KR20220121258A - 불순물을 고체 바이오매스 공급물로부터 제거하는 공정 및 기구 - Google Patents
불순물을 고체 바이오매스 공급물로부터 제거하는 공정 및 기구 Download PDFInfo
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Abstract
수소 및 탄소 함량을 보존하면서 고체 바이오매스로부터 불순물을 제거하는 공정이 제공된다. 다양한 고도화 및 전환 공정에 적합한 세척된 바이오매스를 생산하기 위해, 공정 유닛들 사이 슬러리의 공압 수송, 또는 기계식 탈수 단계, 또는 양쪽을 포함하는 역류 추출 공정에서 산성화된 수용액을 사용하는 공정들의 예가 제공된다.
Description
관련된 출원
본원은 2019년 12월 26일 출원된 미국 가특허 출원 번호 62/953,752의 우선권을 주장한다.
본 발명은 수소 및 탄소 함량을 보존하면서 고체 바이오매스로부터 불순물을 제거하는 개선된 공정에 관한 것이다. 다양한 고도화 및 전환 공정에 적합한 세척된(washed) 바이오매스를 생산하기 위해, 공정 유닛들 사이 슬러리의 공압 수송, 또는 기계식 탈수 단계, 또는 둘 모두를 포함하는 역류 추출 공정에서 산성화된 수용액을 사용하는 공정의 예가 제공된다.
재생가능한 바이오매스 또는 폐기 물질로부터 유용한 화학물질, 연료, 및 에너지의 수득은 이들 물질의 종래의 화석 공급원이 천천히 고갈됨에 따라 중요한 난제를 나타낸다. 고체, 탄화수소성 물질 예컨대 목질계 바이오매스 또는 폐기 물질은 그들의 낮은 비용, 비-재생가능한 CO2 배출, 및 세계적 이용가능성 때문에 재생가능한 액체 연료 및 화학물질에 대하여 실행가능한 공급원료로서 널리 연구 중이다. 물질의 회수 및 재-사용은 또한 토지 및 수로를 오염시키는 이들 물질의 과잉을 완화시키는 데 도움이 될 수 있다. 바이오매스-유래된, 및 기타 폐기물-유래된 연료 및 화학물질은, 화석 연료의 최소 사용으로 생산된다면, 순 CO2 배출을 또한 상당히 줄일 것으로 예상된다.
이러한 난제를 타개하기 위해, 고체 탄화수소성 물질 예컨대 바이오매스 및 폐기물을 연료 및 기타 유용한 화학물질로 전환시키기 위해 방대하게 노력하였다. 폐기물 고체로부터 연료 및 화학물질의 생산은 공급원료(들) 및 제품의 성질로 인해 종래의 석유-기반된 전환 공정과 상이한 특수화된 전환 공정이 필요하다. 고온, 고체 공급물, 고농도의 물, 비정상적 분리, 오염물, 및 산소화된 부산물은 석유 고도화에서 직면된 것들과 구별되는 고체 바이오매스 전환의 속성들의 일부이다. 따라서, 고체 바이오매스 및 폐기물로부터 화학물질을 효율적으로 생산하기 위해 극복되어야 하는 많은 난제가 있다.
고체, 탄화수소성 물질 예컨대 목질계 바이오매스 (목재, 잔디, 농업 잔류물, 등) 또는 폐기 물질 (식품 폐기물, 도시 고체 폐기물, 등)은 대안적 액체 연료, 재생가능한 화학물질, 및 '순환 경제' 공정에 대하여 증가하는 수요를 해결하는 상당한 잠재력을 가진 대안적, 재생가능한, 및 지속가능한 공급물의 공급원이다. 이들 공급원료는 식품 공급과 직접적으로 경쟁하지 않지만, 그들의 고유한 특징 및 저장 제한으로 인해 제한된 유용성을 갖는다. 고체, 탄화수소성 물질 예컨대 목질계 바이오매스 또는 폐기 물질 고도화의 물류 및 공급원료 공급은 공급물의 낮은 벌크 밀도, 낮은 에너지 밀도 및 높은 불순물 함량으로 인해 도전적이다. 공급원료의 화학적 및 물리적 불일치는 고체 폐기물을 연료 및 화학물질로 고도화하기 위하여 단일, 광범위하게 적용가능한 공정을 설계하는 능력을 제한하는 실질적 장벽이다.
고체 바이오매스 물질은 일반적으로 주요 성분으로서 셀룰로스 (35 % - 60 %), 헤미셀룰로스 (15 % - 40 %) 및 리그닌 (10 % - 40 %), 다양한 저급 유기 물질, 물, 및 일부 광물 또는 금속성 원소를 포함한다. 다양한 바이오매스 유래된 물질은 열분해되어 탄화수소, 산소화물, CO, CO2, 물, 숯, 코크스(coke), 및 기타 제품의 혼합물을 생산할 수 있다. 특히 바람직한 형태의 열분해는 촉매의 존재 하에 유동층 반응기에서 바이오매스의 전환을 포함하는 촉매적 열분해 (CP)로서 알려진다. 촉매는 보통은 산성, 미세다공성 결정질 물질, 보통은 제올라이트이다. 제올라이트는 바이오매스 분해의 일차 열분해 제품을 고도화하는데 활성이고, 이들을 방향족류, 올레핀류, CO, CO2, 숯, 코크스, 물, 및 기타 유용한 물질로 전환시킨다. 방향족류는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, (집합적으로 BTX), 및 나프탈렌을, 기타 방향족류 중에서, 포함한다. 올레핀류는 에틸렌, 프로필렌, 및 더 적은 양의 고분자량 올레핀류를 포함한다. BTX 방향족류는 그들의 고부가가치 및 수송 용이성으로 인해 바람직한 제품이다. 올레핀류는 방향족류로의 전환을 포함하여 기타 물질로 쉽게 전환되기 때문에 바람직한 제품이다.
바이오매스에서 오염물로서 존재하는 광물 또는 금속성 원소는 이들이, 촉매적 공정에 대한 도전을 제시하는, 많은 기타 원소를 함유할 수 있어도 때때로 집합적으로 알칼리 및 알칼리토 원소 (AAEM)로서 지칭된다. 이들 원소는 촉매를 비활성화시킬 수 있거나 다수의 기전에 의해 CP 또는 기타 바이오매스 고도화 공정의 원활한 작동을 방해할 수 있다. 그래서 바이오매스를 연료 및 화학물질로 고도화하는 상업적으로 실행가능한 공정을 제공하기 위해, CP 공정에 도입되는 AAEM의 양을 제한하는 것, 또는 AAEM을 제거하는 것, 또는 둘 모두가 바람직하다. 바이오매스에 존재하는, 주로 황 및 질소인, 기타 불순물 원소는 또한 바이오매스의 유용한 화학물질 및 연료로의 전환에 해롭다. 황 및 질소는 촉매 활성을 억제시킬 수 있고, 제품 정제를 복잡화할 수 있고, 유출물 스트림을 오염시킬 수 있다. 황 및 질소를 제거하는 공정이 또한 필요하다. 본 발명은 CP 또는 다른 바이오매스 고도화 또는 소비 공정에 대한 바이오매스 공급물에서의 AAEM 및 황 및 질소를 포함하는 불순물을 감소시키는 방법을 다룬다.
폐기 물질의 재활용에 관한 특정한 문제는 모든 종류의 불순물로 인한 그들의 오염이다. 식품, 토양, 오일, 염분, 화학물질, 배설물, 및 많은 기타 물질이 종종 폐기물과 혼합되고, 빈번하게 폐기물 파편을 코팅한다. 이밖에도, 폐기 바이오매스 물질은 고도화 체계를 복잡화하는 그들의 구조에 편입된 미네랄, 할로겐, 및 황 또는 질소 화합물을 함유할 수 있다. 이들 오염물의 제거는 재활용 공정으로부터 가치를 창출함의 핵심 단계이다.
대부분의 바이오매스 및 폐기물 재활용 체계는 물질이 파쇄, 세절, 또는 그라인딩되거나, 달리 다양한 전환 기술에 적합한 더 작은 입자 크기로 크기에서 감소되는 분쇄 단계를 포함한다. 더 작은 크기 물질은 또한 다양한 세척 또는 불순물 제거 공정에 더욱 적합하지만, 바이오매스로부터 물 추출이 더욱 어려워짐에 따라, 이러한 크기 감소에 실제적 제한이 있다. 그러므로, 크기 감소는 제한되고, 분쇄된 고체 스트림은 종종 슬러리의 부분으로서 형성된다. 다루어지고 있는 문제는 고체 슬러리 프로세싱 시스템의 부분으로서 광범위한 고체 농도에 걸쳐 조밀한 고체의 응집화된 매트를 형성하는 분쇄된 고체를 펌핑할 수 없다는 것이다. 어느 한쪽 세척 공정 전이나 후에 또는 이의 부분으로서, 이들 더 작은 크기조정된 물질의 취급하기는 다루기 힘든 문제이다.
많은 세척 체계는 물질의 불순물 제거 및 수송을 용이하게 하기 위해 용매 및 취급 매체로서 물을 사용한다. 물에서 작은 입자 물질의 슬러리는 보통 원심 펌프의 사용에 의해 이동된다. 원심 펌프는 다양한 단점 예컨대 고장, 높은 에너지 소비, 부식, 침식, 및 임의의 화학적 공정 체계에서 회전 장비와 연관된 기타 모든 문제로 손해를 본다. 아르키메데스 스크류는 고대 대안이지만, 대형이고 부피가 크며, 비효율적이고, 상당한 부식, 침식, 및 회전 장비의 기타 문제를 겪는다. 추진 공동 펌프는 단순한 아르키메데스 스크류에 비교하여 침식을 감소시켰지만, 여전히 회전 장비의 문제 및 부식으로 손해를 보고, 기타 펌프보다 더 많은 움직이는 부품으로 더 크다.
전통적 방법, 예컨대 원심, 추진 공동, 트윈-스크류, 로터리 로브(rotary lobe), 또는 기타 기계식으로 추진된 펌프로 이들 슬러리를 신뢰성있게 펌핑할 수 없는 것은 현탁으로 슬러리를 유지하는데 요구된 난류를 유지하기 위해 슬러리에 충분한 에너지를 부여할 수 없음, 그리고 펌프의 내부에서 정렬 및 압축을 경험하는 입자 양쪽에 기인하여, 물을 통과시키면서 고체가 펌프 틈새 공동, 예컨대 흡입 목, 임펠러 공동, 및 유사물 내부에 남아 있게 한다. 이들 쟁점은 확산에 대한 낮은 임피던스(impedance) (작은 크기 필요)와 탈수의 용이성 (더 큰 크기 및 빠른 침강 속도 필요) 양쪽을 허용하는 크기 분포의 제약으로 인해 발생한다. 본 발명은, 고체 바이오매스 세척 또는 기타 제조 공정에서 관여된 다양한 취급 작동 동안 슬러리를 수송하기 위해, 때때로 에어리프트 펌프로 불리는, 공압 펌프의 사용에 의해 용기들 사이 바이오매스의 슬러리를 이동시키거나 용기로부터 슬러리를 제거하는 문제에 대한 해결책을 제공한다. 본 발명에서 용어 '에어리프트' 펌프는 기타 기체를 사용하는 공압 리프트 시스템을 포함한다. 공압 리프트 시스템은 종래의 펌프로 바이오매스의 탈수/분리 및 매트 형성으로 인해, 기계식 펌프 (예를 들면, 원심, 로터리 로브, 추진 공동, 외부 원주 피스톤, 등)가 이동할 수 있는 것보다 더 큰 입자 크기를 가진 바이오매스 또는 기타 물질을 수송할 수 있다. 더 큰 입자를 수송하는 공압 펌프의 능력은 공급 물질을 매우 작은 크기로 분쇄할 필요성을 감소시켜, 종래의 펌프에 비교해서 에너지 및 취급을 절약한다.
본 발명은 추후 공정에서 추가 고도화 또는 소비를 위한 바이오매스의 탄화수소성 함량을 동시에 보존하면서 AAEM의 우수한 추출을 달성하는 한편 비교적 낮은 농도의 산, 감소된 산 소비, 감소된 부식, 및 물의 더 낮은 사용과 산성화된 수용액을 사용하여 바이오매스로부터 AAEM을 추출하는 공정을 개시한다. 추출 방법은 고체 물질의 확산 제한을 극복하면서 양이온과 수소 이온 사이 화학량론적 반응을 포함한다. 추출은, 산성화된 수용액 및 바이오매스의 연속 공급, 특정된 체류 시간 후 생성된 슬러리의 연속 배출, 및 불순물 제거 효율을 상당히 개선하는 기계식 엑스펠러를 사용하여 고체의 연속 탈수 및 배출과, 역류 구성에서 일련의 세척 단계로 실행된다. 엑스펠러는 바이오매스 틈새 및 기공 부피 공간에 함유되는 수용액에서 존재하는 가용화된 불순물을 압착시킨다. 이것은 세척의 다음 스테이지로 이동하는 바이오매스 물질에서 불순물 농도를 낮추어 더욱 순수한 최종 제품을 초래한다. 역류 모드에서 공정 작동하기는 공정이 단일 통과 물 시스템이 사용하는 것보다 상당히 더 적은 물 및 산을 사용하게 한다. 우리는 바이오매스의 에어리프트가 촉매적 열분해 공정에 앞서 알칼리 및 알칼리토 금속을 제거하기 위하여 바이오매스 슬러리 수송하기에서 의외로 잘 작동한다는 것을 발견하였다.
US 10,336,628은 유용하고 바람직한 제품의 증가된 산출을 위하여 개선된 촉매적 신속 열분해 공정을 제공한다. 특히, 본 공정은 불순물, 예컨대, 예를 들어 알칼리 및 알칼리토 금속, 황 및 질소 성분을 함유하는 바이오매스 공급원료로부터 방향족 화합물, 예컨대, 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌을 생산하기 위한 개선된 촉매적 신속 열분해 공정을 포함한다.
미국 특허 6,336,993은 분쇄된 셀룰로스성 섬유성 물질 예컨대 목재 칩의 슬러리를 처리 용기 예컨대 연속 소화조의 최상부에 공급하고 또한 물질을 처리하여 소화 전에 금속을 제거하는 시스템 및 방법을 개시한다. 적어도 제1 및 제2 시리즈 연결된 펌프로 슬러리의 펌핑 동안, 적어도 하나의 펌프는 바람직하게는, 기체를 도입하는 공압 펌프보다 오히려, "바람직하지 않은 공기 또는 기타 기체가 슬러리로부터 제거될 수 있도록 하는 탈기 성능"을 갖는다.
미국 특허 6,475,338은, 펄프가 표백되기 전에 (예를 들면, 소화조에서 추출 스크린을 사용하여) 바람직하게 제거되는 금속 킬레이트 착물을 생산하기 위해 그 안에서 전이 금속의 상당량을 방출하도록 펄프의 뜨거운 (적어도 100 ℃) 슬러리에 킬레이트화 제제의 첨가에 의한, 화학적 (예를 들면, 크라프트(Kraft)) 셀룰로스 펄프의 생산에 관한 것이다.
미국 특허 6,792,881은, 바이오매스가 물을 사용하는 역류 추출 공정에서 세척되어 염화물 염을 제거한 다음 바이오매스를 연소시키는, 오염물을 함유하는 바이오매스의 연소 동안 다이옥신을 감소시키는 방법을 개시한다.
미국 특허 7,303,649는, 화학적 펄프를 위한 생산 라인에서 쿠킹에 앞서 바람직하지 않은 무기 원소의 농도를 감소시키기 위한 목재 칩 처리하기의 공정에서, 포착된 공기를 갖는 목재 칩이 상승된 온도 및 압력에서 수성 침출액으로 처리되고, 이어서 대기압에서 또는 대기압 미만에서 배수되고, 압력이 제어되어 후속 소화조에서 칩의 적절한 침출 결과 및 거동에 대하여 가능한 낮게 목재 칩에서 수분 함량을 산출하는 공정을 개시한다. 수성 침출액은 예를 들면 낮은 함량의 바람직하지 않은 무기 성분, 예컨대 침출 플랜트 사용액 또는 응축물이 있는 펄프 밀 공정수이다. 처리된 목재 칩에서 배수된 수성 침출액은 정제될 수 있고 공정에 다시 재활용될 수 있다.
미국 특허 7,503,981 및 8,101,024는 셀룰로스성 바이오매스로부터 미네랄을 제거하는 방법을 개시한다. 예를 들어, 바이오매스는 산 용액으로 사전세척될 수 있고 물로 세척되어 산 당화에 앞서 미네랄을 제거할 수 있다. 미네랄의 제거는 전반적 산 요건을 감소시킬 수 있고, 사전처리 비용을 줄일 수 있다.
미국 특허 8,940,060은 낮은-금속 바이오매스-유래된 열분해 오일을 형성하는 방법 및 기구를 개시한다. 한 구현예에서, 낮은-금속 바이오매스-유래된 열분해 오일을 형성하는 방법은 수용성 금속이 실질적으로 없는 세착 수로 그 안에 수용성 금속 성분을 포함하는 바이오매스를 세척하는 단계를 포함한다. 세척된 바이오매스 및 수용성 금속을 함유하는 물은 바이오매스를 세척한 후 분리된다. 세척된 바이오매스는 열분해 공정에서 열분해되어 열분해 증기 스트림을 형성한다. 열분해 증기 스트림의 한 부문은 응축되어 응축물을 형성한다. 세척 수는 세척된 바이오매스에서 유래된다. 기구의 한 구현예에서, 기구는 세척 스테이지, 바이오매스 건조기, 열분해 반응기, 일차 응축기 및 이차 응축기를 포함하는 급냉 시스템, 및 급냉 시스템을 세척 스테이지에 연결하는 복귀 라인을 포함한다.
