CN106029839A - 用于水热加氢催化转化的生物质处理 - Google Patents

用于水热加氢催化转化的生物质处理 Download PDF

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Abstract

本发明提供了在进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧之前以不降低水热加氢催化处理的有效性同时最小化工艺中使用的水的量的方式从生物质进料选择性除去对后续水热加氢催化转化有害的金属及其阴离子物质。

Description

用于水热加氢催化转化的生物质处理
本申请要求2013年12月18日提交的待决美国临时专利申请序列号61/917393的权益。
技术领域
本发明涉及在从生物质生产适合用于运输燃料和工业化学品的高级烃中，用于水热加氢催化处理的生物质的处理。更具体而言，本发明涉及自生物质除去有害物质以实现有效的生物质水热加氢催化转化。
背景技术
对从除化石燃料之外的资源提供能量的新技术的开发已投入了大量的关注。生物质是显示出作为化石燃料替代物的前景的资源。与化石燃料相反，生物质还是可再生的。
生物质可用作可再生燃料的来源。一种类型的生物质是植物生物质。由于构成高等植物中细胞壁的木质纤维素材料，植物生物质是世界上碳水化合物最丰富的来源。植物细胞壁分为两部分：初生细胞壁和次生细胞壁。初生细胞壁提供扩大细胞的结构并由三种主要的多糖(纤维素、果胶和半纤维素)和一组糖蛋白组成。次生细胞壁在细胞已完成生长后产生，也含多糖并通过共价交联到半纤维素的聚合木质素增强。半纤维素和果胶通常发现是丰富的，但纤维素是主要的多糖和最丰富的碳水化合物来源。然而，自纤维素生产燃料提出了一个技术难题。此难题的一些因素在于木质纤维素(例如木头)的物理密度和木质纤维素的化学复杂性，所述物理密度可能使得使用化学品难以穿透木质纤维素的生物质结构，所述化学复杂性在将纤维素的长链聚合物结构分解成可用来生产燃料的碳水化合物中造成困难。此难题的另一因素在于生物质中所含的氮化合物和硫化合物。生物质中所含的氮和硫化合物可使后续加工中使用的催化剂中毒。
大多数运输车辆需要内燃和/或推进发动机所提供的高功率密度。这些发动机需要通常呈液体形式或在较小程度上呈压缩气体形式的清洁燃料。由于其高的能量密度及其被泵送的能力，这使得更容易操作，故液体燃料更便携。
目前，生物基原料如生物质提供了液体运输燃料的唯一可再生替代物。不幸的是，开发用于生产液体生物燃料的新技术的进展发展缓慢，尤其是对于适应当前基础设施的液体燃料产品。虽然可自生物质资源生产多种燃料如乙醇、甲醇和植物油及气体燃料如氢气和甲烷，但这些燃料需要适合其特性的新的分配技术和/或燃烧技术。一些这些燃料的生产还往往昂贵并在它们的净碳节省方面产生问题。需要直接将生物质加工成适应现有基础设施的液体燃料。
生物质作为进料的加工受到需要直接将释放糖的生物质水解与糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧结合在一起以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)的挑战。此外，最小化废产物的生成是一个挑战，废产物可能需要在处置前进行处理和/或使催化剂因中毒而失活。
发明内容
发现需要在进行生物质的催化氢化/氢解/加氢脱氧之前以不降低水热加氢催化处理的有效性的同时最小化工艺中使用的水的量的方式而从生物质进料除去有害物质。
在一个实施方案中，提供了从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及其阴离子(“有害物质”)的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH为最大4的酸溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述液相包含pH为至少5的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为酸性流出物；
d.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为水性流出物；
e.再循环所述水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的液相的一部分；
f.将经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
在另一个实施方案中，提供了从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及其阴离子的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH最大为4的酸溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述液相包含pH至少为5的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.提供经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第三液相和连续的第三气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第三接触区中接触，其中所述第三液相包含pH大于9的碱溶液，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)；
d.提供经所述分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质，其通过分散的或半连续的第四液相和连续的第四气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第四接触区中接触，其中所述液相包含pH为最大8的水性溶液，其中所述第四液相的通量为至少1kg/(m2s)；
e.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为酸性流出物；
f.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为第一水性流出物；
g.自所述第三接触区移除所述分散的或半连续的第三液相，为碱性流出物；
h.自所述第四接触区回收所述分散的或半连续的第四液相，为第二水性流出物；
i.再循环所述第一水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的液相的一部分；
j.再循环所述第二水性流出物的至少一部分作为所述第三接触区中的液相的一部分；
k.将经所述分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
在又一个实施方案中，提供了从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及其阴离子的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH大于9的碱溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述液相包含pH为最大8的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.提供经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第三液相和连续的第三气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第三接触区中接触，其中所述第三液相包含pH最大为4的酸溶液，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)；
d.提供经所述分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质，其通过分散的或半连续的第四液相和连续的第四气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第四接触区中接触，其中所述液相包含pH为至少5的水性溶液，其中所述第四液相的通量为至少1kg/(m2s)；
e.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为碱性流出物；
f.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为第一水性流出物；
g.自所述第三接触区移除所述分散的或半连续的第三液相，为酸性流出物；
h.自所述第四接触区回收所述分散的或半连续的第四液相，为第二水性流出物；
i.再循环所述第一水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的液相的一部分；
j.再循环所述第二水性流出物的至少一部分作为所述第三接触区中的液相的一部分；
k.将经所述分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
在再一个实施方案中，在上述方法中的消解和/或反应区中，使经处理的纤维素生物质与水热加氢催化催化剂在氢和消解溶剂的存在下接触，从而产生包含氧化烃和水的中间氧化产物流；和分离所述水的至少一部分并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。
在又一个实施方案中，在上述方法中的消解和/或反应区中，使经处理的纤维素生物质与水热加氢催化催化剂在氢和消解溶剂的存在下接触，从而产生中间氧化产物流；使所述氧化中间产物流的至少一部分转化为包含烃和水的烃产物流；和分离所述水的至少一部分并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。所述氧化中间产物流可包含氧化烃和水，并且可分离所述水的至少一部分并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。
本发明的特征和优点对于本领域技术人员来说将是显而易见的。虽然本领域技术人员可进行许多改变，但这样的改变在本发明的精神内。
附图说明
附图示意本发明的一些实施方案的某些方面，并且不应用来限制或限定本发明。
图1为本发明的工艺的一个实施方案的示意性流程框图。
