CN101870881B - 一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，包括如下步骤：1)生物油预处理得到水溶性组分和非水溶性组分；2)从非水溶性组分呋喃类化合物经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；3)水溶性组分进行重整产氢反应；4)呋喃类化合物和步骤3)分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应以增加碳链；5)对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃。在双相体系进行的提质过程可有效促进中间产物在催化剂表面脱附及提质产物传质，降低催化剂表面积碳的风险。利用本发明得到的油品质量高，大幅度提高了生物油的能量密度及能源品位，可从各类生物油获得液体烷烃燃料，部分替代目前广泛使用的化石类汽油、柴油燃料。
Description
技术领域
本发明涉及化学技术和生物质利用领域，尤其是一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法。
技术背景
生物质是唯一可制取液体产品的可再生能源，生物质制取液体燃料油的研究始于上世纪70年代中期的石油危机，主要工艺有快速热解、慢速热解及水热液化，其液体产品生物油是一种具有强烈烟熏味的暗褐色液体，它有如下特点：1)高含水量，约占15-30％左右；2)高含氧量，约占35-40％(生物质水热液化得到的氧含量较低，约20％左右)；3)高含酸量；4)成分复杂。故生物油热值只有汽油的30-50％左右，固体含量高，均一性差，长时间存放易粘度升高而老化，置于空气中会缓慢挥发和氧化，具腐蚀性，不易点燃且分离提纯困难。由此可见生物油与传统燃料油物理特性相去甚远，所以必须采用经济、有效的手段对生物油提质以提高其品位。
根据生物油少氢高氧的元素组成特点及传统石油化工加工的经验，以生成烃类燃料为目的的生物油提质必须降低氧含量和裂解大分子物质，目前国内外主要有生物油催化加氢脱氧或催化裂解脱氧提质方法。
催化加氢是指在中等反应温度(250-500℃)、高压(7-20MPa)和有H2或供氢溶剂存在下，选择适当的催化剂对生物油进行加氢处理，使用的催化剂有Co-Mo或Ni-Mo系列硫化催化剂或贵金属催化剂，一般在低空速下操作所以所需停留时间较长，生物油中的氧与H2反应后以H2O的形式脱除；为减少H2消耗必须强化加氢脱氧过程，同时应避免将芳香族分子饱和而降低产品的辛烷值。
以生物质快速热解工艺得到的生物油为原料，直接采用催化加氢工艺的提质效果并不理想。实验结果表明采用Ni基、α-Al2O3等催化剂，当反应温度250-300℃，压力14MPa，空速0.32-0.46h-1时，得到油品质量产率为36-55％，氧含量为19-27％，H/C比1.5左右，密度为1g/mL左右。因此必须进行第二阶段加氢处理以提高油品品质。在反应温度350-400℃，压力14MPa，降低空速到0.11h-1，可得到62％油品质量产率，氧含量为2.3％，H/C比提高到1.67，油品质量有较大提高，但实验过程发现反应器堵塞的现象。
较经济的替代工艺是催化裂化，该方法指在常压下催化裂解及催化重整脱除生物油中的氧原子，获得以烃类为主的高辛烷值燃料。
该过程常用ZSM-5分子筛催化剂。此类催化剂具有较强的表面酸性和大的比表面积，吸附能力强，且平均孔径在5-12
左右，具有良好的择形催化能力。用于生物油提质时可降低生物油中的氧含量并提高热稳定性。通常实验条件为350-550℃，常压且空速2h-1左右，产物包含脂肪烃、芳香烃、水溶性有机物、水、油溶性有机物以及CO2、CO、轻质烷烃与半焦等。该工艺具有反应条件温和，操作费用低等优点，但产物油中氧含量约15-20％，烃类物质含量很低，因此油品质量较差，且易发生催化剂表面结焦过程而导致催化剂失活等问题，因而限制了该工艺的进一步发展。