미국 특허 9,109,049는 알칼리 및/또는 알칼리토 금속 (AAEM)을 함유하는 목질계 바이오매스를 사전처리하는 방법을 제공한다. 본 방법은 AAEM을 함유하는 목질계 바이오매스를 제공하는 단계; 목질계 바이오매스에서 존재하는 AAEM의 양을 결정하는 단계; 상기 결정하는 단계에 기반하여, 목질계 바이오매스에서 AAEM을 열적으로-안정한, 촉매적으로-불활성 염으로 완전히 전환하는데 충분한 미네랄 산의 양을 식별하는 단계; 및 목질계 바이오매스를 미네랄 산의 식별된 양으로 처리하는 단계를 포함하고, 여기서 처리된 목질계 바이오매스는 열적으로-안정한, 촉매적으로 불활성 AAEM 염을 함유한다.
미국 특허 9,468,950은 공정에서 사용된 물의 양을 최소화하면서 열수 수소-촉매적 처리의 유효성을 감소시키지 않는 바이오매스의 촉매적 수소화/수소-분해/수소-탈산소화를 실시하기에 앞서 연속 또는 절반-연속 방식으로 바이오매스 공급물로부터 후속 열수 수소-촉매적 전환에 해로운 금속 및 이의 음이온 종의 선택적 제거에 대한 것이다.
미국 특허 9,611,183은 열적 전환 공정에 적합한 무기 비료 및 바이오매스 섬유의 생산에 관한 것이다. 열적 전환 공정을 위한 바이오매스 섬유 및 공급원 바이오매스로부터 무기 미네랄 비료를 생산하는 방법은, 크기 감소된 공급원 바이오매스로부터 무기 영양소를 추출하기에 유리한 조건하에서 크기 감소된 공급원 바이오매스 및 유체를 혼합하는 단계를 포함한다. 액체 추출 상 및 고체 상은 혼합물로부터 분리된다. 액체 추출 상은 그 다음 농축되어 무기 비료를 수득한다. 고체 상은 건조되어 열적 전환 공정을 위한 바이오매스 섬유를 수득한다.
미국 특허 9,708,763, 미국 9,708,764, 및 미국 9,732,469는 공정에서 사용된 물의 양 최소화하기가 제공되면서 열수 수소촉매적 처리의 유효성을 감소시키지 않는 방식으로 바이오매스의 촉매적 수소화/수소분해/수소-탈산소화를 실시하기에 앞서 바이오매스 공급물로부터 후속 열수 수소-촉매적 전환에 해로운 금속 및 이의 음이온 종의 선택적 제거를 제공한다.
미국 특허 9,822,383은 이전에 처리된 목질계 바이오매스에서 유래된 용해된 수용성 종 및 물을 포함하는 추출 용액에서 목질계 바이오매스 스트림을 침지시키는 연속 공정을 개시하고, 여기서 침지된 목질계 바이오매스 스트림은 세정(rince) 용액 스트림으로 임의로 세척되어 침지 액체를 생산한다. 추출 용액 및/또는 침지 액체의 전기 전도성은 하나 이상의 희석 스트림을 조절함으로써 적합한 목표 범위에서의 값으로 제어된다.
미국 특허 10,041,015는 이탄, 갈탄, 아역청탄 및 역청탄으로서, 저품질 석탄 연료 및 농작물/산림/도시 기원의 바이오매스의 재(ash)의 유해한 성분의 제거를 위한 방법론을 제공한다.
비교적 높은 물 및 염 함량을 가진 바이오매스 예컨대 농업 또는 임업 잔류물의 처리를 위한 공정에 대한 국제 특허 WO/2013/162355는 (a) 습식 바이오매스를 기계식으로 사전-처리하는 단계; (b) 물을 실질적으로 액체를 유지시키는 압력에 40 내지 160oC 온도에 물로 사전-처리된 바이오매스를 추출하는 단계; (c) 가열된 바이오매스를 탈수시켜 탈수된 바이오매스 및 수성 유출물을 생산하는 단계; (d) 160℃ 초과 온도에서 탈수된 바이오매스를 임의로 가열시키는 단계; (e) 단계 (d) 이전 또는 이후 건조화시키는 단계, 및 열-처리된 바이오매스를 압축시키는 단계를 포함한다. 처리된 바이오매스는 고체 연료로서 사용될 수 있다. 수성 유출물은 혐기성 처리를 거쳐, 바이오가스 및/또는 알코올을 생산한다.
미국 특허 출원 공개 US 2015/0166683은 바이오연료 및/또는 생화학물의 생산에서 물질을 사용하기에 앞서 원치 않는 무기 성분의 함량의 감소를 위한 고체 셀룰로스성 바이오매스 물질을 처리하는 공정으로서, 고체 셀룰로스성 바이오매스 물질을 제공하는 단계; 고체 셀룰로스성 바이오매스 물질을 물의 스트림으로 또는 수조에서 세척하는 단계를 포함하는, 공정을 보여주고, 여기서 물은, 시작 바이오매스 물질에서의 수준에 비교해서 원치 않는 무기 성분의 감소된 수준을 포함하는 세척된 셀룰로스성 바이오매스 물질을 제공하기 위해, 액체 상에서 물을 유지하는데 충분히 높은 압력에 120 ℃ 내지 150 ℃ 이하의 범위에서 온도를 갖는다.
이전에 처리된 목질계 바이오매스에서 유래된 용해된 수용성 종 및 물을 포함하는 추출 용액에서 목질계 바이오매스 스트림을 침지시키는 연속 공정에 대한 미국 특허 출원 공개 US 2017/0275817. 공정에서, 불수용성 오염물은 그들의 겉보기 질량 밀도에 따라 분리된다. 목질계 바이오매스 스트림은 대향류 구성에서 제2 임의적 침지 단계를 추가로 거칠 수 있다. 개시된 공정은 물의 낮은 소비로 목질계 바이오매스로부터 비-목질계 수용성 화합물을 제거하는데 유용하다.
본 발명의 목적은 고체 및 세척 용액의 역류 이동에 의해 작은 불규칙하게 형상화된 입자의 슬러리를 세척하기, 임의로 세척 또는 세척 단계 또는 단계들 후 슬러리로부터 고체를 기계식으로 분리, 및 임의로 고체 공급원료 제조 공정의 부분으로서 공압식으로 작동된 유동 장치를 활용하기의 문제를 극복하는 다양한 고도화 및 전환 공정을 위하여 고체 물질을 세척하는 실용적이고 저렴한 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 AAEM의 우수한 추출을 달성하고 바이오매스의 탄화수소성 함량을 보존하면서 비교적 낮은 농도의 산의 산성화된 수용액, 감소된 산 소비, 감소된 부식, 및 감소된 물의 사용을 사용하여 바이오매스 또는 폐기 물질로부터 AAEM를 추출하는 공정을 제공한다. 추출 방법은 고체 물질의 확산 제한을 극복하면서 양이온과 수소 이온 사이 화학량론적 반응을 포함한다. 추출은, 산성화된 수용액 및 바이오매스의 연속 공급과, 역류 구성에서 일련의 세척 단계에서 실행된다. 바이오매스 및 산성 물의 생성된 슬러리는 특정된 체류 시간 후 배출되고, 임의로, 수용액에서 바이오매스로부터 가용화된 불순물을 압착시킴으로써 불순물 제거 효율을 상당히 개선하는 기계식 엑스펠러를 계속해서 사용하여 탈수된다. 기계식 탈수하기는 세척의 다음 스테이지에 공급에서 불순물 농도를 감소시킨다. 세척 후, 세척된 바이오매스는 가치있는 물질로 전환에 적합하다. 임의로 바이오매스 슬러리 또는 슬러리들은 공압 펌프(들)의 사용에 의해 용기들 사이 수송될 수 있다. 역류 모드에서 공정 수행하기는 공정이 단일 통과 물 시스템이 사용하는 것보다 상당히 더 적은 물을 사용하게 한다. 본 발명에서 고체 및 슬러리 액체의 기계식 분리의 사용은 공정에서 각 세척 또는 세척 단계의 효율을 향상시킨다. 본 발명은 공압식 리프트 장치의 사용에 의해 매트를 형성하기 쉬운 바이오매스 슬러리의 수송의 문제를 해결한다. 공압 리프트 장치는 교반된 탱크 내에서 리프트 튜브 또는 위어, 특정 구멍 크기 및 패턴을 가진 기체 스파저, 및 공압 공급원 (압축된 기체)로 이루어진다. 공압 기체는 스파저에 주입되고, 슬러리는 아르키메데스 원리를 사용하여 리프트 튜브 또는 위어(weir) 위로 수송되어 슬러리를 하나의 공정 유닛에서 다른 공정 유닛으로 수송한다.
본발명을 통하여 고체 및 세척 용액의 역류 이동에 의해 작은 불규칙하게 형상화된 입자의 슬러리를 세척하기, 임의로 세척 또는 세척 단계 또는 단계들 후 슬러리로부터 고체를 기계식으로 분리, 및 임의로 고체 공급원료 제조 공정의 부분으로서 공압식으로 작동된 유동 장치를 활용하기의 문제를 극복하는 다양한 고도화 및 전환 공정을 위하여 고체 물질을 세척하는 실용적이고 저렴한 방법이 제공된다.
도 1은 바이오매스 또는 폐기물 스트림을 고부가가치 제품으로 전환하기 위한 개념적 공정의 부분으로서 고체 공급원료 제조를 나타낸다.
도 2는 고체 고도화 공정의 불순물 제거 섹션의 작동을 도시한다.
도 3은 분쇄된 고체 바이오매스 물질의 슬러리를 제조 및 수송하는데 사용된 장치의 개략도를 도시한다.
도 4는 슬러리를 하나의 단계로부터 또 다른 공정 단계까지 이동하기 위해 불순물 제거 및 공압 리프트 수송 체계에서 사용된 몇몇 진탕된 탱크들 중 2개의 개략도를 도시한다.
도 5는 'n'개 세척 탱크가 있는 공급원료 제조 시스템의 개략도를 도시한다.
도 6은 각 세척 및 세척 단계 후 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지 및 고체 분리 단계를 이용하는 공급원료 세척 공정의 개략도를 도시한다.
도 7은 고체를 액체로부터 분리시키기 위하여 사이드-힐 스크린을 포함하는 본 발명의 바이오매스 세척 공정의 단일 단계를 도시한다.
도 8은 실시예 2, 3, 및 4에서 사용된 바이오매스 샘플에 대하여 입자 크기 분포를 도시한다
도 9는 1 mm-입자 바이오매스를 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도를 도시한다.
도 10은 13 mm 해머 밀링된 칩을 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도를 도시한다.
도 11 32 mm HMC를 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도.
도 12 추출된 다가 양이온 (Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+))에서 소비된 H+ 대 양 전하의 몰의 비
도 13은 다양한 세척 용액에 대하여 도입된 H+ 대 2가 양이온의 비를 도시한다.
도 14는 추출의 온도의 함수로서 금속 농도를 도시한다.
도 15는 세척 용액에서 다양한 농도의 이온으로 추출된 금속 이온의 분획을 도시한다.
도 16은 세척 용액을 제거하기 위해 가압을 갖는 세척 공정의 개략도를 도시한다.
도 17은 가압 공정의 제품에서 금속 분포를 도시한다.
도 18: 세척 후 가압을 갖는 전형적 역류 세척
도 19는 가압 단계 없이 2 단계 세척 공정으로부터 금속 이온 농도를 도시한다.
도 20은 가압 이전 및 이후 세척된 바이오매스 케이크에서 AAEM 농도를 도시한다.
도 21은 세척된 바이오매스 가압 및 그 다음 2회 세척의 결과를 도시한다. 각 세척 또는 세척 스테이지 후 가압 스테이지와, 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지를 사용하여 바이오매스를 세척하는 공정.
도 22는 각 세척 또는 세척 스테이지 후 가압 스테이지와, 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지를 사용하는 금속 이온 농도를 도시한다.
도 23은 3개 세척-가압 순서 및 1개 세척-가압 순서에 대하여 역류 세척 체계를 도시한다.
도 24는 3개 세척-가압 스테이지 및 1개 세척-가압 스테이지로부터 결과를 도시한다.
도 25는 20 MT/일 바이오매스 세척 공정의 개략도를 도시한다
도 26은 20 MT/일 세척/가압 세척/가압 공정에 대한 결과를 도시한다.
도 2는 고체 고도화 공정의 불순물 제거 섹션의 작동을 도시한다.
도 3은 분쇄된 고체 바이오매스 물질의 슬러리를 제조 및 수송하는데 사용된 장치의 개략도를 도시한다.
도 4는 슬러리를 하나의 단계로부터 또 다른 공정 단계까지 이동하기 위해 불순물 제거 및 공압 리프트 수송 체계에서 사용된 몇몇 진탕된 탱크들 중 2개의 개략도를 도시한다.
도 5는 'n'개 세척 탱크가 있는 공급원료 제조 시스템의 개략도를 도시한다.
도 6은 각 세척 및 세척 단계 후 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지 및 고체 분리 단계를 이용하는 공급원료 세척 공정의 개략도를 도시한다.
도 7은 고체를 액체로부터 분리시키기 위하여 사이드-힐 스크린을 포함하는 본 발명의 바이오매스 세척 공정의 단일 단계를 도시한다.
도 8은 실시예 2, 3, 및 4에서 사용된 바이오매스 샘플에 대하여 입자 크기 분포를 도시한다
도 9는 1 mm-입자 바이오매스를 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도를 도시한다.
도 10은 13 mm 해머 밀링된 칩을 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도를 도시한다.
도 11 32 mm HMC를 추출하는 산에 대하여 금속 및 수소 이온 농도.
도 12 추출된 다가 양이온 (Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+))에서 소비된 H+ 대 양 전하의 몰의 비
도 13은 다양한 세척 용액에 대하여 도입된 H+ 대 2가 양이온의 비를 도시한다.
도 14는 추출의 온도의 함수로서 금속 농도를 도시한다.
도 15는 세척 용액에서 다양한 농도의 이온으로 추출된 금속 이온의 분획을 도시한다.
도 16은 세척 용액을 제거하기 위해 가압을 갖는 세척 공정의 개략도를 도시한다.
도 17은 가압 공정의 제품에서 금속 분포를 도시한다.
도 18: 세척 후 가압을 갖는 전형적 역류 세척
도 19는 가압 단계 없이 2 단계 세척 공정으로부터 금속 이온 농도를 도시한다.
도 20은 가압 이전 및 이후 세척된 바이오매스 케이크에서 AAEM 농도를 도시한다.
도 21은 세척된 바이오매스 가압 및 그 다음 2회 세척의 결과를 도시한다. 각 세척 또는 세척 스테이지 후 가압 스테이지와, 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지를 사용하여 바이오매스를 세척하는 공정.
도 22는 각 세척 또는 세척 스테이지 후 가압 스테이지와, 2개 세척 스테이지 및 세척 스테이지를 사용하는 금속 이온 농도를 도시한다.
도 23은 3개 세척-가압 순서 및 1개 세척-가압 순서에 대하여 역류 세척 체계를 도시한다.
도 24는 3개 세척-가압 스테이지 및 1개 세척-가압 스테이지로부터 결과를 도시한다.
도 25는 20 MT/일 바이오매스 세척 공정의 개략도를 도시한다
도 26은 20 MT/일 세척/가압 세척/가압 공정에 대한 결과를 도시한다.
제1 양태에서, 본 발명은 교반 장치가 장착된 일련의 세척 탱크를 포함하고 세척 용액을 함유하는 고체 바이오매스를 세척하는 역류 세척 공정을 제공하고 여기서 고체는 슬러리로서 적어도 하나의 세척 탱크부터 제2 세척 탱크 또는 기타 장치까지 공압 리프트 펌프를 통해 수송된다.
본 공정은 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 세척 탱크들의 각각이 진탕된 탱크를 포함하고; 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하고; 슬러리가 적어도 85질량%(% by mass), 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자의 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눗셈된 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 그 진직도에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하고; 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖고; 세척 단계에서 H+ 이온 대 바이오매스에서 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1이고; 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있고; 슬러리에서 입자의 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)이고; 공압 리프트가 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되고, 공압 리프트는 기체를 에어리프트 펌프에 공급하는 스파저에서 구멍 크기가, 0.1 인치 (2.54 mm)의 최소 구멍 크기 및 0.5 인치 (12.7 mm)의 최대로, 144 내지 3600의 리프트에 수직인 수송 횡단면적 대 구멍 면적의 비를 갖고, 구멍은 적어도 3개 구멍 직경 떨어져 있고, 공압 펌프 수송에 사용된 기체는 공기, 질소, 이산화탄소, 또는 냉각된 연소 배기 가스, 또는 이들의 혼합물 중에서부터 선정되고; 고체가 사이드 힐 스크린, 스크류 프레스, 또는 양쪽 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스에 의해 액체로부터 분리되어, 세척된 바이오매스를 생산하고; 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하고; 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행된다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 공급원료 입자가 크기로 감소되는 고체 분쇄 단계; 크기조정된 고체가 역류 방식에서 세척 용액과 접촉되는 진탕된 탱크로서 작동된 일련의 고체 세척 단계; 하나의 탱크부터 또 다른 기구까지 세척 용액에서 공급원료 입자의 슬러리를 수송하기 위한 적어도 하나의 에어리프트 펌프; 고체가 세척 용액으로부터 분리되는 고체 분리 단계; 임의로 고체 건조화, 및; 고체의 회수를 포함하는 고체 공급원료의 제조를 위한 공정을 제공한다.