图2为本发明的工艺的一个实施方案的示意性流程框图。
图3为本发明的工艺的一个实施方案的示意性流程框图。
图4为本发明的工艺的一个实施方案的示意性流程框图。
具体实施方式
在一个实施方案中，本发明涉及自含有害物质的纤维素生物质固体中选择性除去有害金属及其阴离子如氯。可使用任何合适的(例如，廉价和/或易得的)类型的木质纤维素生物质。合适的木质纤维素生物质可例如选自但不限于木材、林业残余物、农业残余物、草本材料、市政固体废弃物、纸浆和造纸厂残余物以及它们的组合。因此，在一些实施方案中，生物质可包括例如玉米秸秆、稻草、甘蔗渣、芒草、高粱渣、柳枝稷、浮萍、竹、水葫芦、硬木、硬木片、硬木浆、软木、软木片、软木浆和/或这些原料的组合。生物质可基于考虑事项例如但不限于纤维素和/或半纤维素含量、木质素含量、生长时间/季节、生长地点/运输成本、生长成本、采收成本等来选择。这些纤维素生物质固体含有对在生物质的水热加氢催化处理中使用的催化剂或设备有害的金属物质及其相应的阴离子如Mg、Ca、Na、K、Fe、Mn、Cl、SO4、PO4、NO3(“有害物质”)。因此，需要在生物质的水热加氢催化处理之前自纤维素生物质固体中至少部分地除去这些有害物质。
自水热加氢催化工艺产生的氧化烃可用于自生物质生产适合用于运输燃料和工业化学品中的高级烃。所产生的高级烃可用来形成运输燃料如合成汽油、柴油燃料和喷气燃料以及工业化学品。如本文所用，术语“高级烃”指氧对碳比率小于生物质原料的至少一种组分的氧对碳比率的烃。如本文所用，术语“烃”指主要包含氢和碳原子的有机化合物，其也为未取代的烃。在某些实施方案中，本发明的烃还包含杂原子(即，氧、硫、磷或氮)，因此，术语“烃”也可包括取代烃。如本文所用，术语“可溶性碳水化合物”指在消解工艺中变得溶解的单糖或多糖。
尽管消解纤维素和其它复杂碳水化合物并进一步将简单碳水化合物转化为化石燃料中存在的那些的有机化合物的基础化学是已知的，但适于高收率、能量有效地转化纤维素生物质为混合燃料的消解工艺还有待开发。在这点上，与使用消解和其它工艺将纤维素生物质转化为混合燃料相关的最基本的要求在于实现所述转化所需的能量输入不应高于产物混合燃料的可得能量输出。此外，工艺应使产物收率最大化，同时最小化废弃产物。这些基本要求带来大量的次级问题，这些次级问题共同构成了迄今尚未解决的巨大工程挑战。
此外，这些有害物质的除去因用于水热加氢催化处理的催化剂对反应条件的敏感性而复杂化。生物质作为进料的加工受到需要将释放糖的生物质水解与所述糖的催化氢化/氢解/加氢脱氧直接结合在一起以防止分解成重尾馏分(焦糖或焦油)的需要的挑战。例如，太多来自洗涤工艺的水可能稀释反应流而需要从工艺除去较大量的水并且还可能对工艺中使用的催化剂造成应力。此外，在较晚阶段通过热分离水而除去水将需要大量的能量。还希望再循环洗涤水以最小化或消除对输入工艺的其它水的需要。
在其它实施方案中，本发明涉及再循环用来洗涤生物质的水和最小化工艺中生成的废水的量。本发明平衡自含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去有害金属物质及其阴离子而不降低水热加氢催化处理的有效性同时最小化工艺中使用的水量的竞争优势。申请人已发现，在低温下用酸(温和的酸性条件)洗涤生物质有效地除去生物质中的至少一部分有害物质而不除去碳水化合物。然而，除去有害物质所需的大量的水也妨碍和/或产生更多的工艺水，这需要更多的水除去和处置。本发明的工艺提供了这些问题的有效解决方案。
在洗涤工艺中防止木材的水解和碳水化合物损失至洗涤流出物(或水性溶液流出物)中也很重要。因此优选保持生物质的处理于至多约60℃。基于生物质(干基)中存在的碳水化合物计，碳水化合物的损失优选少于10重量％，更优选少于5重量％，甚至更优选少于2重量％。
在处理之前，可减小未经处理生物质的尺寸(例如，砍切、破碎或剥皮)至适宜的尺寸和一定的质量以帮助移动生物质或混合和浸渍来自消解溶剂的化学品。因此，在一些实施方案中，提供生物质可包括采收含木质纤维素的植物如硬木或软木树。树可经历剥皮、砍切成所需厚度的木片、并洗涤以除去任何残余的土壤、污物等。
优选使得生物质进料(木片或其它)无夹带的空气并致密化以确保原料将在水或溶剂中下沉而不是漂浮(预处理)。如果让原料在贮存过程中干燥，则可能发生漂浮，此时空气可能进入孔隙并输送到工艺中。
通过用水或溶剂浸渍的致密化可通过浸泡于水或溶剂中来实现。水或溶剂的挤压将迫使液体进入孔隙中。将气体(空气或不可凝结物)赶出生物质孔隙的最有效方式之一是使生物质与溶剂蒸气、最优选水蒸气或蒸汽接触。
通常，这通过向料仓的底部供给低压蒸汽(标称比环境压力高1-2个大气压)并让所述蒸汽或溶剂蒸气向上行进通过固体的仓以赶出空气或夹带的气体来做到。水或溶剂蒸气在高于生物质温度的温度下接触将致使液体水或蒸气在生物质的孔隙中凝结，从而将气体赶出孔隙。这将使生物质饱和并致密化，使得其现在具有高于水或溶剂的密度，并因此当在洗涤工艺过程中加到液体水或溶剂中时下沉。
应控制蒸汽加工的时机和持续时间使得生物质的温度不长时间超过约60摄氏度。具体而言，可向最初在环境温度(低于约35摄氏度)下的生物质供给温度高于100摄氏度(水的沸点)的蒸汽达使得生物质的最终温度不超过约60摄氏度的时间段，或如果温度超过60摄氏度，则在此温度下的暴露限制为少于60分钟、优选少于30分钟、并最优选少于约10分钟。通过最小化在高于60℃的温度下的暴露，碳水化合物组分的水解和降解将最小化，并且这些组分向水和/或酸和碱洗涤工艺步骤的损失可最小化至少于生物质的碳水化合物部分的5％、最优选少于1％。
在处理之前，可减小未经处理生物质的尺寸(例如，砍切、破碎或剥皮)至适宜的尺寸和一定的质量以帮助移动生物质或混合和浸渍来自消解溶剂的化学品。因此，在一些实施方案中，提供生物质可包括采收含木质纤维素的植物如硬木或软木树。树可经历剥皮、砍切成所需厚度的木片并洗涤以除去任何残余的土壤、污物等。
在工艺的一个实施方案中，含有害物质的纤维素生物质固体通过分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内、优选在10至45℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)、优选至少3kg/(m2s)，产生经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体和液体流出物。在一个实施方案中，第一接触区中的液相含pH为至多4、优选pH为至少0、更优选pH在0至3的范围内的酸溶液，并且所述液体流出物为酸性流出物。
所述酸性溶液可含无机酸或羧酸(本文统称“酸”)。无机酸可为例如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸或它们的混合物。酸性溶液的酸含量优选低于10重量％并至少为0.01重量％。无机酸优选以0.01重量％至2重量％的量存在。如果使用硫酸，则硫酸优选以0.01重量％至1重量％的量存在。如果使用磷酸，则磷酸优选以0.01重量％至2重量％的量存在。如果使用硝酸，则硝酸优选以0.01重量％至1重量％的量存在。羧酸可例如为乙酸、乙酰丙酸、乳酸、甲酸、丙酸或它们的混合物。羧酸优选以0.1重量％至5重量％的量存在。如果使用乙酸，则乙酸优选以0.1重量％至2.5重量％的量存在。
经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体通过分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内、优选在10至45℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)、优选至少3kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体和第二液体流出物。在一个实施方案中，第二接触区中的液相为pH为至少5的水性溶液，并且所述液体流出物为水性流出物。与含有害物质的纤维素生物质固体相比，经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体具有降低的有害物质含量。
第一接触区和第二接触区是连通的使得来自第一接触区的纤维素生物质固体被输送至第二接触区。第一接触区和第二接触区可在一个容器中或在分开的容器中，只要它们是连通的即可。在一个实施方案中，第一液相和第二液相均向下流动。在另一个实施方案中，第一气相为静态气层(gas blanket)以保持压力。在另一个实施方案中，第二气相为静态气层以保持压力。在其它实施方案中，第一气相可与第一液相同向或逆向流动。在其它实施方案中，第二气相可与第二液相同向或逆向流动。在一个实施方案中，生物质和液相可同向或逆向流动。第一气相和第二气相可不同或相同。气相可为空气或气体如氮气、氩气、二氧化碳、水蒸气或天然气的任何混合物。
分散的或半连续的第一液相优选至少一次再循环通过第一接触区以增加处理的停留时间、以实现多程通过被处理的生物质。分散的或半连续的第二液相优选至少一次再循环通过第二接触区以增加处理的停留时间、实现多程通过被处理的生物质。分离的水性流出物的至少一部分可被再循环到第二接触区以形成所述水性溶液的至少一部分。
在另一个实施方案中，任选地，经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体(水洗涤的纤维素生物质固体)可由碱溶液进一步洗涤。水洗涤的纤维素生物质固体可任选地通过分散的或半连续的第三液相和连续的第三气相在约0℃至约60℃的范围内、优选在10至45℃的范围内的温度下于第三接触区中接触，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)、优选至少3kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质固体和液体流出物。在一个实施方案中，第三接触区中的液相含pH高于9、优选pH为至少10、pH为至多13、更优选pH在10至13的范围内的碱溶液，并且所述液体流出物为碱性流出物。
所述碱溶液可含无机碱如KOH、NaOH和氨。碱溶液的碱含量优选低于5当量浓度并至少为0.01当量(normal)。碱浓度优选为约0.1至约5当量。
