RU2537379C1 - Способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы - Google Patents

Способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы Download PDF

Info

Publication number
RU2537379C1
RU2537379C1 RU2013150209/04A RU2013150209A RU2537379C1 RU 2537379 C1 RU2537379 C1 RU 2537379C1 RU 2013150209/04 A RU2013150209/04 A RU 2013150209/04A RU 2013150209 A RU2013150209 A RU 2013150209A RU 2537379 C1 RU2537379 C1 RU 2537379C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
biomass
pyrolysis oil
oxygen
oil produced
removal catalyst
Prior art date
Application number
RU2013150209/04A
Other languages
English (en)
Inventor
Томас ТРЕЙНОР
Тимоти А. БРЭНДВОЛД
Дженнифер Ф. АВРААМИАН
Original Assignee
Юоп Ллк
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Юоп Ллк filed Critical Юоп Ллк
Application granted granted Critical
Publication of RU2537379C1 publication Critical patent/RU2537379C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/883—Molybdenum and nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G3/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures from oxygen-containing organic materials, e.g. fatty oils, fatty acids
    • C10G3/42—Catalytic treatment
    • C10G3/44—Catalytic treatment characterised by the catalyst used
    • C10G3/45—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof
    • C10G3/46—Catalytic treatment characterised by the catalyst used containing iron group metals or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, tungsten metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
    • C10G2300/10—Feedstock materials
    • C10G2300/1011—Biomass
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение относится к способам для производства биотоплива, более конкретно к способам для производства пиролизного масла с низким содержанием кислорода. Способ включает в себя стадию контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода в первых, заранее установленных условиях гидроочистки с образованием первого вытекающего потока пиролизного масла, с низким содержанием кислорода. Первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден. Первый катализатор удаления кислорода содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид. Заявлен также вариант способа. Технический результат - расширение ассортимента способов удаления кислорода.2 н. и 8 з.п.ф-лы,1 ил.