본 공정은 본원에 기재된 속성들 중 임의의 것, 예를 들어, 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 세척 용액들 중 적어도 하나가 물이고; 고체 분리 단계가 기계식 엑스펠러를 포함하고; 분리 단계에서 액체 대 고체의 질량 비가 20:1 이하, 또는 15:1 이하, 또는 10:1 이하, 또는 8:1 이하, 또는 8:1 내지 10:1, 그러나 바람직하게는 10:1 내지 15:1이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 교반 장치가 장착된 일련의 세척 탱크를 포함하고 고체가 기계식 분리 단계에서 슬러리로부터 분리되는 세척 용액을 함유하는 고체 바이오매스를 세척하는 역류 세척 공정을 제공한다.
본 공정은 본원에 기재된 속성들 중 임의의 것, 예를 들어, 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 세척 탱크들의 각각이 진탕된 탱크를 포함하고; 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하고; 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖고; 세척 단계에서 H+ 이온 대 바이오매스에서 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1이고; 슬러리가 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눗셈된 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 그 진직도에 대하여 입자의 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하고; 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖고; 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있고; 슬러리에서 입자의 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)이고; 공압 리프트가 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되고; 기계식 분리 단계가 사이드 힐 스크린, 스크류 프레스, 또는 양쪽 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스를 포함하고; 슬러리로부터 분리된 고체가 70질량% 이하, 또는 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하 물을 포함하고; 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하고; 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행되고; 에어리프트가 바닥 근처에서 (탱크 바닥으로부터 부피로 1/5 또는 1/10 이내의 한 지점 또는 지점들에) 기체를 튜브 또는 튜브들에 주입하여서 바이오매스가 튜브 또는 튜브들을 통해서 탱크 밖으로 강제됨으로써 작동한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고체 분쇄 장치; 하나의 탱크부터 또 다른 탱크까지 공급원료 슬러리의 이동을 위한 에어리프트 펌프가 장착된 하나 이상의 고체 세척 탱크; 세척된 고체 공급원료를 세척 용액으로부터 분리시키기 위한 여과 장치, 및; 수분을 세척된 공급원료로부터 제거하기 위한 건조화 장치를 포함하는 고부가가치 제품으로의 전환을 위하여 고체 공급원료를 제조하는 기구를 제공한다.
본 기구는 본원에 기재된 속성들 중 임의의 것, 예를 들어, 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 세척 탱크에서 슬러리가 교반 장치에 의해 계속해서 교반되고; 각 세척 탱크가 기체 출구 포트로 장착되고; 개별 세척 탱크의 온도, pH, 유량, 전도성, 또는 부피 또는 이들의 일부 조합의 센서에 연결된 일련의 피드백 루프에 의해, 공급원료 유동 및 온도, 세척 용액 유동 및 온도, 세정 용액 유동 및 온도, 또는 공기 유량 또는 온도, 또는 이들의 일부 조합의 자동화된 제어를 제공하는 제어 시스템을 포함함.
또 다른 양태에서, 본 발명은 고체가 세척 용액과 접촉되고 세척 용액이 기계식 수단에 의해 제거되고, 적어도 하나의 세척 단계를 위한 세척 용액이 추후 세척 단계로부터 사용된 세척 용액을 포함하는 둘 이상의 세척 단계, 고체가 물로 세정되고 물이 기계식 수단에 의해 적어도 부분적으로 제거되는 하나 이상의 세정 단계, 고체 입자가 분쇄되는 단계, 및 세척된 고체 입자가 건조되는 단계를 포함하는 고체 공급원료를 세척하는 공정을 제공한다.
본 공정은 본원에 기재된 속성들 중 임의의 것, 예를 들어, 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 용액 제거가 스크류 프레스로 가압함으로써, 또는 롤러를 통과시킴으로써, 또는 경사법에 의해, 또는 이들의 일부 조합에 의해 성취되고; 고체가 벨트 수송 시스템에서 수송되고; 고체가 하나 이상의 진탕된 탱크 반응기에서 세척된다.
추가 양태에서, 본 발명은 (a) 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하도록 바이오매스를 분쇄시키는 단계; (b) 바이오매스 입자를 산성 세척 수용액과 혼합시키는 단계; (c) 고체 바이오매스를 세척 용액으로부터 기계식 분리에 의해 분리시키는 단계; 단계 b) 및 c)를 추가의 적어도 1회 반복하는 단계; 분리된 고체 바이오매스를 물로 세정하는 단계; 세척된 고체 바이오매스를 세정 용액으로부터 기계식 분리에 의해 분리시키는 단계; 및 세정처리된 바이오매스를 건조시켜 20중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 1중량% 내지 20중량%, 또는 5중량% 내지 10중량% 물을 달성하는 단계를 포함하는 고체 공급원료의 제조 공정을 제공한다.
본 공정은 본원에 기재된 속성들 중 임의의 것, 예를 들어, 하기 중 하나 또는 임의의 조합을 추가로 특징으로 할 수 있다: 세척 탱크들의 각각이 진탕된 탱크를 포함하고; 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하고; 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖고; 세척 단계에서 H+ 이온 대 바이오매스에서 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1이고; 슬러리가 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하고; 슬러리가 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눗셈된 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 그 진직도에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하고; 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖고; 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있고; 슬러리에서 입자의 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)이고; 공압 리프트가 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되고; 기계식 분리 단계가 사이드 힐 스크린, 스크류 프레스, 또는 양쪽 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스를 포함하고; 슬러리로부터 분리된 고체가 70질량% 이하, 또는 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하 , 또는 40질량% 이하 물을 포함하고; 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하고; 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행된다.
추가 양태에서, 본 발명은 고체 바이오매스 또는 액체 또는 둘의 혼합물을 도입하기 위한 유입 포트 또는 포트들이 장착된 용기, 및 고체 및 액체의 혼합물의 교반의 수단, 수송 기체의 공급원을 포함하는 공압 이송 펌프, 이송 튜브, 및 이송 튜브에서 혼합물에 기체를 도입하기 위한 스파저, 공압 이송 펌프로부터 유출 혼합물에서 고체로부터 액체를 분리하는 하나 이상의 기계식 수단, 및 수분을 세척된 바이오매스로부터 제거하기 위한 건조화 장치를 포함하는 고부가가치 제품으로 전환을 위하여 고체 바이오매스를 세척하는 기구를 제공한다.
추가 양태에서, 본 발명은 5 내지 20 mg/kg K, 5 내지 45 mg/kg Ca, 1.5 이하의 Ca/K 비, 및 10 mg/kg 미만 Mg를 포함하는 바이오매스 조성물, 바람직하게는 목질 바이오매스 조성물을 제공한다. 기타 구현예에서 바이오매스 조성물은 6 내지 17 mg/kg K, 6 내지 36 mg/kg Ca, 또는 26 내지 36 mg/kg Ca, 또는 1 내지 9 mg/kg Mg, 또는 4 내지 9 mg/kg Mg, 또는 6 내지 9 mg/kg Mg, 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.0 내지 1.5 범위에서 Ca/K 비를 포함한다.
도 1은 고체를 고부가가치 제품으로 전환시키는 공정에서 고체 공급원료의 제조 및 이의 활용에 대하여 본 발명의 공정의 일 구현예를 도시한다. 공급원료는 공급원료 크기조정 (200), 공급원료 세척 (300), 공급원료 세정 (400), 및 공급원료 건조화 (500)의 수단을 포함하는 공급원료 제조 행렬 (100)에 공급된다. 생성된 크기조정된, 세척된, 및 건조된 공급원료는 그 다음 가치있는 제품을 포함하는 제품의 혼합물로 전환되는 공급원료 전환 유닛 (600)에 공급되고, 이는 제품 회수 시스템 (700)에서 미가공 제품 스트림으로부터 회수되고, 그 다음 가치있는 제품이 기타 물질로부터 분리되는 제품 분리 시스템 (800)에 공급된다. 단계들의 순서가 수정 또는 반복될 수 있고 여전히 본 발명의 의도 내에 있을 수 있고, 예를 들어 다중 세척 또는 세정 또는 건조화 단계가 이용될 수 있고, 세척 단계가 원하는 경우 세정 단계 후 배치될 수 있음이 이해된다.
도 2는 공급원료 제조 공정의 일 구현예의 상세를 도시한다. 공급원료 제조 공정은 임의적 공급원료 크기조정 단계 (200), 공급원료가 하나 이상의 세척 용액으로 처리되어 불순물을 제거하는 세척 단계 (300), 세척된 공급원료가 하나 이상의 세정 용액으로 처리되어 잔류 세척 용액 및 그안에 용해된 임의의 불순물을 제거 또는 희석하는 공급원료 세정 단계 (400), 많은 잔류 용액을 제거하여 이것을 공급원료 프로세싱 유닛에 통과하는 것을 방지하는 공급원료 건조화 단계 (500)를 포함한다. (도시되지 않은) 임의적 공급원료 크기조정 단계는 어느 한쪽 공급원료 건조화 단계 (500) 이전 또는 이후 배치되어 공급원료 프로세싱 유닛에서 전환을 위하여 원하는 크기 범위로 공급원료를 분쇄시킬 수 있다. 상기 대로, 단계들의 순서는 수정 또는 반복될 수 있고 여전히 본 발명의 의도 내에 있을 수 있다. 이들 단계들의 임의의 것 사이 공급원료의 이송은 공압 펌프에 의해 성취되어 에너지 비용을 감소시키고 섬유성 공급원료가 덩어리지거나 매트를 형성하는 경향을 최소화할 수 있다.
도 3은 분쇄된 고체 공급원료의 슬러리의 제조를 위한 장치의 일 구현예를 도시한다. 장치는 (i) 고체가 첨가되는 고체 진입 포트 (915) 및 액체(들)가 도입되는 액체 주입 포트 (920)를 함유하는 용기 (910), (ii) 도면에서 모터 (930)에 의해 구동된 기계식 교반기 샤프트 (935) 및 교반기 블레이드 (940)를 포함하는 교반의 수단, (iii) 이의 하단부에서, 및 임의로 길이를 따라 슬러리를 입장시키고, 기체 주입 포트 (925)를 통해 기체 유동이 도입되고, 추가 프로세싱을 위하여 용기 밖으로 공압 작용을 통해 슬러리를 수송하는 수집 포트 (라이저(riser)) (950)를 포함한다.
도 4는, 공급원료 세척 시스템의 부분으로서, 분쇄된 고체 공급물을 세척하는데 사용된 진탕된 세척 탱크들 중 2개, 및 세척 탱크 안밖으로 에어리프트 (공압) 이송의 일 구현예를 도시한다. 더 큰 번호의 2개일 수 있는, 도시된 2개 세척 용기들 중 첫 번째는 910 표지된다. 이 세척 탱크에 고체 또는 슬러리 공급물은 공급물 진입 라인 (955)을 통해서 진입한다. 신선한 세척 용액은 공급물 라인 (955)을 통해 슬러리와, 또는 라인 (960)을 통해, 또는 도시되지 않은, 별도 공급물 포트를 통해서 추후 탱크로부터 슬러리와 임의로 첨가될 수 있다. 세척 탱크는 탱크에서 슬러리를 교반시키기 위해 모터 (930)에 의해 구동된 기계식 교반기 샤프트 (935) 및 교반기 블레이드 (940)를 포함한다. 공기는 스파저가 장착된 공기 유입 포트 (925)에서 도입되어 일련의 세척 탱크에서 슬러리 출구 포트 (라이저) (950)를 통해서 다음 탱크 (980)로 슬러리를 리프팅하는 공기를 분포시킨다. 세척 탱크 (910)는, 세척 탱크로부터 고체의 제거를 제한하기 위해 필터 (975)를 포함할 수 있는, 용매가 기타 탱크로 통과되거나 재생되거나 처분되도록 하는 용매 제거 포트 (960)가 또한 장착된다. 세척 탱크들의 각각은 재생 또는 기타 목적을 위한 기체의 배출을 허용하는 포트 (985)가 장착된다. 계속하는 세척 탱크 (980)는 슬러리를 이전의 탱크로부터 공급물 라인 (950)을 통해서 받고 용매를 초기 탱크 (910)로 출구 포트 (960)를 통해 복귀시킨다. 세척 탱크 (980)는 신선한 용매 또는 기타 액체의 입장을 허용하는 용매 첨가 포트 (955)가 또한 장착된다. 용매 공급물 포트는 세척 탱크들 중 임의의 것 또는 모두에서 임의로 포함될 수 있다. 세척 탱크 (980)내 슬러리는 세척 탱크 (910)에서와 유사한 교반 기전에 의해 세척되는 동안 교반된다. 공기는 스파저가 장착된 공기 진입 포트 (925)를 통해서 슬러리 출구 포트에 입장되어 세척 탱크들의 각각에서 슬러리 출구 포트 (950)를 통해 세척 탱크 밖으로 슬러리를 리프팅시킨다. 2개 탱크에서 본질적으로 유사한 항목은 어느 한쪽 동일한 번호로 넘버링되거나 번호는 다이어그램의 혼란을 최소화하기 위해 생략된다.
공정의 세척 및 세정 탱크 내에서 교반은 당업자에 알려진 광범위한 교반 체계의 임의의 것에 의해 제공될 수 있다. 교반은 슬러리의 한 부문이 펌핑되거나 중력에 의해 탱크 밖으로 유동하게 하고 탱크에서 다른 지점으로 복귀되는 재순환 체계의 사용에 의해 성취될 수 있다. 교반은 슬러리를 여과시키고 고체가 제거된 용액을 재순환시킴으로써 실행될 수 있다. 예컨대 미세기포의 생성에 의한, 기체 유동은 슬러리를 교반하는데 사용될 수 있다. 초음파처리는 슬러리를 교반시키는데 사용될 수 있다. 그리고 슬러리는 상기 기재된 대로 교반 패들 또는 패들들 및 샤프트를 포함하는 기계식 교반기에 의해, 또는 교반 체계의 일부 조합에 의해 교반될 수 있다. 교반 에너지 투입은, 기체의 전단 또는 분산보다 오히려, 입자를 현탁액에서 유지하기 위해 그저 충분한 에너지로, 바람직하게는 낮다. 그러한 진탕을 위한 전형적 에너지 밀도는 1 와트 / 갤런, 또는 0.8 와트 / 갤런, 또는 바람직하게는 0.75 와트 / 갤런, 또는 그 이하일 수 있다.
도 5는 슬러리 제조, 가변 수의 세척을 위한 탱크 (예를 들면 'n'개), 및 세정 탱크를 포함하는 공급원료를 제조하는 공정을 도시한다. 순서는 고체가 첨가되고 (302) 액체 (303)가 첨가되는 슬러리 제조 탱크 (310)를 포함한다. 액체내 고체의 생성된 슬러리는 제조 탱크로부터 제1 세척 탱크 (320)로 에어리프트 펌프 (312)를 통해 통과된다. 임의로, 세척 탱크 2 (330)로부터 사용된 세척 용액 (333)의 한 부문은 세척 탱크 1 (320)에 공급된다. 세척 탱크 1 (320)에서 세척 액체는 첨가되고 사용된 세척 액체는 출구 포트 (325)를 통해 배수된다. 세척 탱크 1내 슬러리는 공압 리프트 펌프 (322)를 통해 세척 탱크 2 (330)로 이송된다. 세척 탱크 2 (330)는 슬러리 (322) 및 임의로 신선한 세척 용액을 받는다. 세척 탱크 2는 사용된 세척 액체의 한 부문의 세척 탱크 1 (320)로의 임의적 이송을 위하여 액체 제거를 위한 유출 (335) 및 유출 포트 (333)가 장착된다.
순서는, n개 세척 단계들에 대하여 도 5에 도시된 대로, 원하는 만큼 많은 세척 단계에 대하여 계속하고, 여기서 마지막 2개 세척 단계는 출구 포트 (345 및 355), 임의적 이송 포트 (343 및 353), 그리고 에어리프트 펌프 (342 및 352)가 있는 탱크 (340 및 350)에서 실행되어 슬러리를, 지시된 대로, 다음 세척 탱크 또는 세정 탱크로 통과시킨다. 세척된 슬러리는 에어리프트 펌프 (352)를 통해 세정 액체가 통과되고 사용된 세정 액체가 출구 포트(415)를 통해 제거되는 세정 탱크 (410)로 수송된다. 세척된 및 세정된 고체는 에어리프트 펌프 (412)를 통해 세척 탱크의 두 번째 순서인, 다음 세정 탱크 (420)에, 또는 필요에 따라 여과 및 건조화 공정으로 수송된다. 세척 공정과 마찬가지로, 세정 공정은 필요에 따라 하나 이상의 세정 탱크를 포함할 수 있다.