经分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质固体通过分散的或半连续的第四液相和连续的第四气相在约0℃至约60℃的范围内、优选在10至45℃的范围内的温度下于第四接触区中接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)、优选至少3kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体和第四液体流出物。在一个实施方案中，第四接触区中的液相为pH为至多8的水性溶液，并且所述液体流出物为水性流出物。与所述含有害物质的纤维素生物质固体相比，经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体具有降低的有害物质含量。
分散的或半连续的第三液相优选至少一次再循环通过第三接触区以增加处理的停留时间、实现多程通过被处理的生物质。分散的或半连续的第四液相优选至少一次再循环通过第四接触区以增加处理的停留时间、实现多程通过被处理的生物质。
优选地，金属物质含量降低至少75％、至少80％、至少85％、至少90％、至少95％、甚至至少98％或基本上完全。更特别地，非水溶性金属如锰降低至少20％、至少30％、至少35％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少75％、至少80％、至少90％、至少95％或基本上完全。优选地，阴离子含量如氯也降低至少50％、至少55％、至少60％、至少75％、甚至至少95％。术语“基本上完全”指物质在检测极限内或统计显著性内或测量误差内完全除去。
第二接触区和第三接触区(如果有的话)是连通的以便来自第二接触区的纤维素生物质固体被输送至第三接触区。第三接触区和第四接触区(如果有的话)是连通的以便来自第三接触区的纤维素生物质固体被输送至第四接触区。第三接触区和第四接触区可在一个容器中或在分开的容器中，只要它们是连通的即可。在一个实施方案中，第三液相和第四液相均向下流动。在另一个实施方案中，第三气相为静态气层以保持压力。在另一个实施方案中，第四气相为静态气层以保持压力。在其它实施方案中，第三气相可与第三液相同向或逆向流动。在其它实施方案中，第四气相可与第四液相同向或逆向流动。在一个实施方案中，生物质和液相可同向或逆向流动。第三气相和第四气相可不同或相同。气相可为空气或气体如氮气、氩气、二氧化碳、蒸汽或天然气的任何混合物。
在另一个实施方案中，酸性溶液和碱溶液可颠倒顺序，其中分散的或半连续的第一液相可为碱溶液而分散的或半连续的第三液相可为酸性溶液。
在允许的受限量的水处理中，如本发明中所述使用用于洗涤的滴流系统和使用再循环处理水对于产生与生物质分离的流出物是有效的，所述流出物含有最大浓度的除去有害物质的组分。规定的水的量通常对应于生物质原料的天然水含量，加上可在工艺转化步骤如生物质与氢的反应中产生的任何水，而不使用或最少使用来自其它来源的额外的水。需要的额外的水的量限制为低于生物质进料(干基)的50％，并因此少于用于造纸的例如纸浆的制造中类似的加工所采用的典型额外水量的三分之一。优选地，在生物质进料中天然存在的和工艺中产生的水之外的额外补充水的量可忽略或为零。
进行预处理洗涤工艺使得基于重量计流出物(来自酸性流出物和碱性流出物二者)的量相对于负载到处理步骤的纤维素生物质固体(干基)在约3份至约0.5份的范围内，优选在约2份至约1份的范围内。然后将经处理的纤维素生物质固体转移到消解和/或反应区。
而在另一个实施方案中，可在将经处理的生物质转移到消解和/或反应区之前，使气体和/或有机溶剂通过经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质(或经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质)以产生水性流出物和与经水性溶液处理的生物质固体相比具有减少的含水量的经预处理的纤维素生物质固体。在又一个实施方案中，可在将经处理的生物质转移到消解和/或反应区之前，使气体和/或有机溶剂通过经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质以产生水性流出物和与经水性溶液处理的生物质固体相比具有减少的含水量的经预处理的纤维素生物质固体。所述有机溶剂可含水。将至少一部分经处理纤维素生物质固体提供到消解和/或反应区(统称为“水热加氢催化反应区”)以进一步处理。如下所述，此区可在单个步骤中或在多个步骤或容器中进行。
参考图1，在本发明工艺的一个实施方案中，含有害物质的纤维素生物质固体2被引入到第一接触区10中。含有害物质的纤维素生物质固体在第一接触区10中通过分散的或半连续的第一液相6在连续的第一气相5的存在下于约0℃至约60℃的范围内的温度下接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体16和第一液体流出物12及气体流出物8。液相可经由导管7再循环。气相可任选地提供(15)到第二接触区或可任选地在第一接触区内再循环(未示出)。在一个实施方案中，纤维素生物质固体、液相和气相同向流动。分散的或半连续的第一液相6为酸性溶液并且第一液体流出物12为包含从含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的酸性流出物。经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体16相比于含有害物质的纤维素生物质固体2具有减少的有害物质含量。
经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体16通过分散的或半连续的第二液相24和连续的第二气相15在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区20中接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体2、气体流出物28和第二液体流出物22。在一个实施方案中，液相24为具有至少5的pH的水性溶液，并且液体流出物22为水性流出物。液相可经由导管25再循环。经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体26相比于含有害物质的纤维素生物质固体具有减少的有害物质含量。可使至少一部分分离出的水性流出物22再循环到第一接触区以形成分散的或半连续的第一液相6的至少一部分。
参考图2，在本发明工艺的一个实施方案中，含有害物质的纤维素生物质固体102被引入到第一接触区100中。含有害物质的纤维素生物质固体在第一接触区100中通过分散的或半连续的第一液相106在连续的第一气相105的存在下于约0℃至约60℃的范围内的温度下接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体116、气体流出物108和第一液体流出物112及气体流出物108。液相可经由导管107再循环。在一个实施方案中，纤维素生物质固体、液相和气相逆向流动。分散的或半连续的第一液相106为酸性溶液并且第一液体流出物112为包含从含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的酸性流出物。经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体116相比于含有害物质的纤维素生物质固体102具有减少的有害物质含量。
经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体116通过分散的或半连续的第二液相224和连续的第二气相205在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区200中接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体226、气体流出物208和第二液体流出物122。在一个实施方案中，液相224为具有至少5的pH的水性溶液，并且液体流出物122为水性流出物。液相可经由导管225再循环。在一个实施方案中，纤维素生物质固体、液相和气相逆向流动。经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体226相比于含有害物质的纤维素生物质固体具有减少的有害物质含量。可使至少一部分分离出的水性流出物122再循环到第一接触区以形成分散的或半连续的第一液相106的至少一部分。来自第二接触区中的气相的气体流出物208可任选地提供(105)到第一接触区作为气相。
参考图3，在本发明工艺的一个实施方案中，含有害物质的纤维素生物质固体502被引入到第一接触区500中。含有害物质的纤维素生物质固体在第一接触区500中通过分散的或半连续的第一液相506在连续的第一气相505的存在下于约0℃至约60℃的范围内的温度下接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体516、和第一液体流出物522。液相可经由导管再循环(未示出)。在一个实施方案中，气相、液相和纤维素生物质固体逆向流动。与生物质502逆向流动的分散的或半连续的第一液相506为酸性溶液并且第一液体流出物522为包含自含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的酸性流出物。经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体516相比于含有害物质的纤维素生物质固体502具有减少的有害物质含量。
经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体516通过分散的或半连续的第二液相624和连续的第二气相(其可与连续的第一气相相同)在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区600中接触，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体626、气体流出物608和第二液体流出物612。在一个实施方案中，液相624为具有至少5的pH的水性溶液，并且液体流出物612为水性流出物。至少一部分水性流出物612可由酸或稀酸504酸化以产生分散的或半连续的第一液相506。液相可经由导管再循环(未示出)。在一个实施方案中，气相、液相和纤维素生物质固体逆向流动。经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体626相比于含有害物质的纤维素生物质固体具有减少的有害物质含量。