Description

Заявление о приоритете
В настоящей заявке испрашивается приоритет по заявке США №13/150,844, поданной 1 июня 2011, содержание которой полностью включено в изобретение посредством ссылки.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится главным образом, к способам и катализаторам для производства биотоплива, и более конкретно к способам и катализаторам для производства пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы путем каталитического деоксигенирования пиролизного масла, произведенного из биомассы.
Уровень техники
Быстрый пиролиз представляет собой процесс, в ходе которого сырье - органическая углеродистая биомасса, то есть такая “биомасса”, как древесные отходы, сельскохозяйственные отходы, водоросли, и др., быстро нагревают до температуры между 300°C и 900°C в отсутствии воздуха, используя пиролизный реактор. В указанных условиях образуются твердые продукты, жидкие продукты и газообразные продукты пиролиза. Конденсирующаяся часть (пары) газообразных продуктов пиролиза конденсируется с образованием пиролизного масла, произведенного из биомассы. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, можно непосредственно сжигать как топливо в некоторых устройствах кипятильников и печей, а также оно может служить возможным сырьем в каталитических процессах производства топлив на нефтеперерабатывающих заводах. Потенциально, пиролизное масло, произведенное из биомассы, может заменить приблизительно до 60% моторного топлива, и, таким образом, снижается зависимость от традиционной нефти и уменьшается воздействие на окружающую среду.
Однако пиролизное масло, произведенное из биомассы, является сложной, значительно окисленной органической жидкостью, имеющей характеристики, которые в настоящее время ограничивают ее использование в качестве биотоплива. Например, пиролизное масло, произведенное из биомассы, обладает высокой кислотностью и низкой плотностью энергии, обусловленной в значительной степени окисленными углеводородами в масле, которые подвергаются вторичным превращениям в ходе хранения. Термин “окисленные углеводороды”, используемый в изобретении, относится к органическим соединениям, которые содержат водород, углерод и кислород. Указанные окисленные углеводороды в пиролизном масле, произведенном из биомассы, включают в себя карбоновые кислоты, фенолы, крезолы, спирты, альдегиды и др. Традиционное пиролизное масло, произведенное из биомассы, содержит 30 масс.% кислорода, который находится в указанных окисленных углеводородах. Для превращения пиролизного масла, произведенного из биомассы, в биотопливо и химические реагенты требуется полное или частичное удаление кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. Указанное удаление кислорода может протекать по двум главным маршрутам, а именно путем удаления воды или CO2. К сожалению, удаление кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, приводит к быстрому закупориванию или засорению технологического катализатора в реакторе гидроочистки, обусловленного образованием твердого вещества из пиролизного масла, произведенного из биомассы. Компоненты пиролизного масла блокируют технологические катализаторы, что приводит к засорению слоя катализатора, снижению активности катализатора и создает пробки в реакторе гидроочистки. Предполагается, что указанное закупоривание вызывается катализируемой кислотами полимеризацией различных компонентов пиролизного масла, произведенного из биомассы, при этом образуется или стекловидный коричневый полимер, или порошкообразное коричневое обуглившееся вещество, что ограничивает длительность работы и технологичность пиролизного масла, произведенного из биомассы.
Следовательно, желательно разработать способы и катализаторы для производства пиролизного топлива с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы. Кроме того, также желательно получить пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, без закупоривания катализатора, находящегося в реакторе, таким образом, увеличивается длительность работы и улучшается технологичность пиролизного масла, произведенного из биомассы. Более того, другие желательные признаки и характеристики настоящего изобретения станут очевидными из последующего описания изобретения и прилагаемой формулы изобретения, рассматриваемых в сочетании с чертежом и указанным уровнем техники.
Краткое изложение изобретения
В изобретении разработаны способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. В соответствии с примером осуществления изобретения, способ удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, включает в себя стадию контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы с первым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода, в первых заранее установленных условиях гидроочистки с образованием первого вытекающего потока пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы. Первый катализатор удаления кислорода включает в себя нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден. Первый катализатор удаления кислорода (деоксигенирования) содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид.
В соответствии с другим примером осуществления, предложен способ удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. Указанный способ включает в себя стадию введения водорода и потока сырья, содержащего пиролизное масло, произведенное из биомассы, в первый реактор гидроочистки, содержащий первый катализатор удаления кислорода. Первый реактор гидроочистки эксплуатируется в первых, заранее установленных условиях гидроочистки, чтобы получить вытекающий поток первого пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы. Первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден. Первый катализатор удаления кислорода содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид, кобальт в количестве от 2 до 4 масс.%. в пересчете на оксид, молибден в количестве от 10 до 20 масс.%, в пересчете на оксид. Нейтральный каталитический носитель выбирают из группы, состоящей из носителей - диоксида титана (TiO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ниобия (Nb2O5), тета-оксида алюминия и комбинации этих носителей.
В соответствии с другим примером осуществления, разработан катализатор для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. Этот катализатор содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден. Количество никеля в пересчете на оксид составляет от 0,1 до 1,5 масс.%, количество кобальта в пересчете на оксид составляет от 2 до 4 масс.%, количество молибдена в пересчете на оксид составляет от 10 до 20 масс.%. Нейтральный каталитический носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида титана (TiO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ниобия (Nb2O5), тета-оксида алюминия и комбинации указанных носителей.