综上可见，生物油催化加氢、催化裂解效果并不理想，这主要有以下三个原因：1)生物油性质不稳定，反应过程中容易聚合生成焦油等堵塞反应器；2)由于脱水反应使生物油失去亲水基团，催化剂表面生成的反应产物大量增加而难以从催化剂表面剥离扩散到液相主体，导致催化剂表面积炭结焦；3)生物油含氧量高，脱水反应生成大量的水改变了催化剂酸性位致使催化剂失活。
发明内容
为克服现有生物油提质技术的弱点，本发明提供了一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料的方法。
本发明旨在通过水-有机相双相环境强化生物油裂解脱氧(脱水)加氢提质：包括：(1)利用生物油非水溶性组分酸水解制取呋喃类化合物；(2)水蒸气气化重整低分子有机酸、醇类制氢；(3)利用醇醛缩合反应实现生物油小分子碳水化合物的碳链增长；(4)利用重整得到的H2为生物油含氧组分加氢处理提供氢源，实现体系内部的氢转移加氢；并利用双功能催化剂进行生物油脱水-加氢提质反应，最后得到约80wt％的C7-C15的直链液体烷烃。利用该方法得到的油品质量高，可部分替代目前广泛使用的化石类汽油、柴油燃料。
本发明包括以下步骤：
1)生物油预处理
常温常压下将生物油加水充分搅拌混匀，经沉淀过滤后得到水溶性组分和非水溶性组分。
生物油加水的比例优选为质量比1∶4到1∶12。
2)非水溶性组分经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物
步骤1)得到的非水溶性组分主要为木质素，并含少量半纤维素，可经加压酸水解工艺制备下述醇醛缩合工艺的原料之一呋喃类化合物，非水溶性组分加压酸水解优化的反应条件为0.8-1MPa，50-100℃，停留时间1-2h，pH值小于2，剧烈搅拌。酸水解反应进行过程中会发生溶液粘稠及反应速度降低现象，此时可加入低沸点溶剂以溶解萃取有机相反应产物；还可加入无机盐促进溶剂对有机反应产物的萃取溶解效应。
所述生物油指生物质快速热解、慢速热解、真空裂解、水热加压液化等热解工艺液体产品。
所述低沸点溶剂是四氢呋喃、丙酮、或乙醚中的一种，它们加入到反应器，在加压条件下保持液态或超临界状态，起到溶解反应中间产物的作用；所述无机盐可为NaCl、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4中的一种或两种。添加数量视水、有机反应产物浓度而定。
3)水溶性组分进行重整产氢反应
步骤1)得到的水溶性组分在温度260-350℃，压力8-18MPa进行气化产氢反应。该反应将生物油所含小分子物质如乙酸、丙酸、甲醇等在Ni基催化剂作用下经重整-水气变换反应产氢，得到的H2可作为步骤5)加氢反应的氢源；未反应的其余液相组分主要含羰基官能团，可作为醇醛缩合反应的输入物流之一。
4)步骤2)得到的呋喃类化合物和步骤3)分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应以增加碳链
引入醇醛缩合反应的目的是增长生物油组分的碳链，本发明采用步骤2)得到的呋喃类化合物和步骤3)分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应，典型的反应温度为25-40℃，常压并加入碱调节混合物溶液的pH为10左右，停留时间保持2-8h。可通过调整反应停留时间、反应物浓度来调控反应路径，如α-呋喃甲醛分别与丙酮、1-羟基-2-丙酮交叉缩合可生成碳原子数为8的β-羟基呋喃丙酮；α-呋喃甲醛与1-羟基-2丁酮交叉缩合可生成C9化合物；丙酮自缩合可生成C6，自缩合产物含α-H原子，可继续参与缩合反应实现碳原子数目定向增加。得到的产物为含羰基的碳链长度大于6的含氧化合物。
所述调节pH调节剂可为强碱溶液，如NaOH或KOH水溶液中一种；另在反应器中添加水滑石、固体碱等催化剂利于缩短所需反应时间。
所述醇醛缩合反应每得到1摩尔产物会失去1-2摩尔水，因此产物疏水性增加，为避免溶液粘稠恶化反应条件，剧烈搅拌反应溶液及加入有机溶剂两种手段是必须的。