参考图4，在本发明工艺的一个实施方案中，含有害物质的纤维素生物质固体802被引入到第一接触区800中。含有害物质的纤维素生物质固体在第一接触区800中通过分散的或半连续的第一液相806在连续的第一气相805的存在下于约0℃至约60℃的范围内的温度下接触，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体816和第一液体流出物812及气体流出物808。液相可经由导管807再循环。气相可任选地提供815到第二接触区或可任选地在第一接触区内再循环(未示出)。在一个实施方案中，纤维素生物质固体、液相和气相同向流动。在一个实施方案中，分散的或半连续的第一液相806为酸性溶液并且第一液体流出物812为包含自含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的酸性流出物。在另一个实施方案中，分散的或半连续的第一液相806为碱溶液并且第一液体流出物812为包含自含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的碱性流出物。经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体816相比于含有害物质的纤维素生物质固体802具有减少的有害物质含量。
经分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体816通过分散的或半连续的第二液相824和连续的第二气相815在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区850中接触，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体826、气体流出物828和第二液体流出物822。在一个实施方案中，液相824为具有至少5的pH的水性溶液，并且液体流出物822为水性流出物。液相可经由导管825再循环。经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体826相比于含有害物质的纤维素生物质固体具有减少的有害物质含量。可使至少一部分分离出的水性流出物822再循环到第一接触区以通过加入酸或酸溶液804(如果806为酸性溶液的话)或通过加入碱或碱溶液804(如果806为碱溶液的话)来形成分散的或半连续的第一液相806的至少一部分。
经分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体826通过分散的或半连续的第三液相906和连续的第三气相905在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第三接触区900中接触，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质固体916、气体流出物908和第三液体流出物912。液相可经由导管907再循环。气相可任选地提供915到第四接触区或可任选地在第三接触区内再循环(未示出)。在一个实施方案中，纤维素生物质固体、液相和气相同向流动。在一个实施方案中，如果分散的或半连续的第一液相806为碱溶液，则分散的或半连续的第三液相906为酸性溶液并且第三液体流出物912为包含自含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的酸性流出物。在另一个实施方案中，如果分散的或半连续的第一液相806为酸性溶液，则分散的或半连续的第三液相906为碱溶液并且第三液体流出物912为包含自含有害物质的纤维素生物质固体酸洗涤的有害物质的碱性流出物。经分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质固体916相比于含有害物质的纤维素生物质固体816具有减少的有害物质含量。
经分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质固体916通过分散的或半连续的第四液相924和连续的第四气相915在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第四接触区950中接触，其中所述第四液相的通量为至少1kg/(m2s)，从而产生经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体926、气体流出物928和第四液体流出物922。在一个实施方案中，液相924为具有至少5的pH的水性溶液，并且液体流出物922为水性流出物。液相可经由导管925再循环。经分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体926相比于含有害物质的纤维素生物质固体具有减少的有害物质含量。可使至少一部分分离出的水性流出物922再循环到第一接触区以通过加入酸或酸溶液904(如果906为酸性溶液的话)或通过加入碱或碱溶液904(如果906为碱溶液的话)来形成分散的或半连续的第一液相906的至少一部分。
经预处理的纤维素生物质被提供到消解/反应区(“水热催化反应区”)，消解/反应区可具有一个或多个单元，在至少一个单元中含有在氢的存在下能够活化分子氢以产生含氧化烃和水的中间氧化产物流的水热加氢催化催化剂。水可在水分离区中从在热催化区中产生的氧化烃流除去并再循环以形成水性溶液的至少一部分。至少一部分氧化烃流可在转化区(附图中未示出)中转化为包含烃和水的烃产物流；且至少一部分水可分离并再循环到水性接触区以形成水性溶液的至少一部分。水可通过常规方法包括液/液分离、倾析或冲洗自烃或自氧化烃流分离。
可采用任选的漂洗步骤来替换来自床的处理水。此漂洗步骤可使用新鲜水或溶剂并可继续直至离开床的液体中杂质的组成减少到低于漂洗步骤之前在处理液中存在的组成的25％。漂洗步骤可采用水或溶剂。
在又一任选的步骤中，可使气体和/或有机溶剂优选向下或水平地通过经水性溶液洗涤的纤维素生物质固体，以产生与经水洗涤的纤维素生物质固体相比具有减少的含水量的经预处理纤维素生物质固体和分离出的水性流出物。这样的方法描述在与此同时提交的标题为“BIOMASSPRETREATMENT FOR HYDROTHERMAL HYDROCATALYTICCONVERSION”的共同拥有专利申请中。在此替换步骤中，相对于替换之前床中留存的水的总量而言，含水量减少至少5％、优选至少25％、更优选至少50％。水替换步骤可为从工艺有效除去水的任何方法，如使用气相来替换水，或使用可混溶或不可混溶的溶剂来替换水。如果使用溶剂来替换水，则优选使用工艺中用到的溶剂或中间流，从而在后来不必分离溶剂。
也可在预处理步骤之后，经由采用溶剂的多效干燥、或包括干燥中使用废热的热干燥、或者经由压缩干燥部分地除去水，在压缩干燥中，生物质被压缩以除去水并在气相或具有减少的含水量的液相的存在下膨胀。
经预处理的纤维素生物质可被提供到消解/反应区(“水热催化反应区”)，消解/反应区可具有一个或多个单元，在至少一个单元中含有在氢的存在下能够活化分子氢以产生含氧化烃和水的中间氧化产物流的水热加氢催化催化剂。水可在水分离区中从在热催化区中产生的氧化烃流除去并经由再循环导管再循环以形成水性溶液的至少一部分，所述水性溶液可被再循环到酸除去水性漂洗步骤或碱除去水性漂洗步骤中的任一种或二者。至少一部分氧化烃流可在转化区(附图中未示出)中转化为包含烃和水的烃产物流；至少一部分水可分离并再循环到第二接触区或以形成水性溶液的至少一部分。水可通过常规方法包括液/液分离、倾析或冲洗自烃或自氧化烃流分离。
对于所述生物燃料工艺，最小化新鲜水的使用是关键问题。然而，由于生物质堆积密度差，故洗涤一份生物质通常需要最好3份或更多份床体积的水来填充床。在本发明的工艺中，洗涤一份生物质使用低于5份、优选至多2.5份、更优选至多2份、甚至至多1.5份的水来除去有害物质。对于除去工艺，优选所述水仅来自生物质中的水和工艺中生成的水。
如附图中所示，每一个单独的区中生物质固体流的流动可相对于液体流(酸性溶液和水性溶液)成同向和/或逆向流动模式，从而导致流的流动布置的各种不同组合。
对于水热催化反应区，该区可具有一个或多个容器。在一个实施方案中，在消解/反应区中，经处理生物质的水解和水热加氢催化反应在一个或多个容器中进行。这些容器可为消解器或反应器或它们的组合，包括组合的水热加氢催化消解单元。
在一些实施方案中，连续或半连续地加入到水热消解单元或水热加氢催化消解单元的木质纤维素生物质(固体)可在被加到所述单元之前经加压，特别是当水热(加氢催化)消解单元处于加压状态时。纤维素生物质固体从大气压加压到加压状态可在将纤维素生物质固体加到水热(加氢催化)消解单元之前于一个或多个加压区中进行。可用于加压并引入木质纤维素生物质到加压的水热消解单元或水热加氢催化消解单元可用的合适的加压区更详细地描述在共同拥有的美国专利申请公布US20130152457和US20130152458中。其中描述的合适的加压区可包括例如压力容器、加压螺旋进料器等。在一些实施方案中，可串联连接多个加压区从而以逐步的方式增大纤维素生物质固体的压力。水热催化反应区(或消解反应区)中的消解和水热加氢催化反应可分开地、部分组合地或原位进行。
在一些实施方案中，纤维素生物质固体的消解速率可在含消解溶剂的液相的存在下加速。在一些情况下，可使所述液相保持在高压下，所述高压使得消解溶剂在升至高于其正常沸点时保持液态。虽然纤维素生物质固体在高温和高压条件下的更快的消解速率从生产量角度出发是所期望的，但是可溶性碳水化合物在高温下可能易于降解。解决水热消解过程中可溶性碳水化合物的降解的一种方法是进行原位催化还原反应过程以在可溶性碳水化合物形成后尽可能快地将其转化为更稳定的化合物。
在某些实施方案中，可使用方向向上的流体流动从纤维素生物质固体物料的底部向顶部有效地分布浆料催化剂以流化并将浆料催化剂微粒向上传送到物料内的间隙空间中以将足够的催化剂分布在正消解的纤维素生物质固体中。使用流体流动来以这样的方式将浆料催化剂分布在纤维素生物质固体内的合适技术描述在共同拥有的美国公布专利申请US20140005445和US20140005444中。
除了实现浆料催化剂的分布外，方向向上的流体流动还可促进纤维素生物质固体的膨胀并且避免在其加入和消解过程中、特别是随着消解过程的进行及其结构完整性降低而发生的重力所致的压实。在水热消解过程中有效地分布分子氢于纤维素生物质固体内的方法还描述在共同拥有的美国公布专利申请US20140174433和US20140174432中。