도 5는 2개 세척 스테이지 및 세정 스테이지 그리고 각 세척 및 세정 단계 후 고체 분리 단계를 이용하는 공급원료 세척 공정 (300)의 개략도를 도시한다. 도 6에서, 고체 공급물 (100)은 제2 세척 스테이션 (W2)으로부터 재활용된 신선한 세척 용액 및 재활용된 세척 용액 (511) 그리고 제2 고체 분리 (SS2)로부터 재활용된 세척 용액 (517)을 받는 제1 세척 스테이션 (W1)에 진입한다. 사용된 세척 용액은 제1 스테이션 밖으로 통과하고 세척된 고체 슬러리 (512)는 제1 고체 분리기 (SS1)에 통과된다. 제1 고체 분리기에서 슬러리는 압축되어 액체를 라인 (513)을 통해 발현시키고, 부분적으로 탈수된 세척된 고체는 라인 (514)을 통해 제2 세척 스테이션 (W2)에 통과된다. 신선한 세척 용액은 W2에 라인 (515)을 통해 세정 (R)로부터 재활용된 세정 용액 (520) 및, 임으로, 제3 고체 분리 (SS3)로부터 재활용된 세정 용액 (522)과 함께 공급되고, 사용된 세척 용액은 W2부터 라인 (511)을 통해 배출되고, 임으로, W1에 공급된다. 제2 스테이션에서 2회 세척된 슬러리는 제2 고체 분리기 (SS2)에 라인 (516)을 통해 통과되고 SS2 (517)로부터 액체는 임으로 제1 세척 스테이션 (W1)에 다시 공급된다. 제2 고체 분리기에서 슬러리는 액체를 라인 (517)을 통해 표현하도록 압축되고 부분적으로 탈수되고 2회 세척된 고체는 세정 스테이션 (R)에 라인 (518)을 통해 통과된다. 세정 스테이션에서 고체는 라인 (519)을 통해 공급되는 세정 용액과 접촉되고, 사용된 세정 용액은 세척 스테이션 2 (W2)에 라인 (520)을 통해 임의로 다시 공급된다. 세정된, 2회 세척된 슬러리는 제3 고체 분리기 (SS3)에 라인 (521)을 통해 통과된다. 제3 고체 분리기에서 슬러리는 부분적으로 탈수되고 용액은 세척 스테이션 2 (W2)에 라인 (522)을 통해 임으로 다시 공급된다.
액체로부터 고체의 분리는, 중력 벨트, 여과기, 원심분리기, 스크류 프레스, 액체-고체 침강 탱크, 멤브레인, 및 (당업계에서 하이드로사이클론으로서 또한 공지된) 하이드로클론, 또는 이들의 일부 조합을 포함하는, 당업자에 알려진 다양한 종래의 수단에 의해 달성될 수 있다. 특히 바람직한 고체 분리 공정은 사이드 힐 스크린을 사용한다. 일부 경우에 고체 분리는 둘 이상의 스테이지를 포함할 수 있고, 이 경우에 고체로부터 용액의 한 분획을 효과적으로 분리시키는 임의의 조합이 본 발명의 부분으로서 구상되어도, 덜 효과적이거나 덜 편리한 분리 공정, 즉 필터, 침강 탱크, 하이드로클론, 또는 원심분리기 다음에 더욱 효과적 기법, 즉 스크류 프레스 또는 원심분리기가 따를 수 있다.
사이드 힐 스크린은 급경사된 스크린 표면 상의 분포 위어에 고체 실린 유입수 (슬러리)를 공급함으로써 작동한다. 고체는 스크린을 이의 베이스까지 타고 방출 립에서 다음 공정 단계 (예를 들면 스크류 프레스)로 떨어진다. 당업자는 사이드 힐 스크린이 작업하는 방법 그리고 액체 상을 고체 상으로부터 분리시킬 방법을 이해할 것이다.
기계식 분리 단계에서 슬러리로부터 분리된 고체는 기타 수단에 의해 분리된 고체에 비교하여 물 함량으로 상당히 감소된다. 본 발명의 일부 구현예에서 세척 슬러리로부터 또는 세정 슬러리로부터 분리된 고체는 70질량% 이하, 또는 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하 물을 포함한다.
도 7은 공압 펌프 (650), 사이드-힐 스크린 (665), 및 스크류 프레스 (680)를 포함하는 본 발명의 공정의 단일 세척 또는 세정 단계의 일 구현예의 개략도를 제시한다. 본 공정은 포트 (615)를 통해서 고체 또는 슬러리 투입의 수단 "바이오매스 투입", 포트 (620)를 통해서 용액 투입의 수단 "액체 투입", 교반의 수단, 이 경우에 전기 모터 (630)에 의해 동력화된 샤프트 (635) 상의 교반 패들 (640)이 달린 공정 탱크 (610), 수송 기체의 공급원, 이 경우에 포트 (625)를 통해서 공압 이송 튜브 (650)에 도입되는 공기를 포함하는 공압 펌프, 슬러리 산출물이 고체 (675)로부터 액체 (670)의 분리를 위하여 도입되는 사이드 힐 스크린 (665), 공정의 다음 스테이지로 보내지는 분리된 고체 (690)로부터 분리된 액체 (685)를 기계식으로 압착시키는 스크류 프레스 (680)에 고체를 수집 및 공급하기 위한 호퍼 (967)를 포함한다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 액체-고체 침강 탱크는 슬러리 액체로부터 바이오매스 입자 미세분을 분리시키는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 원심분리기는 바이오매스를 액체 상으로부터 분리시키는데 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 구심력-기반된 분리 기전은 분리 기전으로서 사용될 수 있다. 그러한 구심력-기반된 분리 기전은 구심력-기반된 분리 기전 및/또는 와동-기반된 분리 기전으로서 당업계에서 또한 일반적으로 지칭된다. 후술하는 설명에서, 용어 "원심력-기반된 분리 기전"은 단순성을 위하여 사용될 것이지만, 본 용어가 유사한 구심력-기반된 분리 기전 또는 와동-기반된 분리 기전을 또한 나타낼 수 있음이 이해되어야 한다. 일부 구현예에서, 적합한 원심력-기반된 분리 기전은 (당업계에서 하이드로사이클론으로서 또한 알려진) 하이드로클론을 포함할 수 있다.
촉매화된 열분해 공정에 유용한 바이오매스 세척 공정은 진탕된 세척 탱크의 세트를 사용하는 바이오매스 스트림으로부터 알칼리 및 알칼리토 토류 금속 (AAEM)의 산성화된 수성 침출을 포함한다. 제거를 위한 관심의 일차 AAEM는 칼슘 (Ca), 칼륨 (K), 망간 (Mn), 및 마그네슘 (Mg)을 포함한다. 산성화된 수성 침출 공정은 바이오매스 스트림으로부터, 중량 기준으로, 이들 종의 적어도 75%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99 %, 또는 75 내지 100%, 또는 95 내지 99.99%, 또는 95% 내지 99.9%를 제거한다. 생성된 세척된 바이오매스는 25 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 내지 25 ppm, 또는 2 내지 15 ppm, 또는 2 내지 10 ppm Ca, 또는 25 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 내지 25 ppm, 또는 2 내지 15 ppm, 또는 2 내지 10 ppm K, 또는 25 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 0.1 내지 25 ppm, 또는 0.2 내지 15 ppm, 또는 0.5 내지 10 ppm의 Mn, 또는 25 ppm 미만, 또는 15 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 0.1 내지 25 ppm, 또는 0.2 내지 15 ppm, 또는 0.5 내지 10 ppm의 Mg, 또는 이들의 일부 조합을 보유할 수 있다.
본 발명의 공정에 의해 처리된 바이오매스 공급물은 받은대로의 바이오매스 물질에 비교하여 감소된 농도의 AAEM, 질소, 및/또는 황을 갖는다. 일 구현예에서 K의 농도는 받은대로의 건조된 바이오매스에서 이의 원래 농도의 적어도 25 %, 또는 적어도 50 %, 또는 적어도 75 %, 또는 적어도 90%, 또는 더욱 바람직하게는 적어도 95%, 또는 가장 바람직하게는 적어도 98%, 예를 들어 25 내지 99 %, 또는 25 내지 100 %, 또는 95 내지 99%만큼 감소된다. 또 다른 구현예에서 Ca의 농도는 받은대로의 건조된 바이오매스에서 이의 원래 농도의 적어도 65 %, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 바람직하게는 적어도 98%, 예를 들어 65 내지 99 %, 또는 65 내지 99.9 %, 또는 95 내지 99.9%만큼 감소된다. 또 다른 구현예에서 처리된 바이오매스에서 마그네슘의 농도는 받은대로의 바이오매스에서 이의 농도로부터 적어도 적어도 50 %, 또는 적어도 75%, 또는 적어도 90 %, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 예를 들어 50 내지 100 %, 또는 90 내지 99.9% 또는 95 내지 99.5%만큼 감소된다. 또 다른 구현예에서 처리된 바이오매스에서 마그네슘의 농도는 받은대로의 바이오매스에서 이의 농도로부터 적어도 75 %, 또는 적어도 90 %, 또는 적어도 95 %, 또는 적어도 98 %, 예를 들어 75 내지 100 %, 또는 95 내지 99 %만큼 감소된다. 또 다른 구현예에서 AAEM의 농도는 종합하면 받은대로의 건조된 바이오매스에서 그들의 수집적 농도의 적어도 50 %, 또는 적어도 65 %, 또는 적어도 80 %, 또는 적어도 85 %, 또는 적어도 90%, 또는 바람직하게는 적어도 95%, 예를 들어 50 내지 99.9 %, 또는 65 내지 99.9 %, 또는 95 내지 99%만큼 감소된다. 모든 농도는 질량 기준이다.
세척 공정의 최적화는 어느 한쪽 액체 상 또는 고체 바이오매스 상에서 AAEM 추출의 효율을 평가함으로써 수행될 수 있다.
액체 상 (η 액체 )에서 추출 효율:
η 액체 = ((m 액체 × [AAEM 액체 ])/(m 미가공 고체 × [AAEM 미가공 고체 ])) × 100
고체 상 (η 고체 )에서 추출 효율:
η 고체 = 100 - ((m 최종 고체 × [AAEM 최종 고체 ])/(m 미가공 고체 × [AAEM 미가공 고체 ])) × 100
여기서 m은 상의 질량을 나타내고, [AAEM 상 ]은 그 상에서 AAEM의 농도를 나타내고, η는 효율이다. 본 발명의 일부 구현예에서 액체 상에서 측정된 경우에 추출 효율은 적어도 75%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 75% 내지 100%, 또는 95% 내지 100%, 또는 98% 내지 100%이다. 본 발명의 일부 구현예에서 고체 상에서 측정된 경우에 추출 효율은 적어도 75%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 75% 내지 100%, 또는 95% 내지 100%, 또는 98% 내지 100%이다.
다양한 구현예에서 본 발명의 공정에서 생산된 세척된 바이오매스는 50 미만, 또는 25 미만, 또는 바람직하게는 10 ppm 미만, 또는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 25, 또는 5 내지 25 ppm의 칼륨; 또는 100 미만, 50 미만, 25 미만, 또는 바람직하게는 15 ppm 미만, 또는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 25, ppm의 칼슘; 또는 100 미만, 50 미만, 25 미만, 또는 바람직하게는 15 ppm 미만, 또는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 25, 또는 0.1 내지 100, 또는 1 내지 25 ppm의 마그네슘; 또는 100 미만, 50 미만, 25 미만, 또는 바람직하게는 15 ppm 미만, 또는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 25, 또는 0.1 내지 100, 또는 1 내지 25 ppm의 망간; 또는 100 미만, 50 미만, 25 미만, 또는 바람직하게는 15 ppm 미만, 또는 0.1 내지 100, 또는 0.1 내지 50, 또는 0.1 내지 25, 또는 0.1 내지 100, 또는 1 내지 25 ppm의 총 AAEM; 또는 이들의 일부 조합을 포함한다.
본 발명의 일부 구현예에서 세척된 바이오매스는 세척 공정 동안 미가공 바이오매스에서 유기물의 극소량만을 상실한다. 일부 구현예에서 공정에서 상실된 유기물의 질량 퍼센트는, 세척 및 세정 용액의 총 유기 탄소 분석 (TOC)에 의해 또는 공정의 질량 균형에 의해 측정된 경우에, 미가공 바이오매스에서 유기 물질의 질량의 10 % 미만, 또는 8 % 미만, 또는 5 % 미만, 또는 4 % 미만, 또는 3 % 미만, 또는 2 % 미만, 또는 1 % 미만, 또는 0.5 % 미만,또는 0.3 % 미만, 또는 0.2 % 미만, 또는 0.001 % 내지 5 %, 또는 0.01 % 내지 3 %, 또는 0.01 % 내지 1 %이다.
이론에 의해 구속됨의 바램 없이, 에어리프트 펌프로 때때로 불리는, 공압 펌프의 성공적 작동은 밀도가 높은 슬러리를 밀도가 낮은 기체 상으로 리프팅하는 아르키메데스 원리에 의존한다. 아르키메데스 원리는, 유체에 잠긴 물체에 가해지는 상향 부력이, 완전히 또는 부분적으로 침수되든, 물체가 변위하고 변위된 유체의 질량 중심에서 위쪽 방향으로 작용하는 유체의 중량과 같음을 진술한다. 아르키메데스 원리의 이용은, 리프트의 방향을 바꾸는 기포 부력으로 인해, 에어리프트의 말단에서 에어 브레이크가 필요하다. 공압 리프트를 실행하기 위하여 요구된 기포는 너무 작거나 너무 클 수 없지만, 기체의 밀도, 시스템의 온도, 고체의 밀도, 용액의 밀도, 슬러리의 밀도, 즉 슬러리 내에서 고체의 질량 분획 및 기타 인자에 의존하는 특정 크기 범위 내이도록 제어되어야 한다. 너무 작은 기포는 변위가 발생하기에 적절한 부피를 제공하지 않고 이들을 창출하는데 과도한 양의 에너지 (스파저 전체의 더 높은 차압)를 활용하는 경향이 있다. 너무 큰 기포는 이들이 수송 튜브에서 고형화함에 따라 기둥을 창출하는 경향이 있어, 상승하는 기체의 기둥을 초래하고 슬러리에 대하여 리프트를 야기시키지 않는다. 3 인치 (7.5 cm) 및/또는 7 제곱 인치 초과 (35 cm2)의 횡단면적의 최소 치수를 가진 파이프 및 위어에서 아르키메데스 원리를 사용하는 공압 리프트의 활용은 슬러리 현탁액 밖으로 직접적으로 그리고 국한된 리프트 튜브 또는 파이프에서 기포 기둥과 연관된 고유한 난류를 통해서 리프팅함으로써 매트를 형성하는 물질의 경향을 극복하는 것으로 나타났다. 매트상에 증가하는 압력으로 강도를 구축하고 고형화하는 매트를 형성하는 경향을 가진 입자의 경우에, 공압 리프트는 고유한 난류로 그러한 매트 형성을 방지한다. Hanafizadeh 및 Ghorbani에 의해 기재된 처언 유동 체제는 이 슬러리가 적절한 유동을 유지하는데 필요한 유동의 유형의 적절한 설명이다 ("Review Study on Airlift Pumping Systems," P. Hanafizadeh and B. Ghorbani, Multiphase Science and Technology, 24 (4): 323-362 (2012)).
에어리프트 펌프에 기체를 공급하는 스파저에서 구멍 크기 및 구멍의 수는 리프트에 수직인 수송 횡단면적 (예를 들면, 파이프 또는 튜브이면, 파이프 또는 튜브 직경) 대 스파저에서 구멍 직경의 비에 근거하여 선택되어야 한다. 스파저 설계를 확립하기 위해, 선형 방정식을 사용하여 원하는 질량 유량에 필요한 공기의 양을 먼저 추정한다:
m = α× ACFM + β,
여기서 α는 실험적으로 유래된 상수이고, β는 실험적으로 유래된 절편이고 식중 m은 질량 유량이고, ACFM은 실제 부피적 유량이다. 필요한 압력은 선택된 깊이에서 슬러리의 압력을 극복하는데 필요한 압력, 더하기 마찰성 유동 압력 손실을 극복하는데 필요한 임의의 압력, 더하기 15 psig (1.0 바)의 마진일 것이다. 스파저에서 필요한 오리피스의 수는 오리피스 계산을 통해서, 예컨대 "Mark's Standard Handbook for Mechanical Engineers," 제 10 판, 4-21 페이지에서 표준 유동을 사용하여 계산될 수 있다.
예를 들어, 10 인치 (25.4 cm)의 에어리프트 펌프 내부 직경으로 스파저의 구멍 직경은 0.0028 인치 (0.071 mm) 내지 0.0694 인치 (0.176 mm)이어야 한다. 우리는 직경으로 0.1 인치 (2.5 mm) 내지 0.5 인치 (12.5 mm)인 기체 스파저 구멍이, 직경으로 리프트 튜브 6 인치 (15 cm)로 8 피트 (2.4 m)의 리프트에 대하여 수용액에서 현탁된 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 내지 16 lb/ft3 (0.256 g/cc)의 밀도와, 도 8에서 도시된 대로 입자 크기 분포들의 임의의 것을 가진 목재 입자로 양호하게 작업하는 경향이 있다는 것을 실험에 의해 결정하였다. 본 발명의 스파저는, 기포 고형화 및 기체 기둥 형성을 피하기 위해, 이들을 적어도 3개 기포 직경을 떨어져 유지하는 패턴으로 기포와 분산하도록 바람직하게 설계된다. 예를 들어, 직경으로 0.1 인치 (2.5 mm)인 스파저 구멍은 적어도 0.3 인치 (7.5 mm) 떨어져야 한다. 본 발명에서 유용한 스파저는 스파저 상에서 바이오매스 입자의 직접 충돌을 피하기 위해 라이저의 바닥 위에서 라이저 (수집 포트)의 유효 직경의 적어도 1/4인 출구 오리피스로 바람직하게 탑재된다. 그러한 충돌은 바이오매스로 스파저 구멍의 막힘을 유발시킨다. 예를 들어, 6 인치 직경 (15cm)의 라이저로 스파저는 바람직하게는 라이저의 바닥 위 적어도 1.5 인치 (3.8cm)에 있다.