5)对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃
由步骤3)得到的醇醛缩合产物不溶于水，为避免碳链增加引起的结焦现象，采用非等温间歇式双相中压反应釜对醇醛缩合产物进行加氢。加氢分两步进行：1)在100-200℃反应温度、2.0-5.5MPa下饱和脂肪碳链上及呋喃环的C＝C双键，增加醇醛缩合产物的水溶性；2)提高反应温度到220-250℃，且增加反应压力到6.0-8.0MPa，将第一步加氢产物继续在催化剂酸性位上进行吸附脱水反应，并在H2气氛下饱和化学性质较不活泼的C＝O双键进一步加氢提质。两步加氢反应均在水-有机相双相体系及双功能催化剂上进行。加氢脱水得到的液体产品即为本发明的目标产物--液态直链烷烃，可直接用作发动机燃料。
所述H2可来自步骤3)得到的H2，并回流使用H2以降低成本，此过程转化率可通过外加H2以提高体系的H2分压而得到强化；并且如果将水-气变换反应和加氢反应的放-吸热进行耦合可进一步增加该生物油提质方法的能量回收效率。有机溶剂通过冷凝回收后回流至步骤1)所述酸水解反应器及步骤3所述醇醛缩合反应器，水溶液中未反应完全的残留碳水化合物回流至重整产氢反应器。
所述双功能催化剂由以下办法制备得到：采用酸性载体如γ-Al2O3或SiO2-Al2O3或NbOPO4中一种，采用等体积浸渍法负载贵金属如Pt、Ru、Rh的硝酸盐，浸渍完成后经干燥、煅烧，最后在氢气气氛下还原。
本发明提出耦合非水溶性组分稀酸水解，水溶性组分产氢、醇醛缩合、脱氧-加氢诸反应的非等温水相催化提质工艺方法，实现生物油制取液态烷烃燃料思路，具有较好的创新性，主要体现在：
1)水-有机溶剂双相体系利于传质。醇醛缩合、脱水反应均生成疏水性有机化合物，这些化合物不溶于水，在水溶液体系内不易于从催化剂表面脱附，而倾向于发生深度脱水或缩合反应导致催化剂表面结焦积碳。采用水-有机相双相体系，可促进脱水/缩合产物及时剥离催化剂表面，有效减少结焦现象的发生。
2)加压液相环境无需将水、溶剂、反应物气化而可减少体系的气化潜热损失，利于提高能量回收率。
3)由生物油重整、水气变换过程制氢提供加氢脱氧反应氢源，可降低工艺成本。
4)本发明可以各种生物油为原料进行提质，具有广泛的原料适应性。
5)利用生物油各组分加氢活性各异的特点采用非等温提质方法，可充分、高效利用生物油中的所有化合物。
6)利用该方法得到的油品质量高，与生物油相比提质后的液体产品氧含量从16％-40％下降到0.8％-3.2％；氢含量从6.2％-8.5％上升到11％左右；pH值从2.2-3.0提高到5.0-5.9。大幅度提高了生物油的能量密度及能源品位。本发明可从各类生物油获得液体烷烃燃料，可部分替代目前广泛使用的化石类汽油、柴油燃料。
附图说明
图1是本发明水相催化提质制取液体烷烃燃料工艺流程图。
附图标记说明：1-生物油储槽，2-背压阀，3-搅拌器a，4-酸水解反应器，5-高压液体输送泵a，6-重整制氢反应器，7-气液分离器a，8-醛、酮类液体储槽，9-高压液体输送泵b，10-三通阀，11-搅拌器b，12-电加热炉a，13-醇醛缩合反应器，14-电加热炉b，15-水相催化反应器，16-气液分离器b，17-蒸发槽，18-H2分离装置，19-压缩机。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例一、快速热解油a的提质方法及效果
1)请参阅图1所示，取200g生物质快速热解油a(物理特性见表1)放入生物油储槽1，常温常压下按H2O∶生物油质量比10∶1的比例加入蒸馏水，搅拌12h后于-2℃冷却静置12h并沉淀过滤，得到水溶性组分与非水溶性组分。
2)取出非水溶性组分后放入酸水解反应器4，关闭背压阀2，并按非水溶性组分、四氢呋喃THF、水2∶2∶1的质量比加入THF和蒸馏水，并加入HCl调节溶液pH值2以下，盖好反应器4上盖并用N2置换空气后将反应器4增压至0.8MPa，开启搅拌器a3，将酸水解反应器4升温至80℃保持温度不变，持续搅拌2h，如果发生搅拌困难现象可向酸水解反应器4内添加2-10g NaCl固体。得到的液相产物加入乙醚或二氯甲烷萃取，静置分液后取出上层有机相并在40℃以下旋转蒸发以除去乙醚或二氯甲烷，余下的液体组分为呋喃类化合物以备用。