在另一个实施方案中，水热加氢催化消解单元可如共同待决的美国公布的专利申请US20140117276中所公开那样构造。在消解区中，尺寸减小的生物质与消解溶剂接触，在这里发生消解反应。消解溶剂必须有效地消解木质素。
在一些实施方案中，可使水热加氢催化反应区中产生的至少一部分氧化烃在工艺和系统内再循环以至少部分地形成原位生成的溶剂，该溶剂被用在生物质消解工艺中。此外，通过控制水热加氢催化反应(例如，氢解过程)中碳水化合物的降解，可进行氢化反应，氢解反应的温度在约150℃至300℃。因此，可任选地避免单独的氢化反应区段，且可提高进给到工艺的生物质原料的燃料形成潜力。此外，使用原位生成的溶剂作为预处理中的有机溶剂是有利的。
在各种实施方案中，在水热加氢催化反应区中进行水热消解和催化还原反应的流体相消解介质可包括有机溶剂和水。虽然可使用可至少部分地与水混溶的任何有机溶剂作为消解溶剂，但特别有利的有机溶剂为可直接转化为混合燃料和其它材料而无需从自纤维素生物质固体产生的醇组分分离的那些。也就是说，特别有利的有机溶剂为可在下游加工反应的过程中与醇组分一起共同加工成混合燃料和其它材料的那些。在这点上合适的有机溶剂可包括例如乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油、酚类以及它们的任何组合。原位生成的有机溶剂在这点上是特别期望的。
在一些实施方案中，流体相消解介质可包含约1％和约99％之间的水。虽然较高百分数的水从环境角度出发是更有利的，但由于有机溶剂溶解碳水化合物和促进可溶性碳水化合物的催化还原的更高倾向，故较高量的有机溶剂可更有效地促进水热消解。在一些实施方案中，流体相消解介质可包含约90重量％或更少的水。在其它实施方案中，流体相消解介质可包含约80重量％或更少的水、或约70重量％或更少的水、或约60重量％或更少的水、或约50重量％或更少的水、或约40重量％或更少的水、或约30重量％或更少的水、或约20重量％或更少的水、或约10重量％或更少的水、或约5重量％或更少的水。
在一些实施方案中，能够活化分子氢的催化剂水热加氢催化催化剂(其能够活化分子氢(例如，氢解催化剂)并进行催化还原反应)可单独地包含金属如Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu、Cd、Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os和它们的合金或任何组合，或与促进剂如Au、Ag、Cr、Zn、Mn、Sn、Bi、B、O和它们的合金或任何组合一起。在一些实施方案中，催化剂和促进剂可允许氢化和氢解反应同时或彼此相继发生。在一些实施方案中，这样的催化剂可还包含含过渡金属(例如，Cr、Mo、W、Re、Mn、Cu和Cd)或第VIII族金属(例如，Fe、Co、Ni、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir和Os)的碳质焦化聚合物(pyropolymer)催化剂。在一些实施方案中，可将前述催化剂与碱土金属氧化物组合或粘附到催化活性载体。在一些或其它实施方案中，可将催化剂沉积在自身可不具有催化活性的催化剂载体上。
在一些实施方案中，水热加氢催化催化剂可包含浆料催化剂。在一些实施方案中，浆料催化剂可包含耐毒(poison tolerant)催化剂。如本文所用，术语“耐毒催化剂”指能够活化分子氢而对于至少约12小时的连续运行无需因低的催化活性而再生或更换的催化剂。在使衍生自纤维素生物质固体(没有从其除去催化剂毒物)的可溶性碳水化合物反应时，使用耐毒催化剂是特别期望的。也可使用不耐毒的催化剂来取得类似的结果，但它们可能需要比耐毒催化剂更频繁地再生或更换。
在一些实施方案中，合适的耐毒催化剂可包括例如硫化催化剂。在一些或其它实施方案中，可使用氮化催化剂作为耐毒催化剂。适于活化分子氢的硫化催化剂和适于与这样的催化剂一起使用的缓冲剂描述在共同拥有的美国专利申请公开US20120317872、US20130109896和US20120317873及美国专利申请US20140166221中。硫化可通过使用硫化氢或替代的硫化剂处理催化剂来发生，任选地催化剂同时设置于固体载体上。在更特别的实施方案中，耐毒催化剂可包含(a)硫和(b)Mo或W和(c)Co和/或Ni或它们的混合物。pH缓冲剂可适宜为无机盐，特别是碱金属盐，例如氢氧化钾、氢氧化钠和碳酸钾或氨。在其它实施方案中，含Pt或Pd的催化剂也可以是用于本文所述技术中的有效的耐毒催化剂。在介导原位催化还原反应过程时，硫化催化剂可特别适合形成包含相当部分二醇(例如，C2-C6二醇)的反应产物而不产生过量的相应的一元醇。虽然耐毒催化剂、特别是硫化催化剂可很适合从可溶性碳水化合物形成二醇，但应认识到，在替代的实施方案中也可使用其它类型的催化剂(其可不一定耐毒)来取得相似的结果。本领域普通技术人员应认识，可改变各种反应参数(例如，温度、压力、催化剂组成、其它组分的引入等)来有利于所需反应产物的形成。考虑到本发明的有益效果，本领域普通技术人员将能够改变各种反应参数以改变自特定的催化剂和反应物集合获得的产物分布。
在一些实施方案中，可通过分配浆料催化剂于流体相中并向其加入硫化剂来硫化适用于本文所述方法中的浆料催化剂。合适的硫化剂可包括例如有机亚砜类(例如，二甲亚砜)、硫化氢、硫化氢的盐(例如，NaSH)等。在一些实施方案中，浆料催化剂可在硫化后在流体相中浓缩，且浓缩的浆料可然后使用流体流动分配在纤维素生物质固体中。可结合本文所述方法使用的用于催化剂硫化的示意性技术描述在美国专利申请公开US20100236988中。
在各种实施方案中，结合本文所述方法使用的浆料催化剂可具有约250微米或更小的微粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂可具有约100微米或更小、或约10微米或更小的微粒尺寸。在一些实施方案中，浆料催化剂的最小微粒尺寸可为约1微米。在一些实施方案中，浆料催化剂在本文所述工艺中可包含催化剂细粒。
结合本文所述技术也可使用不是特别耐毒的催化剂。这样的催化剂可包括例如布置在固体载体上的Ru、Pt、Pd或它们的化合物，例如二氧化钛负载的Ru或碳负载的Ru。虽然这样的催化剂可能不具有特别的耐毒性，但它们可再生，如通过暴露催化剂于高温下的水，所述水可在亚临界状态或超临界状态下。
在一些实施方案中，结合本文所述工艺使用的催化剂可以是可操作以生成分子氢。例如，在一些实施方案中，可使用适于水相重整的催化剂(即，APR催化剂)。合适的APR催化剂可包括例如用Re、Mo、Sn或如美国专利公开US2008/0300435中所述的其它金属合金化或改性的包含Pt、Pd、Ru、Ni、Co或其它第VIII族金属的催化剂。
在一些实施方案中，可将自纤维素生物质固体形成的醇组分进一步重整为生物燃料。重整醇组分为生物燃料或其它材料可包括进一步的氢解反应和/或氢化反应、缩合反应、异构化反应、低聚反应、加氢处理反应、烷基化反应、脱水反应、脱硫反应等的任何组合和序列。后续转化反应可以是催化的或非催化的。在一些实施方案中，下游转化的初始操作可包括缩合反应，其常在缩合催化剂的存在下进行，其中醇组分或衍生自其的产物与另一分子缩合形成更高分子量的化合物。如本文所用，术语“缩合反应”指其中两个或更多个分子彼此偶联以在更高分子量化合物中形成碳-碳键的化学转变，通常伴随小分子如水或醇的失去。一个示意性的缩合反应为羟醛缩合反应，其对于本领域普通技术人员来说将是熟悉的。关于缩合反应和适于促进缩合反应的催化剂的其它公开将在下文提供。
在一些实施方案中，本文所述的方法可还包括对醇组分或衍生自其的产物进行缩合反应。在各种实施方案中，缩合反应可在约5℃和约500℃之间的温度下进行。缩合反应可在凝聚相(例如，液相)中或在蒸气相中进行。对于在蒸气相中进行的缩合反应，温度可在约75℃和约500℃之间、或约125℃和约450℃之间。对于在凝聚相中进行的缩合反应，温度可在约5℃和约475℃之间、或约15℃和约300℃之间、或约20℃和约250℃之间。
每一反应器容器优选包括入口和适于自容器或反应器移除产物流的出口。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括另外的出口以允许移除部分反应物流。在一些实施方案中，其中发生至少一些消解的容器可包括另外的入口以允许另外的溶剂或添加剂。
在各种实施方案中，通过缩合反应产生的较高分子量化合物可包括≥C4烃。在一些或其它实施方案中，通过缩合反应产生的较高分子量化合物可包括≥C6烃。在一些实施方案中，通过缩合反应产生的较高分子量化合物可包括C4-C30烃。在一些实施方案中，通过缩合反应产生的较高分子量化合物可包括C6-C30烃。在还其它的实施方案中，通过缩合反应产生的较高分子量化合物可包括C4-C24烃、或C6-C24烃、或C4-C18烃、或C6-C18烃、或C4-C12烃、或C6-C12烃。如本文所用，术语“烃”指含碳和氢二者的化合物，没有提及可存在的其它元素的化合物。因此，杂原子取代的化合物在本文中也描述为术语“烃”。
通过缩合反应产生的较高分子量化合物的特定组成可根据用于催化还原反应和缩合反应二者的一种或多种催化剂和温度、以及其它参数如压力而变化。
在一些实施方案中，单一催化剂可介导醇组分向适于进行缩合反应以及介导缩合反应自身的形式的转变。在其它实施方案中，可使用第一催化剂来介导醇组分向适于进行缩合反应的形式的转变，并可使用第二催化剂来介导缩合反应。除非另有指出，否则应理解本文中提及的缩合反应和缩合催化剂指任一类型的缩合过程。下面是合适的缩合催化剂的进一步公开。
在一些实施方案中，可使用单一催化剂来经由缩合反应形成较高分子量化合物。不受任何理论或机理的束缚，据信这样的催化剂可介导醇组分的初始脱氢，然后是脱氢醇组分的缩合反应。沸石催化剂是适于以这样的方式直接转化醇为缩合产物的一种类型的催化剂。在这点上，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，但其它沸石催化剂也可是合适的。
在一些实施方案中，可使用两种催化剂来经由缩合反应形成较高分子量化合物。不受任何理论或机理的束缚，据信第一催化剂可介导醇组分的初始脱氢，而第二催化剂可介导脱氢醇组分的缩合反应。和前面讨论的单一催化剂实施方案一样，在一些实施方案中，可使用沸石催化剂作为第一催化剂或第二催化剂。而且，在这点上，特别合适的沸石催化剂可为ZSM-5，但其它沸石催化剂也可以是合适的。