Краткое описание чертежа
В последующем варианты осуществления настоящего изобретения будут описаны в сочетании со следующим чертежом, на котором аналогичные элементы обозначены одинаковыми номерами позиций, причем:
на фиг.1 схематически изображено устройство для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, в соответствии с примером осуществления изобретения.
Подробное описание изобретения
Следующее подробное описание по своей сути просто является иллюстративным и не предназначено для ограничения изобретения или ограничения использования и применения изобретения. Более того, отсутствует намерение ограничить изобретение какой-либо теорией, изложенной в предшествующем уровне техники или в следующем подробном описании.
Различные варианты осуществления, рассматриваемые в описании изобретения, относятся к способам и катализаторам для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. В отличие от уровня техники, в изложенных в описании примерах осуществления изобретения получают пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенное из биомассы путем контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с катализатором удаления кислорода в присутствии водорода при заранее установленных условиях гидроочистки. Катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, кобальт, молибден и небольшое количество никеля, который размещен на нейтральном каталитическом носителе. Авторы изобретения обнаружили, что в ходе процесса нейтральный каталитический носитель является стабильным и устойчивым к растворению в пиролизном масле, произведенном из биомассы, которое обычно имеет высокое содержание воды, и, следовательно, обеспечивает прочный и долговечный носитель для каталитически активных металлов - кобальта, молибдена и никеля. Кроме того, нейтральный каталитический носитель не способствует катализируемой кислотой полимеризации различных компонентов пиролизного масла, произведенного из биомассы, которые в других обстоятельствах вызывают закупоривание катализатора. Более того, авторы изобретения обнаружили, что активность кобальт-молибденового катализатора, который относительно слабо оказывает сопротивление закупориванию, можно селективно повысить путем добавления небольшого количества никеля с целью эффективного удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, без повышения каталитической активности в процессах, приводящих к закупориванию катализатора.
Следует признать, что, хотя масло без кислорода, полученное в соответствии с примерами осуществления настоящего изобретения, обычно называется в изобретении как “пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенное из биомассы”, это выражение обычно включает в себя любое полученное масло, которое имеет пониженную концентрацию кислорода по сравнению с традиционным пиролизным маслом, произведенным из биомассы. Выражение “пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенное из биомассы”, включает в себя масло без кислорода, то есть пиролизное масло, произведенное из биомассы, в котором все окисленные углеводороды превращены в углеводороды (то есть “углеводородный продукт”). Предпочтительно пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенное из биомассы, содержит кислород в количестве от 0 до 5 процентов по массе (масс.%). Используемый в описании термин “углеводороды” означает органические соединения, которые преимущественно содержат только водород и углерод, то есть кислород отсутствует. Используемый в описании термин “окисленные углеводороды” означает органические соединения, которые содержат водород, углерод и кислород. Примеры окисленных углеводородов в пиролизном масле, произведенном из биомассы, включают спирты, такие как фенолы и крезолы, карбоновые кислоты, спирты, альдегиды и др.
Обратимся к фиг.1, где приведена принципиальная схема устройства 10 для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы в соответствии с примером осуществления изобретения. Поток сырья 12, который содержит пиролизное масло, произведенное из биомассы, и водородсодержащий газ 13, поступает в первый реактор гидроочистки 14. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, может быть получено, например, путем пиролиза биомассы в пиролизном реакторе. Фактически, может быть использован любой вид биомассы для пиролиза с целью получения пиролизного масла, произведенного из биомассы. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, может быть извлечено из материала биомассы, такого как древесина, сельскохозяйственные отходы, орехи и семена, водоросли, остатки лесного хозяйства, и тому подобное. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, может быть получено с использованием различных вариантов пиролиза, например, таких как быстрый пиролиз, вакуумный пиролиз, каталитический пиролиз и медленный пиролиз или коксование и тому подобное. Состав пиролизного масла, произведенного из биомассы, может значительно изменяться и зависит от характеристик сырья и технологических параметров. Примеры пиролизного масла, произведенного из биомассы, “в сыром виде” могут содержать от 1000 до 2000 м.д. суммы металлов, от 20 до 33 масс.%. воды, которая может иметь высокую кислотность (например, общее кислотное число (ОКЧ)>150) и содержание твердых веществ от 0,1 масс.%. до 5 масс.%. Пиролизное масло, произведенное из биомассы, может быть необработанным (например, “в сыром виде”). Однако в случае необходимости пиролизное масло, произведенное из биомассы, может быть селективно обработано с целью снижения любых или всех вышеуказанных примесей до желательного уровня.