공압 리프트는 높은 고체 농도 슬러리가 수송되는 중인 경우 기계식 펌핑 시스템보다 더 적은 에너지 투입을 활용한다. 일부 상황에서, 공압 리프트는 원심 펌프 시스템의 전력 투입의 대략 절반이 필요하다. 공압 리프트가 슬러리에 많은 에너지 투입을 필요로 하지 않기 때문에, 더 적은 손해가 바이오매스 공급원료에 야기되고, 작동적 비용이 더 낮고, 고체와의 용매 접촉이 향상된다.
공압 리프트는 배출 흡입구의 증가하는 깊이로 더욱 효과적이게 된다. 이것은 기체의 팽창 용량 때문이고, 이는 배출 호송 영역의 길이 (감소하는 깊이)를 따라 이동함에 따라 팽창한다. 깊이 효과로 인해, 공압 리프트는 1 이상의 높이 대 직경 비 (L/D)를 갖는 탱크로 양호하게 작동한다.
공압 리프트 펌프에서 슬러리의 유량은 고체 분리 또는 막힘 없이, 그리고 최소 에너지 용법으로 장비 크기를 최소화하기 위해 슬러리의 신속한 이동을 제공하도록 조정될 수 있다. 유량은 광범위한 점도, 고체 함량, 압력, 및 이송 튜브 기하를 가진 슬러리로 매끄럽고 신속한 슬러리 이송을 허용하도록 조정될 수 있다. 일부 구현예에서 슬러리의 선형 유속은 5 내지 50 ft/초 (1.5 내지 15 m/초), 또는 10 내지 30 ft/초 (3.0 내지 9.1 m/초), 또는 15 내지 25 ft/초 (4.6 내지 7.6 m/초), 또는 적어도 10 ft/초 (3.0 m/초), 또는 적어도 15 ft/초 (4.6 m/초), 또는 적어도 20 ft/초 (6.1 m/초)일 수 있다.
공급 조성물의 입자 크기는 세척 순서로 공급물을 통과시키기에 앞서 임의적 입자 분쇄 시스템 (도 1에서 200)에서 감소될 수 있다. 분쇄 시스템의 사용은 공급원과 공정 사이 공급물의 큰-입자의 수송을 허용하면서, 세척 및 고도화 공정에 작은 입자의 공급을 가능하게 한다. 작은 입자는, 역시, 그들의 더 높은 표면적 그리고 세척 및 세정 용액과 더욱 양호한 접촉으로 인해, 더욱 효과적으로 세척된다.
공급 조성물의 입자 크기를 감소시킬 수 있는 적합한 장비는 당업자에 알려진다. 예를 들어, 분쇄 시스템은 산업용 밀 (예를 들면, 해머 밀, 볼 밀, 등), 블레이드가 있는 유닛 (예를 들면, 치퍼, 파쇄기, 등), 플레이트 리파이너, 또는 당업자에 알려지는 대로 임의의 기타 적합한 유형의 그라인딩 또는 크기조정 시스템을 포함할 수 있다. 0.05 인치 (1.27 mm) 내지 0.3 인치 (7.62 mm) 범위의 갭에서 높은 톱니 밀도 플레이트를 갖는 플레이트 리파이너가 사용되는 경우 생산된 입자는 1 내지 5의 범위에서 길이 대 직경 비 (l/d)로 길고, 협소하고, 편평해지는 경향이 있다. 이 물질은 대량 탈수와 정렬되고 달라붙는, 그리고 낮은 난류의 조건 하에서 차압이 가해지는 때 강도를 얻는 입자를 갖는 경향이 있어서, Malvern Panalytical, https://www.azom.com/article.aspx?ArticleID=13727에 의해 "Investigating the Impact of Particle Characteristics on Suspension Rheology"에서 기재된 대로, 더 높은 겉보기 점도 및 후속 이동의 부족을 초래한다. 공압 펌프는 1.5 초과, 또는 2 초과, 또는 3 초과, 또는 1.5 내지 10, 또는 2 내지 5의 l/d 비 (종횡비)를 가진 입자에 특히 유리하다.
일부 구현예에서, 분쇄 시스템은 냉각 시스템 (예를 들면, 능동 냉각 시스템 예컨대 펌핑된 유체 열 교환기, 수동 냉각 시스템 예컨대 핀을 포함하는 것, 등)을 포함할 수 있고, 이들은 세척 시스템에 또는 공급원료 프로세싱 유닛에 공급 조성물을 도입하기에 앞서 비교적 낮은 온도 (예를 들면, 주위 온도)에 공급 조성물을 유지하는데 사용될 수 있다. 분쇄 시스템은 세척 시스템 또는 공급원료 프로세싱 유닛에 통합적으로 연결될 수 있거나, 별도 유닛으로서 제공될 수 있다.
고체 공급원료가 바이오매스 물질을 포함하는 경우, 분쇄 이전 또는 동안 고체 물질의 냉각은, 예를 들어, 그것을 세척 시스템에 통과시키기에 앞서 공급 물질의 원치 않는 분해를 감소 또는 방지하는데 바람직할 수 있다. 고체 물질은 물질을 세척 시스템에 도입하기에 앞서 100℃ 미만, 95℃ 미만, 90℃ 미만, 75℃ 미만, 50℃ 미만, 35℃ 미만, 또는 20℃ 미만, 또는 20℃ 내지 100℃, 또는 50℃ 내지 95 ℃의 온도로 냉각될 수 있다. 냉각 시스템의 사용을 포함하는 구현예에서, 냉각 시스템은 공급원료의 온도를 낮출 수 있는 능동 냉각 유닛 (예를 들면, 열 교환기)을 포함한다.
본 발명의 구현예에서, 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 특정한 크기 및 형상인 것이 바람직하다. 본 발명의 세척 단계에서 처리에 유용한 입자는 예컨대 Malvern Morphologi G3S Image Analyzer에 의해 측정된 0.005 mm 내지 2.8 mm, 또는 0.075 mm 내지 2.8 mm, 또는 0.3 mm 내지 2.8 mm 입자를 포함한다. 일부 구현예에서 본 발명의 세척 단계에서 처리되는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자는 예컨대 Malvern Morphologi G3S Image Analyzer에 의해 측정된 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는다. 본 발명의 세척 단계에서 처리될 수 있는 입자는 직선 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눗셈된 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 진직도가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 입자를 포함한다. 본 발명의 세척 단계에서 처리될 수 있는 입자는 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)인, 건조 기준으로, 미개발된, 벌크 밀도를 가진 입자를 포함한다.
공급원료 제조 공정에 도입된 공급원료는 세척 공정의 매끄러운 작동을 위하여 크기조정된 입자를 포함할 수 있다. 입자는 임의의 크기조정 공정, 예를 들어 해머 밀, 습식 밀, 또는 플레이트 리파이너의 사용에 의해 크기조정될 수 있지만, 이들에 제한되지 않는다. 입자는 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm), 또는 유사한 크기 스크린을 통과하는 입자로서 이의 질량의 적어도 95%를 포함할 수 있다.
본 발명의 공정은 4 ℃ 내지 100 ℃, 또는 10 ℃ 내지 95 ℃, 또는 15 ℃ 내지 50 ℃, 또는 15 ℃ 내지 26 ℃, 또는 적어도 4 ℃, 또는 적어도 10 ℃, 또는 적어도 15 ℃, 또는 70 ℃ 미만 온도에서, 또는 프로세싱 동안 이들 범위 내에서 잔류하는 주위 온도에서 전형적으로 실행된다.
일부 구현예에서, 세척된 고체 물질은 20중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 1중량% 내지 20중량%, 또는 5중량% 내지 10중량% 물을 포함하는 때까지 건조될 수 있다. 물을 조성물로부터 제거할 수 있는 건조화 시스템 (500)에서 사용을 위한 적합한 장비는 당업자에 알려진다. 예를 들어, 건조기 시스템 (500)은 바이오매스 조성물이 연속적으로, 반-연속적으로, 또는 주기적으로 통과되는 특정한 온도까지 가열된 오븐을 포함할 수 있다. 또 다른 예로, 건조기 시스템 (500)은 바이오매스 조성물이 배치로서 프로세싱되는 진공 챔버를 포함할 수 있다. 건조기 시스템의 기타 구현예는 상승된 온도를 진공 작동과 조합시킬 수 있다. 건조화 공정의 온도는 전형적으로 물질의 성질, 물질에서 운반된 수분의 양, 및 건조된 물질에서 원하는 수분에 따라 50 ℃ 내지 150 ℃, 또는 75 ℃ 내지 130 ℃, 또는 90℃ 내지 120 ℃, 또는 적어도 75 ℃, 또는 적어도 100 ℃, 또는 적어도 120 ℃이다. 세척 및 세정 공정은, 약간 상승된 압력이 시스템을 빠져나간 기체의 환류를 방지하는데 사용되어도, 주의 압력에서 또는 근처에서 바람직하게 실행된다. 일반적으로, 공압 리프트 펌프는 0 내지 1 바 (0 내지 15 psig)의 범위에서 출구 포트 상에서 작은 배압으로 단지 작동될 수 있다. 적당한 압력은 기체를 시스템에 공급하는데 필요한 에너지를 또한 최소화하기 위해 바람직하다. 바람직한 공정 압력은 0 내지 2 barg, 또는 0.2 내지 1.5 barg, 또는 0.5 내지 1.0 barg이고, 여기에서 압력은 게이지 압력, 즉 주변 압력보다 높은 압력이다.
세척 탱크는 20:1, 또는 15:1, 또는 10:1, 또는 8:1, 또는 8:1 내지 10:1, 그러나 바람직하게는 10:1 내지 15:1의 액체 대 고체의 질량 비로 작동될 수 있다. 유량 및 탱크 크기는 시스템을 통해서 건조 기준으로 바이오매스 유동의 양에 의존하고, 더 높은 유량은 더 높은 질량 유동이 액체 대 고체 비를 유지하는데 필요하다.
산성 세척 용액 대 바이오매스의 비는 충분한 H+ 이온이 어느 하나의 세척 단계에 있어서 바이오매스에서 2가 양이온을 적어도 대체하도록 도입되어 효율적 금속 제거를 제공하는 것을 보장하기 위해 조정된다. 일부 구현예에서 세척 단계에서 H+ 이온 대 바이오매스에서 2가 양이온의 비는 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1이다.
고체의 각 세척 탱크에서 체류 시간은 진탕된 탱크에 대하여 고전적 평균 체류 시간에 기반된 체류 시간 분포와 회전 시간 (일명 대체 시간)에 기반된다:
여기서 τ는 평균 체류 시간이고, t는 시간이고, E(t)dt는 체류 시간 분포 함수 (이 경우에 명목 종형 곡선(nominal bell curve))이다. 이 체류 시간은 또한 단순 회전을 사용하여 근사될 수 있고, 여기서:
이고 τ는 회전 시간이고, F는 세척 탱크 밖으로 질량 유동이고 M은 세척 탱크에서 총 질량이다. 체류 시간의 정의 및 계산은 2004년 Wiley-Interscience에 의해 발행된, Edward L. Paul, Victor A. Atiemo-Oben, 및 Suzanne M. Kresta 저의 Handbook of Industrial Mixing, Science and Practice에서 설명된다.
도면이 명확성을 위하여 세척 및 세정 단계의 수에서 제한되는 반면, 세척 단계, 또는 세정 단계의 수, 또는 공정에서 이용될 수 있는 세척 용액 또는 세정 용액의 수에 제한은 없다. 세척 탱크 및 세정 탱크의 수는 원하는 만큼 공급원료로부터 많은 불순물을 제거하도록 조정될 수 있다. 추가로, 세척 및 세정 단계의 차례는 다운스트림 공정의 요건, 제거될 불순물의 양 및 유형, 그리고 세척 용액의 조성을 수용하도록 조정될 수 있다. 대부분의 경우에 세척 탱크의 수는 적어도 2, 또는 적어도 3, 또는 적어도 4개일 것이고, 하나 이상의 세정 탱크가 사용될 것이다. 전형적으로, 하나 이상의 세정 단계는, 추가의 세정 단계가, 원한다면, 세척 단계들의 임의의 것 후에 실행될 수 있어도, 최종 세척 단계를 뒤따를 것이다.
본원에 사용된 경우에, 용어 "세척 유체"는, 기타 용매가 사용될 수 있어도, 일반적으로 수용액이다. 세척 유체는 물, 산성화된 물, 알칼리수, 바이오매스 고도화 공정에서 생산된 공정수, 급냉탑에서 나오는 물, 급냉 스크러버에서 나오는 물, 바이오매스 건조화 공정에서 나오는 물, 및 이들의 조합을 포함하는 그룹 중에서부터 선정될 수 있다. 세척 유체는 아세트산, 포름산, 질산, 탄산, 황산, 인산, 염산, 암모늄 염, 알킬 암모늄 염, 아릴 암모늄 염, 폴리올 (예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤), 또는 기타 등등의 수용액, 또는 이들의 일부 조합을 포함할 수 있다. 세척 유체는 액체가 아니거나 정상 온도 및 압력 (25 ℃, 1 Bara)에 매우 높은 평형 증기압을 갖는 성분 예컨대 이산화탄소, 또는 암모니아, 또는 이들의 혼합물 또는 기타 등등을 포함할 수 있지만, 적어도 부분적으로 온도 및 압력의 세척 조건에 액체 상을 포함한다. 세척 유체는 스팀, 바람직하게는 습식 스팀, 즉 적어도 부분적으로 액체 상을 포함하는 스팀을 포함할 수 있다. 세척 유체는 물 이외의 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 기타 알코올, 폴리올 (예를 들면 에틸렌 글리콜, 글리세롤), 기타 산소화물, 또는 물내 용매의 혼합물을 포함할 수 있다. 세척 유체는 바람직하게는 수용액이다. 세척 유체는 지방족 및 방향족 알코올, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 기타 산소화물, 아민, 아미드, 니트릴, 티올, 티오에테르, 또는 티오펜, 또는 세척 단계에서 고체로부터 추출된 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 광범위한 성분들을 함유할 수 있는 바이오매스 고도화 공정에서 유래된 수용액의 적어도 한 부문을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 세척 유체는 임의로 처리되고 재생된 사용된 세척 유체의 적어도 한 부문을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서 세척 유체는 그룹 NO, NO2, CO2, 또는 이들의 조합, 또는 기타 등등으로부터 선택된 성분을 포함하는 기체성 연소 제품에 노출된 수성 상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일부 구현예에서 세척 용액들 중 적어도 하나의 pH는 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0 범위이다. 일부 구현예에서 추후 세척 단계에서 사용된 세척 용액(들)은 제1 세척 단계에서 사용된 것보다 더 높은 pH를 갖는다. 일부 구현예에서 제2 및 계속하는 세척 단계의 pH는 5.0 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하, 또는 2.5 이하, 또는 2.0 이하, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.5 내지 5.0, 또는 3.0 내지 4.0이다. 일부 구현예에서 임의의 세척 단계에서 세척 용액의 pH는 바이오매스와 접촉하는 세척 용액에 대하여 측정된 pH보다 더 낮은 pH의 용액의 첨가에 의해 세척 용액과 바이오매스가 접촉하면서 그 세척 단계 동안 조정된다. 일부 구현예에서 세척 유체는 적어도 2 또는 적어도 2.5의 pH로 산성화된 물을 포함한다.
바이오매스로부터 일차 AAEM 이온 (K+, Ca2+, Mg2+, 및 Mn2+)을 중화 또는 추출하기 위해 요구된 산의 양의 계산은 완전 중화 또는 추출에 대하여 바이오매스의 질량당 산의 요건을 정의하는데 사용될 수 있다. 추출 공정에서 산 또는 양성자의 소비를 평가함으로써, 추출은 모니터링될 수 있다. 이것은 어느 한쪽 pH 또는 전도성을 측정함으로써 실시될 수 있다. 본 발명의 일부 구현예에서 세척 또는 세정 용액의 임의의 것의 pH 또는 전도성은 계속해서 모니터링되어 산의 첨가, 세척 또는 세정 용액의 첨가 또는 제거, 유량, 또는 세척 또는 세정 단계의 임의의 것에서 물질의 체류 시간을 제어하기 위한 정보를 제공한다.
세척 단계 또는 단계들은 낮은 농도의 AAEM, 예컨대 탈이온화된 (DI) 물, 또는 묽은 산, 또는 세척 단계로부터 회수된 물을 함유하는 수용액, 또는 유사한 수용액으로 하나 이상의 세정 단계가 뒤따른다. 일부 구현예에서 세정은 각 세정 단계에서 사용된 동일한 또는 상이한 용액으로 다단계에서, 또는 연속 공정으로서 실시될 수 있다. 세정 용액은 공정에서 생산되고 처리되어 AAEM 함량을 허용가능한 수준까지 감소시키는 물일 수 있다. 일부 구현예에서 세정 용액은 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만 , 또는 0.01 ppm 미만, 또는 0.001 내지 2 ppm, 또는 0.01 내지 0.1 ppm의 K를 포함한다. 일부 구현예에서 세정 용액은 20 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만, 또는 0.01 내지 20 ppm, 또는 0.01 내지 5 ppm의 Ca를 포함한다. 일부 구현예에서 세정 용액은 20 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만, 또는 0.01 내지 20 ppm, 또는 0.01 내지 5 ppm의 Mg를 포함한다. 일부 구현예에서 세정 용액은 20 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 5 ppm 미만, 또는 2 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 0.1 ppm 미만, 또는 0.05 ppm 미만, 또는 0.01 내지 20 ppm, 또는 0.01 내지 5 ppm의 Mn을 포함한다. 일부 구현예에서 원소들 K, Ca, Mg, 및 Mn의 일부 조합은 상기 인용된 범위 내이다. 세척 단계들의 각각은 배치 공정으로서 또는 연속 공정으로서 실행될 수 있다. 일부 구현예에서 바이오매스의 세정 용액과의 접촉하기 시간은 30 분 미만, 또는 10 분 미만, 또는 5 분 미만, 또는 3 분 미만, 또는 0.1 내지 30, 또는 1 내지 10 분이다. 물 및 산 둘 모두는 용이하게 이용가능한 기술, 예컨대 여과, 정밀여과, 및 역삼투압의 조합을 사용하여 공정에서 재생 및 재사용될 수 있다. 모든 농도는 질량 기준이다.