可使用各种催化过程来经由缩合反应形成较高分子量化合物。在一些实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含碱性位点、或者酸性位点和碱性位点二者。包含酸性位点和碱性位点二者的催化剂在本文中称为多功能催化剂。在一些或其它实施方案中，用于介导缩合反应的催化剂可包含一种或多种金属原子。如果需要，也可将任何缩合催化剂任选地布置于固体载体上。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，包括Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Ca、Sr、Si、Ba、Al、Zn、Ce、La、Y、Sc、Y、Zr、Ti、水滑石、铝酸锌、磷酸盐、经碱处理的铝硅酸盐沸石、碱性树脂、碱性氮化物、合金或它们的任何组合。在一些实施方案中，碱性催化剂还可包括Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Co、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、Mg、P、Fe的氧化物或它们的任何组合。在一些实施方案中，碱性催化剂可包括混合氧化物碱性催化剂。合适的混合氧化物碱性催化剂可包括例如Si--Mg--O、Mg--Ti--O、Y--Mg--O、Y--Zr--O、Ti--Zr--O、Ce--Zr--O、Ce--Mg--O、Ca--Zr--O、La--Zr--O、B--Zr--O、La--Ti--O、B--Ti--O以及它们的任何组合。在一些实施方案中，缩合催化剂可还包括金属或合金，包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Bi、Pb、Os、合金和它们的组合。当脱氢反应与缩合反应共同进行时，使用缩合催化剂中的金属是期望的。碱性树脂可包括具有碱性功能的树脂。碱性催化剂可以是自负载的或粘附到含材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金和它们的混合物的载体。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括衍生自MgO和Al2O3的组合的水滑石材料。在一些实施方案中，缩合催化剂可包括由ZnO和Al2O3的组合形成的锌铝尖晶石。在还其它的实施方案中，缩合催化剂可包括ZnO、Al2O3和CuO的组合。这些材料中的每一者可还含另外的金属或合金，包括上文针对碱性缩合催化剂更一般性地提及的那些。在更特别的实施方案中，所述另外的金属或合金可包括第10族金属如Pd、Pt或它们的任何组合。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括碱性催化剂，其包含含例如Cu、Ni、Zn、V、Zr或它们的任何混合物的金属氧化物。在一些或其它实施方案中，缩合催化剂可包括含例如Pt、Pd、Cu、Ni或它们的任何混合物的铝酸锌。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括具有酸性功能和碱性功能二者的多功能催化剂。这样的缩合催化剂可包括水滑石、铝酸锌、磷酸盐、Li、Na、K、Cs、B、Rb、Mg、Si、Ca、Sr、Ba、Al、Ce、La、Sc、Y、Zr、Ti、Zn、Cr或它们的任何组合。在其它实施方案中，多功能催化剂可还包括来自Ti、Zr、V、Nb、Ta、Mo、Cr、W、Mn、Re、Al、Ga、In、Fe、Co、Ir、Ni、Si、Cu、Zn、Sn、Cd、P的一种或多种氧化物、和它们的任何组合。在一些实施方案中，多功能催化剂可包括金属如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金或它们的组合。碱性催化剂可以是自负载的或粘附到含材料如碳、二氧化硅、氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化钒、二氧化铈、氮化物、氮化硼、杂多酸、合金和它们的混合物的载体。
在一些实施方案中，缩合催化剂可包括含Pd、Pt、Cu或Ni的金属氧化物。在还其它的实施方案中，缩合催化剂可包括铝酸盐或含Mg和Cu、Pt、Pd或Ni的锆金属氧化物。在还其它的实施方案中，多功能催化剂可包括与上述金属中的一种或多种组合的羟基磷灰石(HAP)。
在一些实施方案中，缩合催化剂可还包括沸石和含第IA族化合物如Li、Na、K、Cs和Rb的其它微孔载体。优选地，第IA族材料可以低于中和载体的酸性性质所需的量存在。金属功能也可通过加入第VIIIB族金属或Cu、Ga、In、Zn或Sn来提供。在一些实施方案中，缩合催化剂可衍生自MgO和Al2O3的组合以形成水滑石材料。另一缩合催化剂可包括MgO和ZrO2的组合、或ZnO和Al2O3的组合。这些材料中的每一种可还含由铜或第VIIIB族金属如Ni、Pd、Pt或前述的组合提供的另外的金属功能。
由缩合催化剂介导的缩合反应可在具有合适的设计的任何反应器中进行，包括连续流、分批、半分批或多系统反应器，而至于设计、尺寸、几何形状、流率等则不受限制。反应器系统还可使用流化催化床系统、摇摆床系统、固定床系统、移动床系统或上述的组合。在一些实施方案中，可使用双相(例如，液-液)和三相(例如，液-液-液)反应器来进行缩合反应。
在一些实施方案中，可使用酸催化剂来任选地使至少一部分反应产物脱水。用于脱水反应中的合适的酸催化剂可包括但不限于无机酸(例如，HCl、H2SO4)、固体酸(例如，沸石、离子交换树脂)和酸盐(例如，LaCl3)。另外的酸催化剂可包括但不限于沸石、碳化物、氮化物、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、铝硅酸盐、磷酸盐、钛氧化物、锌氧化物、钒氧化物、镧氧化物、钇氧化物、钪氧化物、镁氧化物、铈氧化物、钡氧化物、钙氧化物、氢氧化物、杂多酸、无机酸、酸改性树脂、碱改性树脂以及它们的任何组合。在一些实施方案中，脱水催化剂可还包括改性剂。合适的改性剂可包括例如La、Y、Sc、P、B、Bi、Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba以及它们的任何组合。改性剂可特别用来与脱水反应一起进行一致的氢化/脱氢反应。在一些实施方案中，脱水催化剂可还包括金属。合适的金属可包括例如Cu、Ag、Au、Pt、Ni、Fe、Co、Ru、Zn、Cd、Ga、In、Rh、Pd、Ir、Re、Mn、Cr、Mo、W、Sn、Os、合金以及它们的任何组合。脱水催化剂可以是自负载的、负载在惰性载体或树脂上的、或者其可溶解在流体中。
在进行缩合反应之前可任选地对醇组分进行各种操作。另外，可任选地对含醇组分的流体相进行各种操作，从而进一步转变醇组分或使醇组分呈更适合参与缩合反应的形式。下文将更详细地描述这些任选的操作。
如上所述，在消解纤维素生物质固体时可存在一个或多个液相。特别地，当纤维素生物质固体被连续或半连续地进给到水热(加氢催化)消解单元时，纤维素生物质固体的消解可在水热消解单元中产生多个液相。所述液相可以是彼此不可混溶的，或者它们可以是彼此至少部分地混溶的。在一些实施方案中，所述一个或多个液相可包括包含木质素或自其形成的产物的酚类液相、包含醇组分的水性相、轻有机相、或它们的任何组合。自纤维素生物质固体产生的醇组分可在所述一个或多个液相之间分配，或者所述醇组分可基本上位于单个液相中。例如，自纤维素生物质固体产生的醇组分可主要位于水性相(例如，水性相消解溶剂)中，但少量醇组分可分配到酚类液相或轻有机相。在各种实施方案中，浆料催化剂可随着酚类液相的形成而积聚在其中，从而使淤浆催化剂以上述方式向纤维素生物质固体的返回复杂化。当在酚类液相中发生了过量的催化剂积聚时，用于在纤维素生物质固体中分配浆料催化剂微粒的替代配置在后文描述。
在一些实施方案中，浆料催化剂在酚类液相中的积聚可通过将此相和其中积聚的浆料催化剂传送到其中流体相消解介质与纤维素生物质固体接触的相同位置来解决。流体相消解介质和酚类液相可一起或分开传送到纤维素生物质固体。从而，流体相消解介质和/或酚类液相可积极主动地将浆料催化剂返回到纤维素生物质固体，使得可发生可溶性碳水化合物的继续稳定化。在一些实施方案中，酚类液相中的至少一部分木质素可在传送酚类液相之前或在传送酚类液相的同时解聚以重新分配浆料催化剂。酚类液相中的木质素的至少部分解聚可降低该相的粘度并使得其更易于传送。木质素解聚可通过水解木质素(例如，用碱)以化学方式或通过加热木质素到至少约250℃的温度以热方式在分子氢和浆料催化剂的存在下进行。关于木质素解聚和使用粘度监测作为工艺控制措施的更多细节描述在共同拥有的美国公布专利申请US20140117275中。
在自纤维素生物质固体形成醇组分后，至少一部分醇组分可自纤维素生物质固体分离并通过如上文一般性地描述的那样对其进行缩合反应来进一步加工。已在各种液相之间分配的醇组分的加工可在所述相彼此分离或液相混合在一起的情况下进行。例如，在一些实施方案中，流体相消解介质中的醇组分可与轻有机相分开加工。在其它实施方案中，轻有机相可与流体相消解介质同时加工。
任选地，如果需要，可使含醇组分的流体相消解介质在纤维素生物质固体外部经受第二催化还原反应，以例如增加转化为醇组分的可溶性碳水化合物的量和/或进一步降低所形成的醇组分的氧化程度。例如，在一些实施方案中，可通过进行第二催化还原反应将二醇或更高度地氧化的醇转变为一元醇。是否对一元醇或二醇进行缩合反应的选择可基于诸多因素，这将在下文更详细地讨论，并且每一方法可具有特定的优势。
在一些实施方案中，自纤维素生物质固体产生的二醇可被进给到缩合催化剂。虽然在与缩合催化剂特别是沸石催化剂结合使用时二醇易于焦化，但本发明人发现在较高分子量化合物的生产中焦化程度是可控制的。自纤维素生物质固体产生二醇和将所述二醇进给到缩合催化剂的方法描述在共同拥有的美国公布专利申请US20140121420中。
在一些实施方案中，自纤维素生物质固体形成的酚类液相可经进一步加工。酚类液相的加工可促进为稳定可溶性碳水化合物而进行的催化还原反应。另外，酚类液相的进一步加工可与无水二醇或无水一元醇的生产相耦合以进给到缩合催化剂。此外，酚类液相的进一步加工可自纤维素生物质固体中存在的木质素的降解产生甲醇和酚类化合物，从而增大可被转变为可用材料的纤维素生物质固体的总重量百分数。最后，酚类液相的进一步加工可改善浆料催化剂的寿命。
这些液相或流体相可在第三接触区中作为有机溶剂来除去预处理中的水，并因此可用于进一步的加工。