Первый реактор гидроочистки 14 содержит первый катализатор удаления кислорода. В примере осуществления, первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель. Используемый в изобретение термин “нейтральный каталитический носитель” означает носитель, для которого общая степень превращения гептена-1 составляет меньше чем 15% в реакторе для испытания катализаторов в следующих условиях: 0,25 г материала твердого носителя (измельченная просеянная фракция 0,25-0,42 мм (40/60 меш)) загружают в трубчатый реактор и нагревают в восходящем потоке водорода (1 атмосфера) до 550°C в течение 60 минут. Реактор охлаждают до 425°C, скорость потока водорода поддерживают равной 1 стандартный литр в минуту (нл/мин), и гептен-1 поступает в слой катализатора (путем инжекции или насыщения потока водорода со скоростью ~0,085 г/мин. Степень превращения гептена-1 определяется как 100*(1-X(гептен-1)), где X означает мольную долю гептена-1 в углеводородных продуктах, которую определяют с использованием газохроматографического анализа потока, вытекающего из реактора. Могут быть использованы различные варианты газохроматографического анализа, которые известны из уровня техники, причем вместо газохроматографического анализа можно применять другие методы анализа, известные из уровня техники, с помощью которых можно рассчитать мольную долю н-гептена в продукте. Предпочтительно, нейтральный каталитический носитель включает в себя диоксид титана (TiO2), диоксид циркония (ZrO2), оксид ниобия (Nb2O5), тета-оксид алюминия или комбинации указанных носителей и более предпочтительно содержит диоксид титана (TiO2) или диоксид циркония (ZrO2) в качестве носителя. Металлоксидные носители, не содержащие оксида алюминия, можно смешивать с одним или несколькими дополнительными компонентами, с целью улучшения физической стабильности и/или фазовой стабильности оксида металла. Компоненты, которые улучшают физическую стабильность, включают (но не ограничиваются указанным) углерод, другие оксиды металлов и глины, которые известны из уровня техники. Компоненты, которые улучшают фазовую стабильность, включают (но не ограничиваются указанным) основные металлы, переходные металлы, неметаллы, лантанидные металлы и их комбинации. Термин “тета-оксид алюминия”, используемый в изобретении, относится к оксиду алюминия, который имеет измеренную методом рентгеновской дифракции кристалличность, соответствующую характеристике Стандартов объединенного комитета порошковой дифракции (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) номер 23-1009.
Первый катализатор удаления кислорода также содержит металлы, нанесенные на нейтральный каталитический носитель. Металлы представляют собой никель, кобальт и молибден. В примере осуществления первого катализатора удаления кислорода никель присутствует в количестве от 0,1 до 1,5 масс.% в пересчете на оксид и предпочтительно от 0,5 до 1,0 масс.%. Кобальт в первом катализаторе удаления кислорода, в пересчете на оксид, присутствует в количестве от 2 до 4 масс.% и предпочтительно 3 масс.%. Молибден в первом катализаторе удаления кислорода, в пересчете на оксид, присутствует в количестве от 10 до 20 масс.% и предпочтительно 15 масс.%. Выражение “в пересчете на оксид” означает, что металл рассчитывается как оксид металла. Когда металлы первоначально вводят в состав нейтрального каталитического носителя, они скорее могут присутствовать в виде оксида металла, а не в металлическом состоянии. Поэтому если в изобретении используется выражение металл "в пересчете на оксид", это означает, что катализатор содержит x% оксида металла. Фактическое количество металла будет немного меньше, в зависимости от стехиометрии конкретного оксида. Оксид в ходе удаления кислорода переходит в металлическую форму металла на нейтральном каталитическом носителе.
Первый реактор гидроочистки 14, например, может быть периодическим реактором или непрерывным проточным реактором, таким как трубчатый реактор с восходящим или нисходящим потоком с неподвижным (или другим) слоем катализатора, реактор с непрерывным перемешиванием и тому подобное. Кроме того, могут быть использованы другие реакторы, известные специалистам в этой области техники каталитической гидроочистки сырья на основе нефти. В примере осуществления первый реактор гидроочистки 14 эксплуатируется в первых заранее установленных условиях гидроочистки, включающих температуру процесса от 100°C до 400°C, давление от 3200 до 12400 кПа (от 450 до 1800 фунт/кв. дюйм), объемную скорость подачи жидкости от 0,25 объема жидкого сырья/объем катализатора в час (час-1) до 1,0 час-1 и норму подачи водородсодержащего газа на 1 баррель обрабатываемого масла, составляющую от 1000 до 12000 стандартных куб. футов (179-2148 м3/м3).
Пиролизное масло, произведенное из биомассы и содержащееся в потоке сырья 12, контактирует с первым катализатором удаления кислорода в первых заранее установленных условиях гидроочистки в присутствии водорода с образованием первого вытекающего потока 16 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы путем превращения, по меньшей мере, части окисленных углеводородов в пиролизном масле, произведенном из биомассы, в углеводороды. В частности, водород из водородсодержащего газа 13 удаляет кислород из пиролизного масла, произведенного из биомассы в виде воды, таким образом, получается вытекающий поток 16 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы. Из масла, которое содержится в вытекающем потоке 16 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, может быть частично удален кислород с некоторыми остаточными окисленными углеводородами, или кислород может быть удален практически полностью, причем практически все окисленные углеводороды превращаются в углеводороды.
Вытекающий поток 16 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, выводится из первого реактора гидроочистки 14 и проходит в устройство разделения 18 для удаления воды 20 с образованием вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы. Вытекающий поток 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, может быть выведен из устройства 10 по трубопроводу 24 (например, если кислород удален практически полностью) или в качестве альтернативы, по меньшей мере, часть вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, может быть направлена по трубопроводу 26.
В примере осуществления, по меньшей мере, часть вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, направляется по трубопроводу 26 и поступает во второй реактор гидроочистки 28. Вытекающий поток 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, контактирует со вторым катализатором удаления кислорода в присутствии дополнительного количества водородсодержащего газа 30, во вторых заранее установленных условиях гидроочистки во втором реакторе гидроочистки 28 для того, чтобы превратить любые остатки окисленных углеводородов в вытекающем потоке 22 в углеводороды, с образованием второго вытекающего потока 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы. Предпочтительно, из второго вытекающего потока 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, кислород удален практически полностью, то есть масло не содержит кислород. Второй катализатор удаления кислорода может быть традиционным катализатором гидроочистки, таким как никель и молибден на гамма-оксиде алюминия или других носителях, известных из уровня техники, или в качестве альтернативы, могут иметь состав, аналогичный первому катализатору удаления кислорода. Вторые, заранее установленные условия гидроочистки включают температуру процесса от 300°C до 350°C, давление от 3550 до 12400 кПа (от 500 до 1800 фунт/кв. дюйм), объемную скорость подачи жидкости от 0,5 час-1 до 1,5 час-1 и норму подачи водородсодержащего газа на 1 баррель обрабатываемого масла, составляющую от 400 до 12000 стандартных куб. футов (71,6-1432 м3/м3). Второй реактор гидроочистки 28 может быть таким как трубчатый реактор с неподвижным слоем, реактор с перемешиванием и тому подобное.
