CN103030710B

CN103030710B - 一种油茶果壳资源化利用的方法

Info

Publication number: CN103030710B
Application number: CN201310001904.1A
Authority: CN
Inventors: 陈丛瑾; 廖丹葵; 童张法; 黎跃; 李志霞
Original assignee: Guangxi University
Current assignee: Guangxi University
Priority date: 2013-01-05
Filing date: 2013-01-05
Publication date: 2015-03-18
Anticipated expiration: 2033-01-05
Also published as: CN103030710A

Abstract

本发明公开了一种油茶果壳资源化利用的方法，先将油茶果壳直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，或者将油茶果壳经微波预处理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，然后再将残渣添加助剂，在微波炉或高温炉中热解制备活性炭或热解制备生物油产品或水热处理制备生物油和生物炭产品。本方法实现了多学科交叉综合利用油茶果壳中非细胞壁少量活性成分和细胞壁大量组分，使油茶果壳资源得以高效利用，实现油茶果壳资源化利用，具有较好的经济效益和社会效益。

Description

一种油茶果壳资源化利用的方法

技术领域

本发明属于林业废弃物资源利用和化工技术领域，涉及一种油茶果壳资源化利用的方法，具体涉及一种萃取-热化学转化利用油茶果壳资源的方法。

背景技术

油茶是我国主要木本油料，也是世界四大木本食用油料。油茶果壳是油茶果外壳，是油茶生产的主要副产品，资源丰富。油茶果壳主要化学成分是木质素、高聚糖和多酚等天然物质，是提取茶皂素、鞣质、生产活性炭、木糖、糠醛等重要化工产品的原料，价格低廉，用途广泛，应用价值高。目前，油茶果壳大多被农民直接燃烧，少数作为工业资源利用但方法单一，如制备活性炭或提取抗氧化物质或提取多糖或提取茶皂素等，很少综合利用。因此，有必要开发一种综合利用油茶果壳资源制备高附加值产品的方法。

发明内容

本发明的目的为克服已有油茶果壳利用方法单一，提供一种综合型的油茶果壳资源化利用的方法。

本发明是这样实现的：

一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：先将油茶果壳直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，或者将油茶果壳经微波预处理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和多糖，然后再将残渣添加助剂，高温热解制备活性炭或热解制备生物油产品或水热处理制备生物油和生物炭产品，主要工艺步骤为：

(1)粉碎：将油茶果壳粉碎至40目至60目；

(2)醇提：将粉碎油茶果壳直接醇提或微波预处理再醇提油茶果壳中的多酚类活性成分；

(3)水提：将步骤(2)滤渣用微波预处理后或直接用水提取油茶果壳中的多糖类活性成分；

(4)热解：将步骤(3)滤渣在微波炉或高温炉中采用助剂氯化锌或碱活化制备活性炭，或者直接快速热裂解制备生物油或水热溶剂热技术制备生物油和生物炭。

以上所述的助剂碱主要是碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠一种以上。

以上所述的醇提是乙醇直接回流提取，方法是将粉碎油茶果壳用体积浓度95 %的乙醇浸提，乙醇的用量与油茶果壳重量比为8～14 L/kg，控制回流温度55～65 ℃，每次回流时间20～40 min，过滤，重复醇提3～5 次，合并滤液，减压浓缩，得到醇溶多酚产品，乙醇回收使用；或者是经微波预处理再用乙醇回流提取，方法是将体积浓度40～70 %的乙醇水溶液与粉碎油茶果壳质量比为1～5 L/kg混合后，在功率为800～1000 W微波炉中辐照20～50 s；再加入体积浓度95 %的乙醇，乙醇的用量与油茶果壳质量比为8～14 L/kg，控制提取温度55～65 ℃，每次回流时间20～40 min，过滤，重复醇提3～5 次，合并滤液，减压浓缩，得到醇溶多酚产品，乙醇回收使用。

以上所述的水提是将醇提滤渣按水与油茶果壳质量比为8～12 L/kg，控制温度90～100 ℃，每次回流时间30～40 min，过滤，重复水提3～5次，合并滤液，减压浓缩，得到粗多糖糖浆产品；没有用微波预处理醇提滤渣则先用800～1000 W的功率微波处理1～5 min后再用上述条件提取。