3)水溶液组分用高压液体输送泵a5加入到加压重整制氢反应器6。反应器6填充负载型Pt/γ-Al2O3催化剂，反应温度为320℃，压力8MPa，得到的生成物经气液分离器a7后，液相产物主要为醛酮类化合物，储存于醛、酮类液体储槽8备用，气相产物含H2、CO2和少量CO与CH4，经分离得到H2供后续步骤加氢反应使用。
4)将步骤2)、步骤3)得到的液相产物分别用高压液体输送泵b9加入到醇醛缩合反应器13，同时加入THF约150mL，用N2置换醇醛缩合反应器13内空气并保持压力为0.15MPa，开启搅拌器b11剧烈搅拌溶液，再开启电加热炉a12，缓慢将醇醛缩合反应器13温度升至35℃并保持不变，约5min后加入NaOH溶液调节醇醛缩合反应器13内pH值等于10左右，如果上述过程中发生溶液变粘稠以致搅拌困难现象，可继续加入适量THF。通过酮类、醛类化合物的摩尔比变化可得到不同结构的醇醛缩合产物，继续搅拌5h后停止反应，此步骤可得到碳原子数目7以上的含双键、羰基等官能团的混合物。
5)打开醇醛缩合反应器13出口阀门，待醇醛缩合产物完全流入到水相催化反应器15后关闭阀门。加氢脱氧分两步进行：1)添加水相重整双功能催化剂于反应器15内，并用N2置换水相催化反应器15内的空气后加入适量THF，开启电加热炉b14将水相催化反应器15温度升至180℃，并开启三通阀10通入H2至压力为4.0MPa，保持1.5h；2)接着将水相催化反应器15反应温度升至250℃，持续通入H2提高压力至6.5MPa，保持3h。
所述负载型Pt/γ-Al2O3催化剂由以下办法制备得到：采用酸性载体如γ-Al2O3或SiO2-Al2O3或NbOPO4中一种，采用等体积浸渍法负载贵金属如Pt、Ru、Rh等的硝酸盐，浸渍完成后将催化剂在空气气氛的120℃烘箱中干燥12h，并于300℃的马弗炉煅烧2h，最后在450℃氢气(空速为250-1000h-1))气氛下还原24h。
6)反应结束后将产物经气液分离器b16进行分离，气相产物经H2分离装置18除掉CO2、CH4等杂质，得到的H2经压缩机19加压后回收，液相产物进入70℃蒸发槽17，挥发出来的有机溶剂以及未反应的固体残渣回流至酸水解反应器4，液相产物即为本发明的最终产品直链烷烃。采用生物质快速热解油a进行水相催化提质后的结果见表2所示。经分析，产品油的含氧量降低至2.9％，H/C比为1.48，pH值为5.3，油品中C7-C15直链烷烃的质量分率为78％。
实施例二、快速热解油b的提质方法及效果
采用与实施例一相同的实验装置和流程对快速热解油b进行提质。热解油b的物理性质如附表1所示。
步骤1)、2)、3)、4)与实施例一相同，改变步骤5)反应条件，在第一步加氢中H2压力调整为2MPa，其余保持不变，进行与与实施例一相同反应条件的步骤6)，得到液相产品物理性质结果如表2所示。经分析，产品油的含氧量降低至3.2％，H/C比为1.42，pH值为5.0，油品中C7-C15直链烷烃的质量分率为74％。相比实施例一得到的油品质量略有降低，这可归因于如下两个原因：a)生物油b原料较生物油a原料含氧量高；b)第一步加氢压力过低会导致成品油质量下降。
实施例三、慢速热解油c的提质方法及效果
采用与实施例一相同的实验装置和流程对慢速热解油c进行提质。热解油c的物理性质如附表1所示。
所有步骤与反应条件均与实施例一相同，得到液相产品物理性质结果如表2所示。经分析，产品油的含氧量降低至1.5％，H/C比为1.64，pH值为5.2，油品中C7-C15直链烷烃的质量分率为80％。
实施例四、真空裂解油d的提质方法及效果
采用与实施例一相同的实验装置和流程对真空裂解油d进行提质。热解油d的物理性质如附表1所示。
所有步骤与反应条件均与实施例一相同，得到液相产品物理性质结果如表2所示。经分析，产品油的含氧量降低至1.6％，H/C比为1.51，pH值为5.7，油品中C7-C15直链烷烃的质量分率为79％。