Минимальное общее количество водородсодержащего газа 13 и/или дополнительного водородсодержащего газа 30, которое необходимо для превращения практически всех окисленных углеводородов в пиролизном масле, произведенном из биомассы и содержащемся в потоке сырья 12, содержит 1-2 эквивалента водородсодержащего газа на один эквивалент неводного кислорода. Неводный кислород в пиролизном масле, произведенном из биомассы, входит в состав функциональных групп в окисленных углеводородах масла. Например, на один эквивалент спиртовой функциональной группы и кетоновой функциональной группы требуется 1 эквивалент водородсодержащего газа для удаления кислорода, тогда как на один эквивалент сложной эфирной функциональной группы требуются 2 эквивалента водородсодержащего газа, и на 1 эквивалент функциональной группы карбоновой кислоты требуется 1,5 эквивалента водородсодержащего газа. Следовательно, например, чем больше содержание сложных эфиров и карбоновых кислоты в пиролизном масле, произведенном из биомассы, тем больше водородсодержащего газа необходимо для превращения всех окисленных углеводородов в масле в углеводороды. Минимальное количество водородсодержащего газа для существенного удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, составляет от одного до трех молярных эквивалентов неводного кислорода в масле. Количество неводного кислорода равно (A-B), где A означает общее количество кислорода в пиролизном масле, произведенном из биомассы, которое определяется методом сгорания, который хорошо известен из уровня техники, и B означает общее количество кислорода в воде пиролизного масла, произведенного из биомассы. Для определения B сначала определяют общее содержание воды в пиролизном масле, произведенном из биомассы, по методу титрования реагентом Карла Фишера (ASTM D1364), который известен специалистам в этой области техники. Также может быть использован избыток водородсодержащего газа 13 и/или 30.
Второй вытекающий поток 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, может быть удален из устройства 10 по трубопроводу 34. По меньшей мере, в одном примере осуществления, по меньшей мере, часть вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, и/или по меньшей мере часть вытекающего второго потока 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, рециркулирует в устройство 10 путем подачи в поток сырья 12. В одном примере, по меньшей мере, часть вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, направляется по трубопроводу 38 и вводится в поток сырья 12 на входе в первый реактор гидроочистки 14. В другом примере, второй вытекающий поток 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, направляется по трубопроводу 36 и вводится в поток сырья 12 на входе в первый реактор гидроочистки 14. Рециркуляция, по меньшей мере, части вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, и/или второго вытекающего потока 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, помогает регулировать температуру сильно экзотермического процесса удаления кислорода в первом реакторе гидроочистки 14. Преимущества рециркуляции, по меньшей мере, части любого из указанных вытекающих потоков 22 и/или 32 включают (но не ограничиваются) увеличение растворимости водорода, уменьшение экзотермического эффекта путем разбавления реакционноспособных частиц и снижение скорости бимолекулярной реакции, которая приводит к закупориванию катализатора. Предпочтительное соотношение рециркулирующего вытекающего потока 22 пиролизного масла с низким содержанием воды и кислорода, произведенного из биомассы, и/или рециркулирующего второго вытекающего потока 32 пиролизного масла с низким содержанием кислорода, произведенного из биомассы, составляет от 1,5:1 до 5:1.
Следовательно, описаны способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы. В отличие от уровня техники, в изложенных в описании примерах осуществления изобретения получают пиролизное масло с низким содержанием кислорода, произведенное из биомассы путем контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с катализатором удаления кислорода в присутствии водорода при заранее установленных условиях гидроочистки. Катализатор удаления кислорода включает в себя нейтральный каталитический носитель, кобальт, молибден и небольшое количество никеля, который размещен на нейтральном каталитическом носителе. Этот нейтральный каталитический носитель является стабильным и устойчивым к растворению в пиролизном масле, произведенном из биомассы, которое обычно имеет высокое содержание воды и, следовательно, обеспечивает прочный и долговечный носитель для каталитически активных металлов - кобальта, молибдена и никеля. Кроме того, нейтральный каталитический носитель не способствует катализируемой кислотой полимеризации различных компонентов пиролизного масла, произведенного из биомассы, которые в других обстоятельствах вызывают закупоривание катализатора. Более того, активность кобальт-молибденового катализатора, который относительно слабо оказывает сопротивление закупориванию, можно селективно повысить путем добавления небольшого количества никеля с целью эффективного удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, без повышения каталитической активности в процессах, приводящих к закупориванию катализатора.
Хотя, по меньшей мере, один пример осуществления изобретения приведен в предшествующем подробном описании, следует признать, что существует большое число вариаций. Кроме того, следует признать, что пример осуществления или примеры осуществления представляет собой лишь примеры, и не предназначены для какого-либо ограничения объема, применимости или конфигурации изобретения каким-либо путем. Скорее приведенное подробное описание будет обеспечивать специалистам в этой области техники удобный план действий для практического осуществления изобретения, при этом понятно, что могут быть выполнены различные изменения функционирования и расположения элементов, описанных в примере осуществления, без отклонения от объема изобретения, которое изложено в прилагаемой формуле изобретения и его юридических эквивалентов.