재생된 물은 물 재생 시스템에 진입하는 유체와 대략 동일한 pH에서 재생된 질산을 함유할 것이지만, 불순물은 세척 공정에서 물을 재사용하기 위해 다양한 정도로 제거될 것이다. 관심의 AAEM 경우에, 용액에서 K의 적어도 80%, 또는 적어도 83%, 또는 적어도 85%, 그러나 바람직하게는 적어도 86%는 제거될 수 있고, 재생된 용액은 10 ppm 미만, 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만 K를 포함할 수 있고; 용액에서 Ca의 적어도 95%, 또는 적어도 97%, 또는 바람직하게는 적어도 99%는 제거될 수 있고, 재생된 용액은 10 ppm 미만, 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 바람직하게는 1 ppm 미만의 Ca를 포함할 수 있고; Mn의 적어도 95% ,또는 적어도 97%, 또는 바람직하게는 적어도 99%는 제거될 수 있고, 재생된 용액은 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 Mn을 포함할 수 있고; Mg의 적어도 95% ,또는 적어도 97%, 또는 바람직하게는 적어도 99%는 제거될 수 있고, 재생된 용액은 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 Mg를 포함할 수 있다.
공압 펌프 수송에 사용된 기체는 임의의 용이하게 이용가능한 기체 예컨대 공기, 질소, 이산화탄소, 또는 냉각된 연소 배기 가스, 또는 이들의 혼합물일 수 있지만, 이들에 국한되지 않는다. 기체는 수증기를 포함할 수 있다. 기체 혼합물은 전형적으로 미립자가 없도록 여과될 것이고 유독 성분을, 존재한다면, 제거하기 위해 스크러빙될 수 있다. 바람직하게는 기체는 도 4에서 출구 밸브 (985)를 통해 세척 또는 세정 탱크를 빠져나가도록 허용되거나, 펌핑 제거될 수 있다. 기체는 시스템 내에서 재순환될 수 있거나 신선한 기체일 수 있다.
이 펌핑을 위한 기체 유량은 슬러리 유동에 비례하지만, 펌핑 중인 슬러리의 겉보기 점도에 의존한다. 유동 비는 슬러리의 파운드당 기체의 최대 0.17 실제 입방 피트 (10 l/kg), 또는 슬러리의 파운드당 기체의 최대 0.0625 실제 입방 피트 (3.90 l/kg), 또는 슬러리의 파운드당 기체의 최대 0.0584 실제 입방 피트 (3.65 l/kg), 또는 슬러리의 파운드당 기체의 최대 0.05 실제 입방 피트 (3.12 l/kg), 또는 예를 들어 슬러리의 파운드당 기체의 0.06 실제 입방 피트 (3.75 l/kg), 또는 7.5 중량%의 고체를 포함하는 슬러리에 대하여 슬러리의 파운드당 기체의 0.05 내지 0.075 실제 입방 피트 (3.12 내지 4.88 l/kg)일 수 있다. 더 높은 유동 비는 더 높은 고체 함량을 가진 슬러리에 필요할 수 있다.
슬러리에서 분산된 고체의 농도는 광범위에 걸쳐 다양할 수 있지만, 더 높은 농도는 용기 및 기타 장비의 크기 뿐만 아니라 슬러리를 교반 또는 슬러리를 수송하는데 필요한 에너지를 최소화하는데 바람직하다. 슬러리 고체 농도는 1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체 범위일 수 있다. 슬러리 비중은 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있고, 겉보기 점도는 적어도 250 cP, 적어도 500 cP, 또는 적어도 1000 cP, 또는 150 cP 내지 6000 cP, 또는 250 cP 내지 4000 cP, 또는 500 cP 내지 2000 cP, 또는 6000 cP 미만, 또는 4000 cP 미만, 또는 2000 cP 미만일 수 있다.
본 발명을 사용하여 세척될 수 있는 공급원료는 모든 형태의 바이오매스, 유기 폐기물, 도시 고체 폐기물, 음식물 쓰레기, 농작물 잔류물, 또는 기타 유기 폐기물 스트림을 포함한다. 본원에 사용된 경우에, 용어 "바이오매스"는 당업계에서 이의 종래의 의미로 주어지고 재생가능한 에너지 또는 화학물질의 임의의 유기 공급원을 지칭하는데 사용된다. 이의 주요 성분은 (1) 나무 (목재) 및 모든 기타 초목; (2) 농산물 및 폐기물 (옥수수, 과일, 가비지 엔실리지(garbage ensilage), 등); (3) 조류 및 기타 해양 식물; (4) 대사성 폐기물 (분뇨, 하수), 및 (5) 셀룰로스성 도시 폐기물일 수 있다. 바이오매스 물질의 예는, 예를 들어, Huber, G. W. 등, "Synthesis of Transportation Fuels from Biomass: Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem. Rev. 106, (2006), pp. 4044-4098에서 설명된다.
바이오매스는 연료로서 사용을 위하여 또는 산업적 생산을 위하여 전환될 수 있는 살아있는 그리고 최근에 죽은 생물학적 물질로 통상적으로 정의된다. 바이오매스로서 기준은 물질이 탄소 순환에 최근 참여하여서 연소 공정에서 탄소의 방출이 합리적으로 짧은 시기 동안 평균화된 순 증가를 초래하지 않도록 해야 한다는 것이다 (이러한 이유로, 화석 연료 예컨대 이탄, 갈탄 및 석탄은 이들이 오랜 시간 동안 탄소 순환에 참여하지 않았던 탄소를 함유하여 그들의 연소가 대기 이산화탄소의 순 증가를 초래함에 따라 이 정의에 의해 바이오매스로 간주되지 않는다). 가장 일반적으로, 바이오매스는 바이오연료로서 사용을 위하여 성장된 식물 물질을 지칭하지만, 섬유, 화학물질 또는 열의 생산에 사용된 식물 또는 동물 물질을 또한 포함한다. 바이오매스는 또한, 도시 폐기물, 녹색 폐기물 (정원 또는 공원 폐기물, 예컨대 잔디 또는 꽃꽃이 및 울타리 손질로 구성된 생분해성 폐기물), 동물 분뇨를 포함하는 농업의 부산물, 식품 가공 폐기물, 하수 슬러지, 및 목재 펄프의 흑액 또는 조류를 포함하여, 연료로서 연소 또는 화학물질로 전환될 수 있는 생분해성 폐기물 또는 부산물을 포함할 수 있다. 바이오매스는 지질학적 공정에 의해 서브스턴스 예컨대 석탄, 오일 셰일, 또는 석유로 변형된 유기 물질을 배제한다. 바이오매스는 비제한적으로 억새, 해바라기, 스위치그라스, 대마, 옥수수 (옥수수(maize)), 포플러, 버드나무, 사탕수수, 및 모두 잠재적으로 유용한 뿌리, 줄기, 잎, 종자 껍질, 및 과실을 이용한 오일 야자 (야자유)를 포함하여, 식물로부터 널리 및 전형적으로 성장된다. 프로세싱 유닛에 도입을 위한 미가공 물질의 세척하기는 유닛의 필요 및 바이오매스의 형태에 따라 다양할 수 있다.
일부 구현예에서 세척 시스템 (도 1에서 300)은 세척될 바이오매스의 유동 및 세척 유체가 이들이 서로 마주하는 경우 반대 방향으로 유동하는 역류 구성으로 실행될 수 있다. 이 구성에서 바이오매스는 세척 공정의 입장에서 세척 공정의 출구를 향해 유동함에 따라 증가하는 순도의 세척 유체와 마주하고 상호작용하고 있다. 역류 세척 공정에서 최고 농도의 AAEM, 황, 또는 질소를 갖는 세척 공정에 진입하는 바이오매스는 처음에는 가장 순도가 낮은 세척 유체, 즉 최고 농도의 AAEM, 황, 또는 질소가 바이오매스로부터 제거된 세척 유체와 마주할 것이다. 바이오매스가 공정을 통해 유동함에 따라 증가하는 순도의 세척 유체, 즉 불순물의 농도가 낮은 세척 유체를 마주하여서, 세척 및 불순물 제거의 유효성이 개선된다.
실시예 1
테스트는 정제된 테다 소나무 목재 칩을 포함하는 슬러리를 물에서 펌핑하기 위해 먼저 원심 펌프 (Warren-Rupp 높은 고체 펌프) 그 다음 공압 리프트 펌프를 활용하여 실행되었다. 본 공정은, 1.7의 pH를 가진 질산과 탈이온화된 물로 이루어지는 액체 스트림, 및 1중량% 내지 15중량% 범위의 슬러리 고체 농도를 달성하도록 충분히 습윤된 테다 소나무로, 주위 온도 및 압력에서 작동되었다. 원심 펌프는, 고체 농도가 4%인 경우, 때때로 막힘으로 표시됨에 따라, 슬러리를 펌핑하지 못하기 시작하였고, 6% 농도의 고체에서 더욱 빈번하게 막혔다. 공압 리프트는 더욱 안정한 배출로, 그리고 탱크에서 슬러리와 동일한 고체 농도를 함유하는 배출로 0중량% 내지 15중량%의 고체를 가진 슬러리를 리프팅할 수 있었다, 즉 고체의 분리가 발생하지 않았다.
공압 리프트는 전통적 펌핑 시스템에 비교해서 높은 고체 스트림을 펌핑하기 위해 더 적은 전력이 필요하다. 예시 시스템에서, 500 cP 점도, 6 인치 ID (15 cm)의 공압 이송 튜브 및 압축기부터 사용 지점까지 10 psi (69 kPa) 압력 낙하를 갖는 슬러리로, 난류를 유지하는데 필요한 계산된 유동은 난류성 유동을 유지하기 위해 적어도 10 HP (7.4 kw)의 펌프를 활용할 것이고, 유동의 상당한 부문은 유동만으로 난류를 유지하는데 필요한 20 ft/초 (6.1 m/s)의 선형 유속에서 재순환되는 한편, 공압 리프트는 그 전력 투입의 대략 절반이 필요하였다.
실시예 1에서, 도시 공급원으로부터 물내 정제된 테다 소나무 목재 칩의 슬러리의 시리즈는 6.2 중량%, 7 중량%, 8.4 중량%, 및 10.5 중량%, 각각으로 제조되었다. 하나의 시리즈는 정제된 테다 소나무로 제조되었고 하나의 시리즈는 해머-밀링된 테다 소나무로 제조되었다. 슬러리는 교반되었고 탱크의 중력 배수는 시도되었고; 탱크에 밀접-커플링된 8" (20 cm) 직경 배출 밸브는 즉시 막혔다. 탱크는 이들 슬러리 고체 농도의 각각으로 교반되었고, 공압 리프트는 시작되었다. 공압 리프트로 슬러리의 각각은 고체 분리 또는 막힘 없이 탱크 밖으로 용이하게 수송될 수 있었다.
본 실시예는 단순한 중력 배수가 사용될 수 없는 경우 공압 리프트가 10.5 중량%만큼 높은 농도로 목재 입자의 슬러리를 용이하게 수송할 수 있다는 것을 보여준다. 본 실시예는 공압 리프트가 막힘 또는 고체 분리 없이 더 큰 직경 (실시예에서 8 인치 (20 cm))의 중력 배수보다 더 작은 직경 개구부 (실시예에서 6 인치 (15 cm))로 슬러리를 수송할 수 있다는 것을 보여준다. 일부 바람직한 구현예에서, 공압 리프트는 적어도 7 중량% 고체 바이오매스 ("고체 바이오매스"가 세척 단계에 앞서 바이오매스의 질량을 기준으로 하는 경우) 또는 적어도 9 중량%, 또는 적어도 10 중량%, 또는 7 내지 11 중량%의 범위 또는 9 내지 11 중량%의 범위 바이오매스를 포함하는 바이오매스 슬러리에 대하여 활용된다.
실시예 2 내지 10
실시예 2 내지 10에서 사용된 바이오매스로부터 AAEM 추출을 위한 실험적 절차는, 지시된 것을 제외하고, 다음과 같다. 바이오매스의 샘플은 건조 바이오매스에 대한 1:1 중량비로 탈이온화된 (DI) 물과 접촉되고 1.5 시간 동안 유지된다. 혼합물은 실온 (24 ℃)에 도달할 때까지 필요에 따라 가온된다. DI 물의 분취액은 바이오매스의 kg당 0.05 내지 0.15 g의 HNO3의 처리 슬러리에서 목표 산 농도를 달성하기에 충분한 산 용액을 제조하는데 사용된다. 습윤된 바이오매스 (200 g의 건조 바이오매스 및 200 g의 물)는 산 용액에 첨가되고, 교반은 시작되고, 타이머는 시작된다. 액체 샘플은 슬러리로부터 설정된 시간에 채집되고, 광학 방출 분광법 (ICP-OES)을 사용하여 유도적으로 커플링된 플라즈마에 의해 분석되어 AAEM 농도를 수득한다. 액체 상의 pH는 pH 미터로 측정된다. 추출은 특정된 시간 (예를 들면, 20 분)에 중지되고 슬러리는 천 스크린을 사용하여 분리되어 고체 케이크 및 액체 여과액을 수득한다. 고체 케이크는 적어도 4 시간 동안 105 ℃에 오븐에서 건조된다.
본원에 물질의 분석의 모두는 액체상으로부터 분리되고, 건조되고, 밀링되고, ICP에 의해 분석된 고체의 작은 샘플을 나타낸다.
실시예들 내내 사용된 테다 소나무 공급원료에서 AAEM의 농도는 표 1에서 요약된다.
실시예 2 내지 4에 대한 파라미터는 표 2에서 제공된다. 표 2에서, 산 수준 g 산/kg 바이오매스는 산 대 바이오매스 비를 의미하는 한편, 산 수준 H+ 몰/2 배 몰의 (Ca 및 Mg)는 산의 몰의 수 대 바이오매스에서 Ca 및 Mg의 몰의 2 배 수의 비를 의미한다, 즉 첨가된 H+의 총 전하는 비가 1.0인 때 바이오매스에서 Ca2+ 및 Mg2+의 총 전하와 같다. 바이오매스 입자는 해머 밀 칩, (HMC)이다. 실시예 2, 3, 및 4에서 사용된 바이오매스 샘플을 위한 입자 크기 분포는 도 8에서 제시된다.
실시예 2
1 mm의 평균 입자 크기를 가진 건조 테다 소나무의 200 g 샘플 및 2000 g의 0.005 몰/리터 질산 용액은 24℃ (실온)에 5-리터 비이커에서 혼합하였고 기계식 교반기로 140 rpm에 교반하였다. 샘플은 주기적 간격으로 채집되었다. 지속기간 동안 액체에서 AAEM 농도, 뿐만 아니라 H+ 농도는 도 9에서 도시된다.
도면으로부터, 미네랄의 화학량론적 추출은 20 분안에 주로 완료되고 Ca, Mg, 및 Mn의 농도는 1 mm 바이오매스 입자에 대하여 그후 거의 변화하지 않았다. 이 20 분 기간후, 추출은 바이오매스 안밖으로 양이온 및 물의 확산에 의해 제어되는 것으로 보인다. 첫 20 분 동안, 반응은 양쪽 화학량론적 반응 역학, H+의 바이오매스로의 확산, 및 AAEM의 바이오매스 밖으로의 확산에 의해 제어된다.
실시예 3
13 mm 해머 밀 칩 (HMC)으로 분쇄된 건조 테다 소나무의 200 g 샘플 및 2000 g의 0.0048 몰/리터 질산 용액은 실온 (24℃)에 5-리터 비이커에서 혼합되었고 기계식 교반기로 140 rpm에 교반되었다. 샘플은 주기적 간격으로 채집되었다. 지속기간 동안 액체에서 AAEM 농도, 뿐만 아니라 H+ 농도는 도 10에서 도시된다.
도 10으로부터, 13 mm HMC 경우에, Ca 및 Mg의 추출은 초기 20 분에서 대부분 발생하였다. Ca, Mg 및 Mn의 농도는 첫 20 분 기간후 수성 상에서 계속 천천히 증가한다. 첫 20 분 동안, 반응은 화학량론적 반응 역학, H+의 바이오매스로의 확산, 및 AAEM의 바이오매스 밖으로의 확산에 의해 제어되는 것으로 보인다. 공정은 20 분후 확산 제어된 역학으로 전환하는 것으로 보인다.
실시예 4
32 mm 습식 해머 밀 (HMC)로 분쇄된 건조 테다 소나무 칩의 200 g 샘플 및 2000 g의 0.0038 몰/리터 질산 용액은 실온 (24℃)에 5-리터 비이커에서 혼합되었고 기계식 교반기로 140 rpm에 교반되었다. 샘플은 주기적 간격으로 채집되었고 ICP에 의해 분석되었다. 지속기간 동안 액체에서 AAEM 농도, 뿐만 아니라 H+ 농도는 도 11에서 도시된다.
