有非常好的油水分离效率。另外，本发明的分离膜具有较好的分离通量，即分离所需的时间明显缩短，从而意味着分离能力更强。

本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。

Claims

1.一种垃圾综合处理方法，该方法包括以下步骤：

(1)将掺混有0.1wt.％-1.0wt.％Na₂CO₃和0.1wt.％-0.5wt.％K₂CO₃的垃圾进行高温蒸馏炭化获得包含粗生物油和水蒸气的气体物流；

(2)将所述气体物流进行加氢处理，以将其中的粗生物油进行提质；所述加氢处理使用下式所示的催化剂：Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃/HZSM-5，其中Ni、Cu、Pd、Co、Fe的摩尔比为(1-2):(5-10):(0.1-0.5):(1-2):(10-20)，基于催化剂总重量计，Ni-Cu-Pd-Co₂O₃-Fe₂O₃活性成分的含量为1-10％，HZSM-5为载体；

(3)将经加氢处理的气体物流进行冷凝，获得包含提质生物油和水的混合物，然后通过膜分离方法将该混合物进行膜分离，获得提质生物油；和

(4)从高温蒸馏炭化得到固体物获得活性炭材料；

其中膜分离中使用的膜为高分子聚合物膜，所述高分子聚合物膜为基于聚偏二氟乙烯和多嵌段共聚物的共混物制得的分离膜，聚偏二氟乙烯与多嵌段共聚物的重量比为(95-80):(20-5)；

所述多嵌段共聚物为下式(1)所示的三嵌段共聚物：

其中，q和p彼此独立地为1-10；n为6-30。

2.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(1)中，将垃圾进行分拣预处理，除去垃圾中的无机类物质。

3.根据权利要求2所述的方法，所述无机类物质包括渣土、混凝土块、玻璃、石块、陶瓷和金属。

4.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(2)中，使该气体物流以气态形式通过催化剂床。

5.根据权利要求1或2所述的方法，所述垃圾为城市生活垃圾。

6.根据权利要求1或2所述的方法，其中采用高温蒸馏炭化装置对垃圾进行高温蒸馏炭化，所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。

7.根据权利要求6所述的方法，所述高温无氧蒸汽的温度为320-580℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。