Claims (10)

1. Способ удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, который включает в себя стадию:
контактирования пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода в первых заранее установленных условиях гидроочистки, с образованием первого вытекающего потока (16) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием кислорода, где первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден и где первый катализатор удаления кислорода содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид.
2. Способ по п.1, где стадия контактирования включает контактирование пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода, который содержит никель в количестве от 0,5 до 1 масс.%, в пересчете на оксид.
3. Способ по п.1, где стадия контактирования включает контактирование пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода, который содержит кобальт в количестве от 2 до 4 масс.%, в пересчете на оксид.
4. Способ по п.1, где стадия контактирования включает контактирование пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода, который содержит молибден в количестве от 10 до 20 масс.%, в пересчете на оксид.
5. Способ по п.1, где стадия контактирования включает контактирование пиролизного масла, произведенного из биомассы, с первым катализатором удаления кислорода, который содержит нейтральный каталитический носитель, выбранный из группы, состоящей из диоксида титана (TiO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ниобия (Nb2O5), тета-оксида алюминия и комбинации указанных носителей.
6. Способ по п.1, который включает дополнительную стадию:
удаления воды из первого вытекающего потока (16) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием кислорода, с образованием вытекающего потока (22) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием воды и кислорода.
7. Способ по п.6, где первый катализатор удаления кислорода содержится в первом реакторе гидроочистки (14), и стадия контактирования включает введение потока сырья (12), который содержит пиролизное масло, произведенное из биомассы, в первый реактор гидроочистки (14) и где способ дополнительно включает в себя стадию:
объединения, по меньшей мере, части вытекающего потока (22) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием воды и кислорода, с потоком сырья (12) для введения в первый реактор гидроочистки (14).
8. Способ по п.6, который дополнительно включает в себя стадию:
контактирования, по меньшей мере, части вытекающего потока (22) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием воды и кислорода, со вторым катализатором удаления кислорода в присутствии водорода при вторых заранее установленных условиях гидроочистки с образованием второго вытекающего потока (32) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием кислорода.
9. Способ по п.8, где первый катализатор удаления кислорода содержится в первом реакторе гидроочистки (14), и стадия контактирования включает введение потока сырья (12), содержащего пиролизное масло, произведенное из биомассы, в первый реактор гидроочистки (14) и где способ дополнительно включает в себя стадию:
объединения, по меньшей мере, части второго вытекающего потока (32) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием кислорода, с потоком сырья (12) для введения в первый реактор гидроочистки (14).
10. Способ удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы, где способ включает в себя стадию:
введения водорода и потока сырья (12), содержащего пиролизное масло, произведенное из биомассы, в первый реактор гидроочистки (14), который содержит первый катализатор удаления кислорода, который эксплуатируется в первых заранее установленных условиях гидроочистки, с образованием первого вытекающего потока (16) пиролизного масла, произведенного из биомассы, с низким содержанием кислорода, где первый катализатор удаления кислорода содержит нейтральный каталитический носитель, никель, кобальт и молибден и где первый катализатор удаления кислорода содержит никель в количестве от 0,1 до 1,5 масс.%, в пересчете на оксид, кобальт в количестве от 2 до 4 масс.%, в пересчете на оксид, молибден в количестве от 10 до 20 масс.%, в пересчете на оксид, и нейтральный каталитический носитель выбирают из группы, состоящей из диоксида титана (TiO2), диоксида циркония (ZrO2), оксида ниобия (Nb2O5), тета-оксида алюминия и комбинации этих носителей.
RU2013150209/04A 2011-06-01 2012-05-21 Способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы RU2537379C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/150,844 2011-06-01
US13/150,844 US20120305836A1 (en) 2011-06-01 2011-06-01 Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
PCT/US2012/038747 WO2012166402A2 (en) 2011-06-01 2012-05-21 Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2537379C1 true RU2537379C1 (ru) 2015-01-10