以上所述的氯化锌微波活化制备活性炭方法是无水ZnCl₂与绝干油茶果壳质量比为2:1～4:1，ZnCl₂溶于水使质量浓度为45～65 %，用盐酸调节pH值为1～3，与水提气干后的滤渣混合均匀，静置8～24 h，然后在微波炉中炭化活化，控制功率800～1000 W，时间20～30 min，酸洗，水洗，干燥得到活性炭产品。

以上所述的碱活化制备活性炭方法是先将提取残渣气干炭化，以碱与炭的质量比为2:1～4:1混合，研磨均匀后置于微波炉或马弗炉中，控制活化温度500～900℃，时间20～60 min，水洗，干燥得到活性炭产品。

以上所述的直接快速热裂解制备生物油的方法是将水提滤渣气干，用流化床在氮气保护，快速升温，控制热解温度500～600℃，然后将热解产生的气体快速冷凝冷却，得到粗生物油，精制后获得生物油产品。

以上所述的水热溶剂热技术制备生物油和生物炭的方法是将水提滤渣加入5～10倍质量的添加有碳酸钠或碳酸钾的水溶液于反应器中，以3～5 ℃/min的升温速度加热反应物至200～300 ℃，保持15～60 min后降温泄压，真空抽滤，滤液调节pH值至1～2，用乙醚萃取获得乙醚相，剩余为水相，乙醚相真空蒸发除去乙醚即获得到部分生物油产品。滤渣用少许蒸馏水洗涤，再用丙酮或乙醚抽提滤渣12～24 h，抽提液真空蒸发除去溶剂即得到部分生物油产品，抽提后的滤渣在105 ℃干燥得到生物炭。

本发明的有益效果：

本发明一种油茶果壳资源化利用的方法，将油茶果壳运用萃取-热解联合提取分离和热化学技术，先将油茶果壳用溶剂萃取活性成分多酚和多糖，然后再将残渣添加助剂热解制备活性炭或热解制备生物油产品或水热处理制备生物油和生物炭，多学科交叉综合利用油茶果壳中非细胞壁少量活性成分和细胞壁大量组分，使油茶果壳资源得以高效利用，实现油茶果壳资源化利用，具有较好的经济效益和社会效益。

附图说明

图1：油茶果壳资源化利用工艺流程示意图。

具体实施方式

通过下面给出的具体实施例，可以进一步清楚地了解本发明，但它们不是对本发明的限定。

实施例1：

油茶果壳粉碎至过60目筛后称取10 g，加入50 %乙醇20 ml混合均匀后静置1 h，在微波炉中控制功率1000 W处理30 s，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比为10 ml/g)在60 ℃下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89.7 %；然后再用水提取多糖，提取条件为液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95 ℃，提取4 次，水溶性多糖提取率为94.6 %。提取残渣气干后20 g(干基)，用无水ZnCl₂与无水油茶果壳质量比为3:1，ZnCl₂溶液质量浓度50 %，ZnCl₂溶液pH值为2，浸渍时间为20 h，微波功率为1000 W辐照时间为25 min条件下，制备活性炭得率为35 %，制得的活性炭的亚甲基蓝脱色力为202.1 mg/g，碘吸附值为1012.9 mg/g，苯酚吸附值为168.8 mg/g，对水中Cr⁶⁺吸附量为9.5 mg/g。

实施例2：

油茶果壳粉碎至过40目筛后称取10 g，每次加入95乙醇100 ml(液固比为10 ml/g)，在60℃下回流提取多酚30 min，提取4 次，多酚提取率78.4 %；提取多酚后的油茶果壳用微波功率900 W处理2 min，再用水提取多糖，提取液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95℃，提取4次，水溶性多糖提取率为97.8%。提取残渣20 g(干基)在无水磷酸与无水油茶果壳质量比为2:1，磷酸浓度60 %，浸渍时间20 h，微波功率1000W辐照时间为27 min条件下，制备活性炭得率为38.4%，制得的活性炭的亚甲基蓝脱色力为193.8 mg/g，碘吸附值为1011.7 mg/g，苯酚吸附值为97.6 mg/g，对水中Cr⁶⁺ 吸附量为8.1 mg/g。