用于加工自纤维素生物质固体产生的酚类液相的各种技术描述在共同拥有的美国公布专利申请US20140121419、US20140117277和US20140121418中。如本文中所述，在一些实施方案中，可降低酚类液相的粘度以便促进酚类液相的传送或操作。如本文中进一步所述，酚类液相的去粘可通过在分子氢(即，加氢处理)的存在下以化学方式水解木质素和/或加热酚类液相以使其中存在的至少一部分木质素在积聚的浆料催化剂的存在下解聚来进行。酚类液相的去粘可在将酚类液相与所存在的一种或多种其它液相分离之前或之后进行，并且热去粘可与用来自纤维素生物质固体产生醇组分的反应或反应系列相耦合。此外，在酚类液相的去粘之后，可自其除去浆料催化剂。该催化剂然后可再生、返回到纤维素生物质固体、或它们的任何组合。
在一些实施方案中，将纤维素生物质固体和流体相消解介质加热以形成可溶性碳水化合物和酚类液相可在纤维素生物质固体处于加压状态时进行。如本文所用，术语“加压状态”指高于大气压力(1巴)的压力。在加压状态下加热流体相消解介质可允许超过消解溶剂的正常沸点，从而允许水热消解的速率相对于低温消解过程被提高。在一些实施方案中，纤维素生物质固体和流体相消解介质的加热可在至少约30巴的压力下进行。在一些实施方案中，纤维素生物质固体和流体相消解介质的加热可在至少约60巴的压力下、或在至少约90巴的压力下进行。在一些实施方案中，纤维素生物质固体和流体相消解介质的加热可在约30巴和约430巴之间的压力下进行。在一些实施方案中，纤维素生物质固体和流体相消解介质的加热可在约50巴和约330巴之间的压力下、或在约70巴和约130巴之间的压力下、或在约30巴和约130巴之间的压力下进行。
为便于更好地理解本发明，给出了优选实施方案的以下实施例。以下实施例决不应理解为限制或限定本发明的范围。
说明性实施例
实施例1：滴流床酸洗
向25-mm内径的350-mm玻璃色谱柱中填入44.5克南方松(39.5％水分)，填充180毫升的床体积。制备1重量％的硫酸/去离子水酸性处理溶液。以17.4、14.7、14.8和15.2克的段塞(slug)向床的顶部中倒入酸洗液，其总共占床体积的34％。收集33克处理流出物，并通过倒回床的顶部中以进行另一接触周期来再循环十次，间隔时间8-15分钟。十次再循环后收集到24.9克。
经由等离子体发射光谱对酸处理流出物进行金属分析。结果(表1)显示了经由酸洗滴流床处理对钙、钾、镁以及过渡金属锰和铁的除去。来自二氧化硅杂质的硅也通过洗涤程序与除去的其它金属一起被除去。
使用仅为所装载生物质的床体积的15％的酸性流出物处理，除去的锰对应于初始木材样品中存在的量的大约46％。本实施例示出了使用仅为生物质床体积的一部分的水体积的滴流床接触在杂质除去上的效率。
表1：以滴流床模式通过酸洗除去的金属
元素/结果 在酸性流出物中的重量百万分率(ppm)
镍 0.3
镉 <1
锌 2
硅 6.0
硼 2
磷 4
锰 28
镁 94
钼 <0.1
钒 <0.1
钛 0.1
铜 1
钴 0.1
铝 3
铅 <1
铁 1
钾 145
钠 41
铬 0.1
钙 278
实施例2：滴流床碱洗
向25-mm内径的350-mm玻璃色谱柱填入30.1克南方松(39.5％水分)至240mm的高度，填充118毫升的床体积。向床中顶部处倒入40克1N KOH，并使其流出30分钟。收集流出物并再循环10次，产生9.98克流出物，通过离子色谱对该流出物分析氯化物和磷酸盐。发现碱洗流出物含通过滴流床处理工艺除去的20.4ppm氯化物和25.1ppm磷酸盐。
对于充分浸没在水性碱溶液中的木材床来说，该氯化物浓度比使用较大量碱的处理中观察到的最大值高33％。尽管产生的最终洗涤物仅为床体积的8％，但存在于木材上的差不多16％的氯经由再循环接触被除去。使用新鲜的碱处理进行另外的碱洗涤循环预计将除去另外的氯化物和磷酸盐。
本实施例显示出使用滴流床接触的高效率，其中小体积的水性处理剂可自生物质除去相当大浓度的杂质，从而最小化预处理所需的水。

Claims (20)

1.用于从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及它们的阴离子的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH最大为4的酸溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述液相包含pH至少为5的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为酸性流出物；
d.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为水性流出物；
e.再循环所述水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的所述液相的一部分；
f.将经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一接触区和所述第二接触区在一个容器中或在分开的容器中。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述第一液相和第二液相二者均向下流动。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一气相为静态气层以保持压力。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述第一气相与所述第一液相同向或逆向流动。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述第一气相和所述第二气相相同。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一液相的通量为至少3kg/(m2s)和/或所述第二液相的通量为至少3kg/(m2s)。
8.用于从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及它们的阴离子的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH最大为4的酸溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其通过分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中所述液相包含pH至少为5的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.提供经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第三液相和连续的第三气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第三接触区中接触，其中所述第三液相包含pH大于9的碱溶液，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)；
d.提供经所述分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质，其与分散的或半连续的第四液相和连续的第四气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第四接触区中接触，其中所述液相包含pH最大为8的水性溶液，其中所述第四液相的通量为至少1kg/(m2s)；
e.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为酸性流出物；
f.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为第一水性流出物；
g.自所述第三接触区移除所述分散的或半连续的第三液相，为碱性流出物；
h.自所述第四接触区回收所述分散的或半连续的第四液相，为第二水性流出物；
i.再循环所述第一水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的所述液相的一部分；
j.再循环所述第二水性流出物的至少一部分作为所述第三接触区中的所述液相的一部分；
k.将经所述分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
9.用于从含有害物质的纤维素生物质固体选择性除去至少一部分有害金属及它们的阴离子的方法，所述方法包括：
a.提供第一部分的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第一液相和连续的第一气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第一接触区中接触，其中所述液相包含pH大于9的碱溶液，其中所述第一液相的通量为至少1kg/(m2s)；
b.提供经所述分散的或半连续的第一液相处理的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第二液相和连续的第二气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第二接触区中接触，其中液相包含pH最大为8的水性溶液，其中所述第二液相的通量为至少1kg/(m2s)；
c.提供经所述分散的或半连续的第二液相处理的纤维素生物质固体，其与分散的或半连续的第三液相和连续的第三气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第三接触区中接触，其中所述第三液相包含pH最大为4的酸溶液，其中所述第三液相的通量为至少1kg/(m2s)；
d.提供经所述分散的或半连续的第三液相处理的纤维素生物质，其与分散的或半连续的第四液相和连续的第四气相在约0℃至约60℃的范围内的温度下于第四接触区中接触，其中液相包含pH至少为5的水性溶液，其中所述第四液相的通量为至少1kg/(m2s)；
e.自所述第一接触区移除所述分散的或半连续的第一液相，为碱性流出物；
f.自所述第二接触区回收所述分散的或半连续的第二液相，为第一水性流出物；
g.自所述第三接触区移除所述分散的或半连续的第三液相，为酸性流出物；
h.自所述第四接触区回收所述分散的或半连续的第四液相，为第二水性流出物；
i.再循环所述第一水性流出物的至少一部分作为所述第一接触区中的所述液相的一部分；
j.再循环所述第二水性流出物的至少一部分作为所述第三接触区中的所述液相的一部分；