Family

ID=47260180

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2013150209/04A RU2537379C1 (ru) 2011-06-01 2012-05-21 Способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20120305836A1 (ru)
EP (1) EP2714850A4 (ru)
CN (1) CN103502395A (ru)
AU (1) AU2012262781B2 (ru)
BR (1) BR112013023598A2 (ru)
CA (1) CA2829432A1 (ru)
MX (1) MX2013013611A (ru)
RU (1) RU2537379C1 (ru)
WO (1) WO2012166402A2 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810716C1 (ru) * 2019-12-03 2023-12-28 Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд. Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродукте

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10155908B2 (en) * 2012-03-07 2018-12-18 Research Triangle Institute Catalyst compositions and use thereof in catalytic biomass pyrolysis
WO2015028677A1 (en) * 2013-09-02 2015-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst, catalyst obtained by such process, and use of such catalyst
WO2015028682A1 (en) * 2013-09-02 2015-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst, catalyst obtained by such process, and use of such catalyst
WO2015028681A1 (en) * 2013-09-02 2015-03-05 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for preparing a catalyst, catalyst obtained by such process, and use of such catalyst
WO2015177034A1 (en) * 2014-05-20 2015-11-26 Haldor Topsøe A/S Reduction or removal of oxygenated hydrocarbons in syngas conditioning
CN104226358B (zh) * 2014-07-22 2017-01-25 中国科学院广州能源研究所 一种催化酚类化合物加氢脱氧制备烷烃的方法及催化反应体系
US11628420B2 (en) * 2015-05-15 2023-04-18 Huntsman P&A Germany Gmbh Powdered titanium oxide, method for the production thereof, and use thereof
US10577539B2 (en) 2018-05-02 2020-03-03 Uop Llc Process for producing fuels from pyrolysis oil
CA3129382C (en) * 2019-02-19 2022-03-15 SBI BioEnergy Catalysts for the deoxygenation of esters of free fatty acids and triglycerides
CN110028985B (zh) * 2019-04-26 2022-06-10 河南百优福生物能源有限公司 一种生物质热解液制备高质燃油和/或化工原料的方法
CN110028984A (zh) * 2019-04-26 2019-07-19 河南百优福生物能源有限公司 生物质热解液加氢脱氧油加氢裂化催化剂及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2397199C2 (ru) * 2005-01-14 2010-08-20 Несте Ойл Ойй Способ промышленного получения углеводородов