实施例3：

油茶果壳粉碎至过40目筛后称取10 g，每次加入95乙醇100 ml(液固比为10 ml/g)，在60℃下回流提取多酚30 min，提取4 次，多酚提取率78.4 %；提取多酚后的油茶果壳用微波功率900 W处理2 min，再用水提取多糖，提取液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95℃，提取4次，水溶性多糖提取率为97.8%。将提取残渣气干炭化，炭化物20 g与40 g氢氧化钠（氢氧化钠与炭质量比为2:1）混合，研磨均匀后置于马弗炉中，在700 ℃下活化30 min后冷却水洗至中性后干燥即得活性炭产品，得率23.5%，制得的活性炭的碘吸附值为1032.5 mg/g，苯酚吸附值为175.6 mg/g。

实施例4：

油茶果壳粉碎至过60目筛后称取10 g，加入50 %乙醇20 ml混合均匀后静置1 h，在微波炉中控制功率1000 W处理30 s，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比为10 ml/g)在60 ℃下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89.7 %；然后再用水提取多糖，提取条件为液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95 ℃，提取4 次，水溶性多糖提取率为94.6 %。将提取残渣气干炭化，炭化物20 g与80 g氢氧化钾（氢氧化钾与炭的质量比为4:1）混合，并研磨均匀后置于马弗炉中，在900 ℃下活化30 min后冷却水洗至中性后干燥即得活性炭产品，得率29.7%，制得的活性炭的亚甲基蓝脱色力为298.5 mg/g，碘吸附值为1738.5 mg/g。

实施例5：

油茶果壳粉碎至过40目筛后称取10 g，每次加入95 %乙醇100 ml (液固比为10 ml/g)在60℃下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率78.4 %，提取多酚后的油茶果壳用微波功率800W处理1min，再用水提取多糖，提取条件为液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95 ℃，提取5次，水溶性多糖提取率为98.3 %。干燥的提取残渣10 g（干基）在先预热流化床450 ℃，在流量3.5L/min氮气保护下，在550 ℃ 快速热裂解，热解产物经过滤器过滤除炭粉，在冷凝器内快速冷却获得粗生物油4.7 g，得率为47 %。

实施例6：

油茶果壳粉碎至过60目筛后称取10 g，加入50 %乙醇20ml混合均匀后静置1 h，在功率为1000W微波炉中处理30 s，再每次加入95 %乙醇100 ml (液固比为10 ml/g)在60 ℃下回流提取多酚30 min，提取4次，多酚提取率89.7 %；后再用水提取多糖，提取条件为液固比为10 ml/g，每次回流提取时间30 min，提取温度95 ℃，提取4次，水溶性多糖提取率为94.6 %。提取残渣10 g（干基），1 % Na₂CO₃水溶液60 ml加入反应器中，以3 ℃/min的升温速度加热反应物至280 ℃，保持30 min后降温泄压，将反应物真空抽滤，将滤液调节pH值（用浓盐酸）至1~2后，用等体积的乙醚分3次萃取酸化滤液获得乙醚相，剩余为水相，乙醚相旋转真空蒸发除去乙醚，获得产品生物油约0.42 g，得率为4.2 %；滤渣用蒸馏水100 ml洗涤后在索氏抽提器中用丙酮抽提18 h，抽提液旋转真空蒸发除去丙酮即获得产品生物油约0.54 g，得率为5.4 %。滤渣在105 ℃干燥得到生物炭4.2 g，得率为42 %。总生物油的得率为9.6 %。

Claims

1.一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：先将油茶果壳直接用醇提+水提方法提取活性成分多酚和活性成分多糖，或者将油茶果壳经微波预处理再用醇提+水提方法提取活性成分多酚和活性成分多糖，然后再将滤渣添加助剂，高温热解制备活性炭或热解制备生物油产品或水热处理制备生物油和生物炭产品，主要工艺步骤为：