실시예 2 내지 4로부터, 첫 몇 분 동안 AAEM의 추출은 K 1 및 K 2 가 상수이고 t가 시간인 확산 방정식을 따른다:
첫 몇 분 동안, 초기 반응은 반응 역학에 의해 주로 제어되는 것으로 보이고, 나중 시간에 반응은 H+의 바이오매스로의 확산, 및 AAEM의 바이오매스 밖으로의 확산에 의해 제어되는 것으로 보이고, 더 큰 입자는 양이온에 대하여 H+의 더 느린 교환을 보여주었다.
실시예 2 내지 4로부터, 입자 크기는 Ca 및 Mg의 추출에 영향을 미쳤다. 더 작은 입자 크기는 이들이 AAEM와 반응하는, 그리고 방출된 AAEM가 목재 밖으로 확산하게 하는 목재로 확산하도록 물 및 산에 대하여 확산 경로 길이를 감소시킴으로써 AAEM의 더욱 양호한 추출을 제공한다. 이것은 50 ppm에 도달하기 위해 용액에서 Ca 농도에 대하여 경과된 시간: 1 mm 입자의 경우 20 분, 13 mm 입자의 경우 60 분, 및 32 mm 입자의 경우 120 분 초과를 비교함으로써 보여질 수 있다.
소비된 H+의 몰 대 추출된 다가 양이온 (Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+))에서 양전하의 몰의 비는 실험의 과정 동안 실시예 2 내지 4에 대하여 도 12에서 제시된다. 도 12는 대략 1 몰의 산 (H+)이 상이한 크기 바이오매스 입자의 각각에 대하여 2가 양이온에서 전하의 매 1 몰에 대하여 소비되는 것, 즉 H+의 몰 = 2 x ((Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+)의 몰)을 도시한다. 2 몰의 산이, 양이온을 용액에 방출하는, 바이오매스에서 2가 양이온의 각 몰을 대체하는데 필요한 것으로 보인다.
K의 추출 거동은 두 가지 구성요소(component)를 갖는다. 느슨하게 고정된 K는 입자의 표면으로 신속하게 확산하고 물에 용해되는 것처럼 보이고; 산은 이들 이온을 구축하는데 필요하지 않다. 더욱 단단히 고정된 K는 더욱 천천히 이동하고, 확산 길이가 추출을 제어한다. 구조에서 모두 단단히 고정되는, Ca 경우에, 2개 양성자는 각 Ca(2+) 이온을 대체하고, 그 다음 Ca 이온은 표면으로 그리고 용액에 확산한다. 그래서 Ca 추출은 양쪽 산 반응 역학 및 확산에 의해 제어된다.
실시예 5
(표 3에서 A 내지 F로서 식별된) 6개 상이한 산 수준은 실시예 2에서 절차에 따라 바이오매스 추출 실험에 사용되었다. 실시예 5에 대한 파라미터는 표 3에서 제공된다. 표에서 용액에서 산의 몰 대 바이오매스에서 2가 양이온의 몰의 화학량론적 비는 각 용액에 대하여 표시된다. 90 분후 용액의 샘플은 분석되었고 금속 이온 Ca, Mg, 및 Mn의 농도는 측정되었다. 결과는 문자 "A" 내지 "F"가 첨가된 산 (H+)의 몰 대 각 2가 양이온의 몰의 비가 2:1에 도달한 때, 즉 산 (H+)으로서 첨가된 전하의 몰이 제거된 2가 이온의 총 전하, 즉 (Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+))와 같은 때 2가 양이온이 거의 완전히 추출되는 것을 보여주는 대략 H+ 이온 대 Ca(2+) + Mg(2+) + Mn(2+) 이온의 합계의 비로 배치되는 도 13에서 나타난다.
실시예 6
바이오매스 추출은 상이한 추출 온도에서 실행되었고; 실험적 파라미터는 표 4에서 열거된다. 액체의 샘플은 5 분후 채집되었고 ICP에 의해 분석하였다. 5 분의 추출후 채집된 샘플에 대한 데이터는 도 14에서 제시된다. 결과는 온도가 10 ℃에서 55 ℃까지 증가함에 따라 금속 추출 비율이 증가했음을 보여준다.
실시예 7
신선한 정제된 테다 소나무 (RLP)는, 추출에 관한 세척 용액에서 이온 농도의 효과를 테스트하기 위해, 추출될 상이한 농도의 금속 이온을 함유한 세척 용액을 사용하여 추출되었다. 세척 용액의 양이온 농도는 산 세척 용액에서 이온 농도의 다양한 비 - 이온 구배 인자로 제조되었고 - 이온 구배 인자가 1.0인 것은 세척 용액에서 금속 이온 농도가 모든 양이온이 처음에 양이온 없는 용액으로 추출된 경우 예상된 것임을 의미한다. 이온 구배 인자의 더 낮은 값을 가진 세척 용액은 더 낮은 농도의 양이온을 함유하고, 더 높은 이온 구배 인자를 가진 세척 용액은 더 큰 농도의 양이온을 함유한다.
이온 구배 인자 = [세척에서의 이온 농도] / [모든 이온이 추출된 경우의 이온 농도]
632 mg/kg K, 635 mg/kg Ca, 및 206 mg/kg Mg를 함유하는 건조된 바이오매스는, 200 g의 테다 소나무 및 2000 g의 산성 세척 용액으로, 이전의 실시예에서 처럼 추출되었다. 세척 용액은 또한 2가 양이온을 치환하는데 필요한 산 4.9 배, 즉 2가 양이온의 각 몰에 대하여 9.8 몰의 H+를 함유하였다. 공정 파라미터 및 용액내 초기 금속 농도는 표 6에서 열거된다. 액체 샘플은 20 분후 수집되었고 분석되었다. AAEM 농도의 증가는 초기 용액에서의 AAEM 농도를 최종 용액에서의 것에서 먼저 뺄셈함으로써 계산된다. 임의의 AAEM 농도 증가는 바이오매스로부터 추출된 금속 농도이고, 처리되지 않은 바이오매스 샘플에 있었던 금속의 퍼센트로서 도 15에서 도시된다.
도 15로부터, AAEM의 추출에 관한 이온 구배의 효과를 관찰할 수 있다. 세척 액체에서 금속 농도가 증가함에 따라 확산 비율 및 정도를 억압하고, 그러므로 바이오매스로부터 금속의 추출이 덜함을 안다.
실시예 8
정제된 테다 소나무 바이오매스는, 얼마나 더 많은 AAEM이 그것을 "발현하기"를 통해서 바이오매스로부터 제거될 수 있는 지를 평가하기 위해 엑스펠러 단계 (즉, 프레스)로, 미네랄 추출을 테스트하는데 이용되었다. 본 공정은 도 16에서 도시된 흐름도를 따랐다.
6 시간 추출후, 슬러리는 스크류 프레스를 이용하여 침출수 및 습식 케이크로 분리되었다. 습식 케이크는 ~2,000 psi에서 가압되어 가압된 침출수 수용액 및 가압된 고체 케이크를 수득하였고, 가압된 케이크는 고체를 건조시키기 위해 2 시간 동안 120 C에 건조되었다. 금속은 세척 액체, 가압 침출수, 및 건조된 케이크 중에서 분포되었다. 이들 공정 산출물로부터 K, Ca, Mg, 및 Mn의 분포는 도 17에서 도시된다.
도 17로부터, AAEM의 상이한 공정 스트림으로의 분리는
● 73.1 중량% K, 74.6 중량% Ca, 77.9 중량% Mg, 및 78.5 중량% Mn이 액체 상 ("세척 액체")로 추출되었고;
● 16.7 중량% K, 15.8 중량% Ca, 15.5 중량% Mg, 및 15.3 중량% Mn은 가압 침출수에 있었고;
● 10.2 중량% K, 9.6 중량% Ca, 6.6 중량% Mg, 및 6.3 중량% Mn은 건조된 가압 케이크 ("세척된, 가압된 건조된 바이오매스)에 있었다.
가압 효율 (η)은 하기로서 정의된다:
본 실시예 경우에, K, Ca, Mg, 및 Mn에 대한 가압 효율은 62%, 62%, 70%, 및 71%, 각각인 것으로 계산된다.
바이오매스에서 대부분의 AAEM은 습식 케이크로부터 분리되는 세척 액체로 운반된다. 가압에 의한 추가의 탈수는 이의 틈새 부피 및 내부 기공 부피에서 습식 바이오매스에 의해 보유된 물에서 가용화되지만 용해되지 않았던 AAEM의 상당량을 제거하였다. 추가의 탈수를 제공하기 위한 고체 바이오매스 가압은 세척 단계에서 가용화되지만 바이오매스에 느슨하게 결합된 물에서 고정되는 AAEM을 제거함에 따라 세척 공정의 전반적 효율을 크게 증가시킨다. 본 실시예는 기계식 분리 단계 예컨대 가압에서 발현을 포함하는 세척 공정이 고체 바이오매스로부터 불순물의 제거를 현저히 증가시키고 그래서 낮은 잔여 AAEM 농도에 도달하는데 필요한 세척 단계의 수를 감소시킨다는 것을 보여준다.
실시예 9
고체 바이오매스에서 바람직한 매우 낮은 농도의 AAEM을 달성하기 위해 1-단계 추출 및 가압 공정은 충분하지 않을 수 있다. 역류 추출 공정의 활용은 낮은 물 및 산 소비로 바이오매스로부터 금속을 효율적으로 추출할 수 있다.
이 세척-세정 공정에 대한 전형적 역류 공정 흐름도는 도 18에서 도시된다. 세척 및 세정 공정 후 하나 이상의 가압 단계가 있을 수 있다.
2개 산 추출 단계 및 1개 물 세정 단계를 포함하였던 역류 세척 공정이 실행되었고 (도 18 참고), 여기서 제2 세척 단계의 사용된 산 세척 용액은 제1 세척 단계에서 세척 용액으로서 사용되었다. 추가적으로, 역류 공정은 추가의 세정 및 가압 단계로 실행되었다. 이들 테스트는 습식 RLP를 사용하였고, 이는 632 mg/kg K, 635 mg/kg Ca, 및 206 mg/kg Mg를 함유하였다.
오븐 건조 기준으로 1 kg의 바이오매스와, 주위 온도 (약 23℃), 액체 대 고체 비 12.5, 15 g 질산/kg 바이오매스의 조건으로, 가압 없이 운용 중인 본 공정의 결과는 도 19에서 도시된다. 고체의 작은 샘플은 각 세척 스테이지후 분석을 위하여 제거되었고 도에서 "탱크 1", "탱크 2", 및 "세정"로 표지화되었다.
도 19로부터, RLP를 추출 및 세정하기 위해 역류 공정을 사용함으로써, K, Ca, 및 Mg에 대하여 최종 제품 ('세정' = 세정된 고체 케이크)에서 금속 함량이 17, 36, 및 9 mg/kg, 각각이었음이 도시된다. 금속의 제거는 97.3 %, 94.5%, 및 95.6 % 각각이었다.
실시예 10.
본 공정으로부터 생성된 습식 케이크의 샘플은 2 분 동안 ~2000 psi로 가압되었다. 가압 침출수는 수집 및 분석되었고, 생성된 가압 케이크는 건조 및 분석되었다. 결과는 "케이크 세정" 표시된 데이터가 세정된 케이크에서 나오고 "세정 가압된 케이크" 표시된 데이터가 탈수 및 건조된 후 세정된 케이크에서 나오는 도 20에서 도시된다. 신선한 바이오매스로부터 이온의 제거는 98.1% K, 95.9% Ca, 및 97.6% Mg이다.
본 실시예는 역류 추출 공정에서 2회 세척되고 세정되는 바이오매스내 AAEM 농도가 세정된 케이크의 가압 (탈수) 단계의 첨가에 의해 추가로 감소될 수 있음을 보여준다.
실시예 11.
(도 19에서 "탱크 2", 및 도 21에서 "케이크 2B" 표시된) 실시예 9로부터 2회 세척된 그러나 세정되지 않은 케이크의 샘플은 그것을 DI로 2회 세정하기에 앞서 가압되었고, 도 21에서 도시된 결과는 수득되었다. "세정전 가압" 표시된 데이터는 2회 세척후 가압된 케이크에 대한 것이고, "세정 1" 및 "세정 2" 표시된 데이터는 가압하기 후 1회 또는 2회 세정된 케이크에 대한 것이다. 이것은 세정 단계에 앞서 가압 단계 사용하기가 추출 효율 개선하기에 효과적임을 보여준다.
산에 의한 역류 추출의 2 단계 후, 가압 단계는 Ca 함량을 89 ppm에서 49 ppm까지 감소시켰고, 이는 45 중량% 감소이다. 제1 세정 단계는 Ca 함량을 25 ppm까지 감소시켰다. 제2 세정 단계는 Ca 농도를 추가로 감소시키지 않았다. 본 실시예는 바이오매스의 Ca 농도가 낮은 때 단일 세정 단계가 적당함을 보여준다. 신선한 바이오매스로부터 Ca 제거는 96.1%이고, K 제거는 98.4%이고, Mg 제거는 2개 세척 단계, 가압 단계, 및 1개 세정 단계를 사용하여 98.1%이다.
본 실시예는 세척 후 및 세정 전 가압 단계가 AAEM 제거를 상당히 개선시킬 수 있고 K 및 Ca의 원하는 농도를 달성할 수 있음을 보여준다.
실시예 12
추가의 가압 단계는 도 22에 따라 세척 스테이지들 사이 첨가되었다. 산출 결과는 도 23에서 도시된다. 도 23에서, "탱크 1" 표시된 샘플은 제1 세척으로부터 분리된 세척된 고체의 작은 샘플이다. "가압 1" 표시된 샘플은 액체가 발현된 세척된 고체의 작은 샘플이다. "가압 2" 표시된 샘플은 두 번째 세척되었고 가압된 물질의 샘플이다. "세정" 표시된 샘플은 세정된 물질의 샘플이고, "가압3" 표시된 샘플은 액체가 발현된 것으로부터 세정된 샘플이다.
산에 의한 역류 추출의 1 단계 후, 세척 단계는 Ca 함량을 635에서 179 ppm까지 감소시키고, 가압 단계는 Ca 함량을 179 ppm에서 91 ppm까지 감소시키거나, 가압 단계로 인한 50 중량% 감소이다. 제1 세척 및 가압 순서를 이용한 Ca 함량의 전반적 감소는 86%이다. 제2 산 추출 및 가압 단계는 Ca 함량을 91에서 30 ppm까지 감소시키거나, 추가의 67%의 감소이다. Ca의 전반적 제거는 95.6%이다. 이것은 여러 세척 및 가압 단계가 단일 세척 및 가압 순서보다 더 많이 금속 함량을 감소시킬 수 있음을 보여준다.
실시예 13
이전의 실시예들로부터, 최종 고체에서 Ca 함량은 2개 산 세척 스테이지 및 1개 세정 스테이지를 사용하여 25 내지 30 mg/kg의 범위에 도달할 수 있다. Ca 함량을 25 ppm 아래로 추가로 감소시키기 위해 3개 산 세척-가압 순서, 및 1개 세정-가압 순서를 위한 역류 구성은 테스트되었다 (도 24 참고). 도 24에서 분석들의 각각은 도 25에서 공정에 따라, (가압 1, 가압 2, 및 가압 3에 대하여) 세척 및 가압된, 또는 (가압 4에 대하여) 세정 및 가압된 물질의 샘플을 나타낸다.
본 실시예는 5 L 탱크내 200 g의 건조된 RLP를 사용하여 액체 대 고체 비 12.5, 15 g 질산/kg 바이오매스로, 주위 온도 (약 23℃)에서 실행되었다. 공정의 가압 케이크에 대한 분석적 결과는 도 25에서 도시된다.
도 25로부터, 바이오매스를 추출 및 세정하기 위해 3개 산 세척-가압 스테이지 및 1개 세정-가압 스테이지의 역류 공정을 사용함으로써, K, Ca, 및 Mg에 대하여 최종 제품에서 AAEM 농도는 5, 6, 및 1 mg/kg 각각이었고, 각 금속에 대한 제거는 99% 초과이었다.
도 25에서 제시된 실시예 13의 결과는 불순물 금속 K, Ca, 및 Mg의 99% 초과가 3개 세척-가압 단계 및 세정-가압 단계의 조합을 사용하여 바이오매스로부터 제거될 수 있음을 보여준다.
실시예 14
역류 공정은 2개 세척 스테이지 각각이 있는, 일 규모 연속 공정당 20 미터톤의 바이오매스 공급물로 규모화되었고, 이어서 탈수 단계, 및 후속 세정 스테이지, 이어서 탈수 단계가 뒤따랐다. 슬러리는 공압 펌프의 사용에 의해 세척 탱크들 사이 수송되었다. 본 공정은 액체 대 고체 비 12.5로, 탱크 2에서 1.5 및 탱크 1에서 1.7로 유지된 pH로, 약 22 ℃의 주위 온도에서, 20 분 체류 시간으로 운용되었다. 재생 없이 직접 산 소비는 42.6 g HNO3/kg 바이오매스 (건조 기준)이었다. 도 26은 공정 흐름의 개요를 제공한다.
도 27의 결과는 가압 1로서 식별된 단일 세척/가압 사이클로부터 샘플, 두 번째 세척되었고 "밤새 배수"로서 식별된 밤새 배수하게 된 1회 세척된 및 가압된 샘플, 그리고 DI 물로 세정되었고 가압되었고 "가압 3"으로서 식별된 밤새 배수된 물질의 샘플의 분석을 나타낸다. 도 27은 K의 98.7%, Ca의 94.5%, 및 Mg의 97.0%가 각 공정후 1개 스테이지 세정 및 탈수 단계가 있는 규모 확대된 2-스테이지 추출에서 제거될 수 있음을 보여주는 공정에 대한 분석적 결과를 나타낸다.