实施例五、水热液化油e的提质方法及效果
采用与实施例一相同的实验装置和流程对水热液化油e进行提质。热解油e的物理性质如附表1所示。
所有步骤与反应条件均与实施例一相同，得到液相产品物理性质结果如表2所示。经分析，产品油的含氧量降低至0.8％，H/C比为1.67，pH值为5.9，油品中C7-C15直链烷烃的质量分率为86％。
表2还给出了某原油的油品指标，可见采取水相催化重整提质后，各种产品油的品质提高很大。
说明书附表
表1实施例所取生物油全组分的物理特性
表2提质后液体产品与某传统原油的物理特性比较
| 油品指标 | 实施例一 | 实施例二 | 实施例三 | 实施例四 | 实施例五 | 某原油 |
| C，％ | 86.2 | 86.5 | 86.6 | 87.3 | 87.1 | 85.2 |
| H，％ | 10.6 | 10.2 | 11.8 | 11.0 | 12.1 | 12.8 |
| O，％ | 2.9 | 3.2 | 1.5 | 1.6 | 0.8 | 0.1 |
| pH | 5.3 | 5.0 | 5.2 | 5.7 | 5.9 | 5.6 |
| C7-C15直链烷烃，％ | 78 | 74 | 80 | 79 | 86 | - |
Claims (6)
1.一种生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于包括如下步骤：
1）生物油预处理：常温常压下将生物油加水充分搅拌混匀，经沉淀过滤后得到水溶性组分和非水溶性组分；
2）非水溶性组分经加压酸水解工艺制备呋喃类化合物；
3）水溶性组分进行重整产氢反应；
4）步骤2）得到的呋喃类化合物和步骤3）分离得到的液相产物相混合进行醇醛缩合反应以增加碳链；
5）对醇醛缩合产物进行加氢脱水反应得到液态直链烷烃，采用非等温间歇式双相中压反应釜对醇醛缩合产物进行加氢，加氢分两步进行：1)在100-200℃反应温度、2.0-5.5MPa下饱和脂肪碳链上及呋喃环的C=C双键，增加醇醛缩合产物的水溶性；2)提高反应温度到220-250℃，且增加反应压力到6.0-8.0MPa，将第一步加氢产物继续在催化剂酸性位上进行吸附脱水反应，并在H2气氛下饱和化学性质较不活泼的C=O双键进一步加氢提质；两步加氢反应均在水-有机相双相体系及双功能催化剂上进行。
2.如权利要求1所述的生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于所述步骤2）中非水溶性组分加压酸水解反应进行过程中加入低沸点溶剂以溶解萃取有机相反应产物，所述低沸点溶剂选自四氢呋喃、丙酮、或乙醚中的一种。
3.如权利要求1或2所述的生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于所述步骤2）非水溶性组分加压酸水解反应进行过程中加入无机盐促进溶剂，所述无机盐选自NaCl、Na2CO3、NaHCO3、Na2SO4中的一种或两种。
4.如权利要求1所述的生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于所述双功能催化剂由以下办法制备得到：采用选自γ-Al2O3或SiO2-Al2O3或NbOPO4中的一种酸性载体，采用等体积浸渍法负载贵金属Pt或Ru、Rh的硝酸盐，浸渍完成后经干燥、煅烧，最后在氢气气氛下还原。
5.如权利要求1所述的生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于步骤5）中的H2来自步骤3）得到的H2，并回流使用H2以降低成本。
6.如权利要求1所述的生物油水相催化提质制取液体烷烃燃料方法，其特征在于步骤1）中生物油加水的比例优选为质量比1:4到1:12。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20130424 |