(1)粉碎：将油茶果壳粉碎至40目至60目；

(2)醇提：将粉碎的油茶果壳直接醇提或微波预处理再醇提油茶果壳中的活性成分多酚；

(3)水提：将步骤(2)的滤渣用微波预处理后或直接用水提取油茶果壳中的活性成分多糖；

(4)热解：将步骤(3)的滤渣在微波炉或高温炉中采用助剂氯化锌活化制备活性炭或助剂碱活化制备活性炭，或者直接快速热裂解制备生物油或水热溶剂热技术制备生物油和生物炭；

所述的醇提是用乙醇直接回流提取，方法是将粉碎的油茶果壳用体积浓度95 %的乙醇浸提，乙醇的用量与油茶果壳的重量比为8～14 L/kg，控制回流温度为55～65 ℃，每次回流时间为20～40 min，过滤，滤渣再用上述条件重复醇提3～5 次，合并滤液，减压浓缩，得到醇溶活性成分多酚产品，乙醇回收使用；或者是将粉碎的油茶果壳经微波预处理后再用乙醇回流提取，方法是将体积浓度为40～70 %的乙醇水溶液与粉碎的油茶果壳的质量比为1～5 L/kg混合后，在功率为800～1000 W的微波炉中辐照20～50 s；再加入体积浓度为95 %的乙醇，乙醇的用量与油茶果壳的质量比为8～14 L/kg，控制提取温度为55～65 ℃，每次回流时间为20～40 min，过滤，滤渣再用上述条件重复醇提3～5 次，合并滤液，减压浓缩，得到醇溶活性成分多酚产品，乙醇回收使用。

2.根据权利要求1所述的一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：所述的水提是将醇提滤渣按水与油茶果壳的质量比为8～12 L/kg，控制温度为90～100 ℃，每次回流时间为30～40 min，过滤，滤渣再用上述条件重复水提3～5次，合并滤液，减压浓缩，得到粗活性成分多糖糖浆产品；或者用微波预处理醇提滤渣则先用800～1000 W的功率微波处理1～5 min后再用上述条件提取，得到粗活性成分多糖糖浆产品。

3.根据权利要求1所述的一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：所述的助剂氯化锌活化制备活性炭的方法是无水氯化锌与气干后的水提滤渣质量比为2:1～4:1，无水氯化锌先溶于水使质量浓度为45～65 %，然后用盐酸调节pH值为1～3，再与气干后的水提滤渣混合均匀，静置8～24 h，然后再放置在微波炉中炭化活化，控制功率为800～1000 W，活化时间为20～30 min，最后酸洗，水洗，干燥得到活性炭产品。

4.根据权利要求1所述的一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：所述的助剂碱活化制备活性炭的方法是先将提取的水提滤渣气干，炭化，再以助剂碱与炭的质量比为2:1～4:1混合，研磨均匀后置于微波炉或马弗炉中，控制活化温度为500～900 ℃，活化时间为20～60 min，水洗，干燥得到活性炭产品；

所述的助剂碱主要是碳酸钾、氢氧化钾和氢氧化钠中的一种以上。

5.根据权利要求1所述的一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：所述的直接快速热裂解制备生物油的方法是将水提滤渣气干，用流化床在氮气保护，快速升温，控制热解温度为500～600 ℃，然后将热解产生的气体快速冷凝冷却，得到粗生物油，精制后获得生物油产品。

6.根据权利要求1所述的一种油茶果壳资源化利用的方法，其特征在于：所述的水热溶剂热技术制备生物油和生物炭的方法是将水提滤渣加入5～10倍质量的添加有碳酸钠或碳酸钾的水溶液于反应器中，以3～5 ℃/min的升温速度加热反应物至200～300 ℃，保持15～60 min后降温泄压，真空抽滤，滤液调节pH值至1～2，用乙醚萃取获得乙醚相，剩余为水相，乙醚相真空蒸发除去乙醚即获得到部分生物油产品；滤渣用少许蒸馏水洗涤，再用丙酮或乙醚抽提滤渣12～24 h，抽提液真空蒸发除去溶剂即得到部分生物油产品，抽提后的滤渣在105 ℃干燥得到生物炭。