k.将经所述分散的或半连续的第四液相处理的纤维素生物质固体的至少一部分转移到消解和/或反应区。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述碱溶液包含选自氢氧化钾、氢氧化钠或氨的碱。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中所述碱溶液包含的碱的量低于5当量并且为至少0.01当量。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中所述酸性溶液包含无机酸或羧酸。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述无机酸以0.01重量％至2重量％的量存在。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中所述羧酸以0.1重量％至5重量％的量存在。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中在所述消解和/或反应区中，经处理的纤维素生物质与水热加氢催化催化剂在氢的存在下在消解溶剂的存在下接触，从而产生包含氧化烃和水的中间氧化产物流；且所述水的至少一部分被分离并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在所述消解和/或反应区中，经处理的纤维素生物质与水热加氢催化催化剂在氢的存在下在消解溶剂的存在下接触，从而产生中间氧化产物流；所述氧化中间产物流的至少一部分转化为包含烃和水的烃产物流；且所述水的至少一部分被分离并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述氧化中间产物流包含氧化烃和水，并且所述水的至少一部分被分离并再循环以形成所述水性溶液的至少一部分。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的方法，其中所述水性溶液原位生成。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的方法，其中所述气体选自空气、氢气、氮气、水蒸气、有机物蒸气及其混合物。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的方法，所述方法还包括在转移到消解和/或反应区之前使气体和/或有机溶剂通过经分散或半连续的液相处理的纤维素生物质。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9399837B2 (en) 2013-12-18 2016-07-26 Shell Oil Company Biomass treatment for hydrothermal hydrocatalytic conversion
US20160186073A1 (en) 2014-12-30 2016-06-30 Shell Oil Company Methods and systems for processing cellulosic biomass
EP3317377B1 (en) 2015-06-30 2019-03-06 Shell International Research Maatschappij B.V. Biomass conversion process using amorphous silica alumina to obtain a monooxygenated stream
CA2990436C (en) 2015-06-30 2023-07-18 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Biomass conversion process using amorphous silica alumina to obtain a monooxygenated stream
BR112017028238B1 (pt) 2015-06-30 2021-08-10 Shell Internationale Research Maatschappij B.V Processo para produção de um hidrocarboneto superior a partir de biomassa sólida
EP3389863A1 (en) 2015-12-14 2018-10-24 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Method of extending biomass conversion catalyst life
WO2018009437A1 (en) 2016-07-05 2018-01-11 Shell Oil Company System and method for drilling a wellbore portion in a subterranean formation
WO2018022699A1 (en) 2016-07-28 2018-02-01 Shell Oil Company Production of aromatics-rich higher hydrocarbons from solid biomass
MX2020001572A (es) * 2017-08-08 2020-08-20 Kultevat Inc Sistema y método para la extracción de solvente en tanque con agitación continua mediante el uso de materia prima.
ES2966410T3 (es) 2017-08-08 2024-04-22 Kultevat Inc Sistemas y métodos de extracción de caucho y de subproductos
KR20220121258A (ko) 2019-12-26 2022-08-31 아넬로테크, 인코퍼레이티드 불순물을 고체 바이오매스 공급물로부터 제거하는 공정 및 기구
US11034897B1 (en) 2020-04-30 2021-06-15 Saudi Arabian Oil Company Scheme for supercritical water process for heavy oil upgrading
US11590485B2 (en) 2021-01-13 2023-02-28 Saudi Arabian Oil Company Process for modifying a hydroprocessing catalyst

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188965A1 (en) * 2004-12-02 2006-08-24 Wyman Charles E Removal of minerals from cellulosic biomass
US20070225463A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Femal Michael J Method for dehydrating biomass
US20120317873A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Hydrothermal hydrocatalytic treatment of biomass

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2462054A (en) 2008-04-29 2010-01-27 Statoilhydro Asa Biodiesel
CA2822084A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Biomass conversion systems having integrated heat management and methods for use thereof
CA2822105A1 (en) 2010-12-20 2012-06-28 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to produce biofuels from biomass
EP3872156A1 (en) 2011-10-07 2021-09-01 Neste Oil Oyj Improved process for manufacture of liquid fuel components from renewable sources
CN102653406A (zh) 2012-01-05 2012-09-05 武汉凯迪工程技术研究总院有限公司 一种含有无定形二氧化硅的生物质的综合利用方法
EP3083894A1 (en) 2013-12-18 2016-10-26 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Biomass treatment for hydrothermal hydrocatalytic conversion
US9399837B2 (en) 2013-12-18 2016-07-26 Shell Oil Company Biomass treatment for hydrothermal hydrocatalytic conversion

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060188965A1 (en) * 2004-12-02 2006-08-24 Wyman Charles E Removal of minerals from cellulosic biomass
US20070225463A1 (en) * 2006-03-27 2007-09-27 Femal Michael J Method for dehydrating biomass
US20120317873A1 (en) * 2011-06-14 2012-12-20 Shell Oil Company Hydrothermal hydrocatalytic treatment of biomass

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