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6841085B2 (en) * 2001-10-23 2005-01-11 Battelle Memorial Institute Hydrogenolysis of 6-carbon sugars and other organic compounds
JP4676488B2 (ja) * 2004-04-22 2011-04-27 アルベマーレ ネザーランズ ビー．ブイ． Ｖ族金属を含む水素処理触媒
US7977517B2 (en) * 2007-03-08 2011-07-12 Virent Energy Systems, Inc. Synthesis of liquid fuels and chemicals from oxygenated hydrocarbons
JP2011517470A (ja) * 2008-04-06 2011-06-09 ユーオーピー エルエルシー バイオマス由来熱分解油からの燃料および燃料ブレンド成分
US8324438B2 (en) * 2008-04-06 2012-12-04 Uop Llc Production of blended gasoline and blended aviation fuel from renewable feedstocks
WO2010088486A1 (en) * 2009-01-29 2010-08-05 Kior Inc. Selective upgrading of bio-crude
CA2780575C (en) * 2009-11-24 2015-09-22 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for catalytic hydrotreatment of a pyrolysis oil
CN101870881B (zh) * 2010-06-21 2013-04-24 中国科学院广州能源研究所 一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法
US20120016167A1 (en) * 2010-07-15 2012-01-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroprocessing of biocomponent feeds with low pressure hydrogen-containing streams
US20120017495A1 (en) * 2010-07-26 2012-01-26 Uop Llc Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oils
CN102070386A (zh) * 2011-01-10 2011-05-25 东南大学 一种两步法生物油催化升级制取烯烃和芳香烃的方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2397199C2 (ru) * 2005-01-14 2010-08-20 Несте Ойл Ойй Способ промышленного получения углеводородов

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Dmitri A. Bulushev, Julian R.H.Ross Catalysis for conversion of biomass to fuels via pyrolysis and gasification: A review. Catalysis Today 171 (2011) p.1-13, 15 March 2011 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2810716C1 (ru) * 2019-12-03 2023-12-28 Синопек Цзиньлин Петрокемикал Ко., Лтд. Способ удаления растворенного кислорода в нефтепродукте

Also Published As

Publication number Publication date
AU2012262781B2 (en) 2015-10-01
AU2012262781A1 (en) 2013-10-10
WO2012166402A3 (en) 2013-01-31
MX2013013611A (es) 2015-01-12
EP2714850A4 (en) 2014-12-10
CA2829432A1 (en) 2012-12-06
NZ615261A (en) 2015-04-24
EP2714850A2 (en) 2014-04-09
US20120305836A1 (en) 2012-12-06
CN103502395A (zh) 2014-01-08
BR112013023598A2 (pt) 2017-06-13
WO2012166402A2 (en) 2012-12-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2537379C1 (ru) Способы и катализаторы для удаления кислорода из пиролизного масла, произведенного из биомассы
US8183422B2 (en) Hydrocarbons from pyrolysis oil
Yang et al. Review of recent developments to improve storage and transportation stability of bio-oil
CA3098502C (en) Process for producing fuels from pyrolysis oil
US9068126B2 (en) Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
US9080109B2 (en) Methods for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
US10647924B2 (en) Biomass conversion process
CN108291152B (zh) 生物质向液态烃物质的转化
MX2015002826A (es) Aparatos y metodos para la desoxigenacion de aceite de pirolisis derivado de biomasa.
CN108350365A (zh) 生物质向液态烃材料的转化
US20150166901A1 (en) Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
CN116075576A (zh) 将木质纤维素材料一步转化为烃产物的方法和用于该方法的催化剂
NZ615261B2 (en) Methods and catalysts for deoxygenating biomass-derived pyrolysis oil
González Rivas Phenolic fraction recovery from pyrolysis oil obtained from paper sludge.