이들 결과는 실시예 12에서 제시된 것들과 유사하고, 이는, 공정이 양호하게 규모화하는 것을 보여주는, 20 리터 규모에서 배치 순서로 운용된 유사한 공정이다. 결과는 또한 바이오매스 세척 공정에서 제1 탈수 단계를 위한 가압 및 제2 탈수 단계를 위한 중력 배수의 조합이 금속의 높은 분획의 제거에 효과적임을 보여준다.
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Claims (74)
- 고체 바이오매스를 세척하기 위한 역류 세척 공정으로서, 세척 용액을 함유하고 교반 장치가 장착된 일련의 세척 탱크를 포함하되, 상기 고체가 공압 리프트 펌프를 통해 적어도 하나의 세척 탱크부터 제2 세척 탱크 또는 기타 장치까지 슬러리로서 수송되는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 각각의 세척 탱크가 진탕된 탱크를 포함하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 세척 용액에서 고체의 상기 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체인, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리를 섬유 길이로 나눈 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 이의 진직도(straightness)에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리는 1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세척 단계에서의 H+ 이온 대 바이오매스에서의 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1인, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지 1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 슬러리에서 상기 입자의 미개발된 벌크 밀도(untapped bulk density)가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)인, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 공압 리프트가 상기 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 상기 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되고, 여기서
a. 상기 공압 리프트는 기체를 에어리프트 펌프에 공급하는 스파저(sparger)에서 구멍 크기가 최소 0.1 인치 (2.54 mm)의 구멍 크기 및 최대 0.5 인치 (12.7 mm)인 144 내지 3600의 상기 리프트에 수직인 수송 횡단면적(transport cross sectional area) 대 구멍 면적의 비를 갖는 스파저를 활용하고, 상기 구멍은 적어도 3개 구멍 직경 떨어져 있고,
그리고
b. 상기 공압 펌프 수송에 사용된 상기 기체는 공기, 질소, 이산화탄소, 또는 냉각된 연소 배기 가스, 또는 이들의 혼합물 중에서부터 선정되는,
공정. - 제 1 항에 있어서, 상기 고체가 상기 액체로부터 사이드 힐 스크린(side hill screen), 스크류 프레스(screw press), 또는 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스 둘 모두에 의해 분리되어, 세척된 바이오매스를 생산하는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하는, 공정.
- 제 12 항에 있어서, 상기 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행되는, 공정.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세척 유체가 물, 산성화된 물, 알칼리수, 바이오매스 고도화 공정에서 생산된 공정수, 급냉탑에서 나오는 물, 급냉 스크러버(scrubber)에서 나오는 물, 바이오매스 건조화 공정에서 나오는 물, 아세트산, 포름산, 질산, 탄산, 황산, 인산, 염산, 암모늄 염, 알킬 암모늄 염, 아릴 암모늄 염, 폴리올, 이산화탄소, 암모니아의 수용액, 증기, 바람직하게는 습식 스팀, 즉 적어도 부분적으로 액체 상을 포함하는 스팀, 물 이외 용매 예컨대 메탄올, 에탄올, 기타 알코올, 기타 산소화물, 물내 용매의 혼합물, 알코올, 케톤, 에테르, 산, 에스테르, 아민, 아미드, 니트릴, 티올, 티오에테르, 티오펜, 또는 세척 단계에서 고체로부터 추출된 화합물을 포함하는 광범위한 성분을 함유할 수 있는 상기 바이오매스 고도화 공정에서 유래된 수용액의 한 부문, 임의적으로 처리 및 재순환된 사용된 세척 유체의 한 부문, 그룹 NO, NO2, CO2, 또는 이들의 조합, 또는 기타 등등으로부터 선택된 성분을 포함하는 기체성 연소 제품에 노출된 수성 상, 또는 이들의 일부 조합을 포함하는 그룹 중으로부터 선정될 수 있는, 공정.
- 고체 공급원료의 제조 공정으로서,
a. 상기 공급원료 입자의 크기를 감소시키는 고체 분쇄 단계;
b. 상기 크기조정된 고체가 역류 방식으로 세척 용액과 접촉되는 진탕된 탱크로서 작동된 일련의 고체 세척 단계;
c. 하나의 탱크부터 또 다른 기구까지 상기 세척 용액에서 상기 공급원료 입자의 슬러리를 수송하기 위한 적어도 하나의 에어리프트 펌프;
d. 상기 고체가 상기 세척 용액으로부터 분리되는 고체 분리 단계;
e. 상기 고체를 임의로 건조시키는 단계, 및;
f. 상기 고체의 회수
를 포함하는, 고체 공급원료의 제조 공정. - 제 17 항에 있어서, 세척 용액들 중 적어도 하나가 물인, 공정.
- 제 17 항에 있어서, 상기 고체 분리 단계가 기계식 엑스펠러를 포함하는, 공정.
- 제 17 항에 있어서, 상기 액체 대 고체의 질량 비가 20:1 이하, 또는 15:1 이하, 또는 10:1 이하, 또는 8:1 이하, 또는 8:1 내지 10:1, 그러나 바람직하게는 10:1 내지 15:1인, 공정.
- 제 16 항에 있어서, 상기 고체 공급원료가 바이오매스를 포함하는, 공정.
- 고체 바이오매스를 세척하기 위한 역류 세척 공정으로서, 세척 용액을 함유하고 교반 장치가 장착된 일련의 세척 탱크를 포함하되, 상기 고체가 기계식 분리 단계에서 슬러리로부터 분리되는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 각각의 세척 탱크가 진탕된 탱크를 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 세척 용액에서 고체의 상기 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체인, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0 범위인 pH를 갖는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 세척 단계에서의 H+ 이온 대 바이오매스에서의 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1인, 공정
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리는 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눈 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 이의 진직도에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리는 1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0 범위인 pH를 갖는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지 1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리에서 입자의 상기 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)인, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 공압 리프트가 상기 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 상기 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되는, 공정,
- 제 22 항에 있어서, 상기 기계식 분리 단계가 사이드 힐 스크린, 스크류 프레스, 또는 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스 둘 모두를 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 슬러리로부터 분리된 상기 고체가 70질량% 이하, 또는 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하 물을 포함하는, 공정.
- 제 22 항에 있어서, 상기 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하는, 공정.
- 제 37 항에 있어서, 상기 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행되는, 공정.
- 제 1 항 또는 제 17 항에 있어서, 상기 에어리프트 (공압 리프트)를 (탱크 바닥으로부터 부피로 1/5 또는 1/10 이내의 한 지점 또는 지점들의) 바닥 근처의 기체를 튜브 또는 튜브들에 주입하여 작동시킴으로써 바이오매스가 상기 튜브 또는 튜브들을 통해서 상기 탱크 밖으로 강제로 수송되는, 공정.
- 고부가 가치 제품으로의 전환을 위한, 고체 공급원료를 제조하는 기구로서,
a. 고체 분쇄 장치;
b. 하나의 탱크에서 또 다른 탱크로 공급원료 슬러리의 이동시키기 위한 에어리프트 펌프가 장착된 하나 이상의 고체 세척 탱크;
c. 세척된 고체 공급원료를 세척 용액으로부터 분리하기 위한 여과 장치, 및;
d. 수분을 상기 세척된 공급원료로부터 제거하기 위한 건조화 장치
를 포함하는, 기구. - 제 40 항에 있어서, 상기 세척 탱크에서 상기 슬러리가 교반 장치에 의해 연속적으로 교반되는, 기구.
- 제 40 항에 있어서, 각 세척 탱크가 기체 출구 포트가 장착되는, 기구.
- 제 40 항에 있어서, 상기 개별 세척 탱크의 온도, pH, 유속, 전도성, 또는 부피 또는 이들의 일부 조합의 센서에 연결된 일련의 피드백 루프에 의해, 상기 공급원료 유동 및 온도, 세척 용액 유동 및 온도, 세척 용액 유동 및 온도, 또는 공기 유속 또는 온도, 또는 이들의 일부 조합의 자동화된 제어를 제공하는 제어 시스템을 포함하는, 기구.
- 고체 공급원료의 세척 공정으로서,
a. 상기 고체가 세척 용액과 접촉되고 상기 세척 용액이 기계식 수단에 의해 제거되는 둘 이상의 세척 단계,
b. 추후 세척 단계에서 사용된 세척 용액을 포함하는 적어도 하나의 세척 단계를 위한 상기 세척 용액,
c. 상기 고체가 물로 세정되고 상기 물은 기계식 수단에 의해 제거되는 하나 이상의 세정 단계,
d. 상기 고체 입자가 분쇄되는 단계, 및
e. 상기 세척된 고체 입자가 건조되는 단계
를 포함하는, 공정. - 제 44 항에 있어서, 상기 용액 제거가 스크류 프레스로 가압함으로써, 또는 롤러를 통과시킴으로써, 또는 경사법에 의해, 또는 이들의 일부 조합에 의해 성취되는, 공정.
- 제 44 항에 있어서, 상기 고체가 벨트 수송 시스템으로 수송되는, 공정.
- 제 44 항에 있어서, 상기 고체가 하나 이상의 진탕된 탱크 반응기에서 세척되는, 공정.
- 고체 공급원료의 제조 공정으로서,
a. 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하도록 바이오매스를 분쇄시키는 단계;
b. 상기 바이오매스 입자를 산성 세척 수용액과 혼합시키는 단계;
c. 기계식 분리를 통해 상기 고체 바이오매스를 상기 세척 용액으로부터 분리시키는 단계;
d. 단계 b) 및 c)를 적어도 1회 추가로 반복하는 단계;
e. 상기 분리된 고체 바이오매스를 물로 세정하는 단계;
f. 기계식 분리에 통해 상기 세척된 고체 바이오매스를 상기 세정 용액으로부터 분리시키는 단계;
g. 상기 세정된 바이오매스를 건조시켜 20중량% 미만, 또는 15중량% 미만, 또는 10중량% 미만, 또는 5 중량% 미만, 또는 1중량% 내지 20중량%, 또는 5중량% 내지 10중량% 물을 달성하는 단계
를 포함하는, 공정. - 제 48 항에 있어서, 각각의 세척 탱크가 진탕된 탱크를 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 세척 용액에서 고체의 상기 슬러리가 0.1중량% 내지 30중량% 고체인, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 세척 단계에서 H+ 이온 대 바이오매스에서 2가 양이온의 비가 적어도 1.8:1, 또는 적어도 2.0:1, 또는 적어도 2.1:1, 또는 적어도 2.2:1, 또는 적어도 2.5:1, 또는 적어도 3:1, 또는 1.8:1 내지 3:1, 또는 2.0:1 내지 2.5:1, 또는 바람직하게는 2.0:1 내지 2.2:1인, 공정
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리는 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리는 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눈 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 이의 진직도에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는 바이오매스 공급물을 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리가 1중량% 내지 30중량% 고체, 또는 5중량% 내지 25중량% 고체, 또는 10중량% 내지 20중량% 고체, 또는 15중량% 내지 20중량% 고체, 또는 적어도 10중량% 고체, 또는 적어도 15중량% 고체, 또는 적어도 20중량% 고체를 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 적어도 하나의 세척 용액이 5 이하, 또는 4 이하, 또는 3.5 이하, 또는 3.0 이하 또는 2.5 이하, 또는 2.3 이하, 또는 2.0 이하, 또는 1.7 이하, 또는 1.5 이하, 또는 1.5 내지 5, 또는 2.0 내지 5.0, 또는 2.0 내지 3.5, 또는 2.5 내지 3.0의 범위인 pH를 갖는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리 비중이 적어도 0.5, 또는 적어도 0.7, 또는 적어도 1.0, 또는 적어도 1.1, 또는 적어도 1.2, 또는 0.5 내지 1.5, 또는 0.7 내지 1.3 또는 0.8 내지 1.2일 수 있는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리에서 상기 입자의 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)인, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 공압 리프트가 상기 진탕된 탱크들 중 적어도 하나 밖으로 상기 바이오매스 슬러리를 수송하는데 사용되는, 공정,
- 제 48 항에 있어서, 상기 기계식 분리 단계가 사이드 힐 스크린, 스크류 프레스, 또는 사이드 힐 스크린 및 스크류 프레스 둘 다를 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 슬러리로부터 분리된 상기 고체가 70질량% 이하, 또는 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하, 또는 40질량% 이하 물을 포함하는, 공정.
- 제 48 항에 있어서, 상기 세척된 바이오매스가 촉매화된 열분해 공정에서 반응되어 올레핀류 및 방향족류를 생산하는, 공정.
- 제 63 항에 있어서, 상기 촉매적 열분해 공정이 유동층 반응기에서 실행되는, 공정.
- 고부가 가치 제품으로의 전환을 위한 고체 바이오매스를 세척하는 기구로서,
a. 고체 바이오매스 또는 액체 또는 상기 둘의 혼합물을 도입하기 위한 유입 포트 또는 포트들, 및 고체 및 액체의 혼합물의 교반의 수단이 장착된 용기,
b. 수송 기체의 공급원, 이송 튜브, 및 상기 이송 튜브에서 상기 혼합물에 상기 기체를 도입하기 위한 스파저를 포함하는 공압 이송 펌프,
c. 상기 공압 이송 펌프로부터 상기 산출 혼합물의 고체로부터 액체 분리하는 하나 이상의 기계식 수단,
d. 상기 세척된 바이오매스로부터 수분을 제거하기 위한 건조화 장치
를 포함하는, 기구. - 바람직하게는 목질 바이오매스 조성물인, 바이오매스 조성물로서, 5 내지 20 mg/kg K, 5 내지 45 mg/kg Ca, 1.5 이하의 Ca/K 비, 및 10 mg/kg Mg 미만; 또는 6 내지 17 mg/kg K, 6 내지 36 mg/kg Ca 또는 26 내지 36 mg/kg Ca, 또는 1 내지 9 mg/kg Mg, 또는 4 내지 9 mg/kg Mg, 또는 6 내지 9 mg/kg Mg, 1.3 이하, 또는 1.2 이하, 또는 1.0 내지 1.5 범위의 Ca/K 비를 포함하는, 바이오매스 조성물.
- 제 66 항에 있어서, 상기 목질 바이오매스가 도시 폐기물, 녹색 폐기물 (정원 또는 공원 폐기물, 예컨대 잔디 또는 꽃꽂이 및 울타리 손질로 구성된(comprised of) 생분해성 폐기물), 농업의 부산물, 및 식품 프로세싱 폐기물 중에서부터 선정된 물질을 포함하는, 바이오매스.
- 제 66 항에 있어서, 상기 목질 바이오매스가 억새, 해바라기, 스위치그라스, 대마, 옥수수 (옥수수(maize)), 포플러(poplar), 버드나무, 사탕수수, 및 뿌리, 줄기, 잎, 종자 껍질, 및 과실이 있는 오일 야자 (야자유) 중에서부터 선정된 물질을 포함하는, 바이오매스.
- 제 66 항에 있어서, 상기 목질 바이오매스가 테다 소나무(loblolly pine)를 포함하는, 바이오매스.
- 제 66 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서, 섬유 축에서 임의의 모양의 최대 거리가 섬유 길이로 나눈 직선에 대한 형상의 상관관계로서 정의된, 이의 진직도에 대하여 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.37, 또는 0.71, 또는 0.94, 또는 0.01 내지 1, 또는 0.05 내지 0.71, 또는 0.1 내지 0.37만큼 높을 수 있는, 바이오매스.
- 제 66 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 적어도 2:1, 또는 3:1, 또는 5:1, 또는 10:1, 또는 40:1, 또는 77:1, 또는 1:1 내지 100:1, 또는 1.5:1 내지 40:1, 또는 2:1 내지 10:1의 종횡비 (길이 대 너비의 비)를 갖는, 바이오매스.
- 제 66 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 85질량%, 또는 적어도 90질량%, 또는 적어도 95질량%의 입자가 0.25 인치 (0.6 cm), 또는 0.5 인치 (1.2 cm), 또는 1.0 인치 (2.5 cm), 또는 1.5 인치 (3.7 cm), 또는 2 인치 (5.0 cm) 스크린을 통과하는, 바이오매스.
- 제 66 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서, 입자의 상기 미개발된 벌크 밀도가 6 lb/ft3 (0.096 g/cc) 이하, 또는 8 lb/ft3 (0.128 g/cc) 이하, 또는 10 lb/ft3 (0.16 g/cc) 이하, 또는 12 lb/ft3. (0.192 g/cc) 이하, 또는 20 lb/ft3 (0.32 g/cc) 이하, 또는 50 lb/ft3 (0.80 g/cc) 이하, 또는 1 lb/ft3 (0.016 g/cc) 내지 50 lb/ft3,(0.80 g/cc), 또는 2 lb/ft3 (0.032 g/cc) 내지 20 lb/ft3 (0.32 g/cc), 또는 5 lb/ft3 (0.08 g/cc) 내지 15 lb/ft3 (0.24 g/cc)인, 바이오매스.
- 바이오매스 세척 공정에서 재생된 용액으로서, 10 ppm 미만, 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만 K; 또는 10 ppm 미만, 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 바람직하게는 1 ppm 미만의 Ca; 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 Mn, 또는 6 ppm 미만, 또는 3 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만, 또는 바람직하게는 0.5 ppm 미만의 Mg, 또는 이들의 일부 조합을 포함하는, 용액.
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