BR112017028238B1 - Processo para produção de um hidrocarboneto superior a partir de biomassa sólida - Google Patents

Abstract

processo para produção de um hidrocarboneto superior a partir de biomassa sólida. trata-se de um processo para a produção de um hidrocarboneto superior útil para produzir componentes de diesel a partir de biomassa sólida. o processo fornece produção aprimorada de componentes de diesel colocando-se o intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável que contém dióis produzidos a partir da digestão e da hidrodesoxigenação da biomassa sólida em contato com um catalisador de sílica-alumina amorfa para reduzir o teor de dióis e removendo-se água antes do contato com o catalisador de condensação para produzir o hidrocarboneto superior.

Description

[001] O presente pedido reivindica o benefício do Pedido Provisório pendente no de Série U.S.62/186.960, depositado em 30 de junho de 2015.

CAAMPO DA INVENÇÃO

[002] A invenção refere-se à conversão de biomassa em hidrocarbonetos. Mais especificamente, a invenção se refere à produção aprimorada de hidrocarbonetos superiores úteis como biocombustíveis líquidos da biomassa sólida.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

[003] Uma quantidade significativa de atenção foi atribuída a desenvolver novas tecnologias para fornecer energia a partir de recursos diferentes de combustíveis fósseis. A biomassa é um recurso que se mostra promissor como uma alternativa a combustível fóssil. Em oposição a combustível fóssil, a biomassa também é renovável.

[004] A biomassa pode ser útil como uma fonte de combustíveis renováveis. Um tipo de biomassa é a biomassa vegetal. A biomassa vegetal é a fonte mais abundante de carboidrato no mundo devido ao fato de os materiais lignocelulósicos comporem as paredes celulares em plantas maiores. As paredes celulares vegetais são divididas em duas seções, paredes celulares primárias e paredes celulares secundárias. A parede celular primária fornece estrutura para expandir células e é composta por três polissacarídeos principais (celulose, pectina e hemicelulose) e um grupo de glicoproteínas. A parede celular secundária, que é produzida após a célula ter concluído o crescimento, também contém polissacarídeos e é fortalecida por meio de lignina polimérica reticulada de modo covalente a hemicelulose. A hemicelulose e pectina são tipicamente encontradas em abundância, mas a celulose é o polissacarídeo predominante e a fonte mais abundante de carboidratos. No entanto, a produção de combustível a partir de celulose estabelece um problema técnico difícil. Parte dos fatores para essa dificuldade são a densidade física de lignoceluloses (como madeira) que pode tornar a penetração da estrutura de biomassa de lignoceluloses com produtos químicos difícil e a complexidade química de lignoceluloses que resulta em dificuldade para quebrar a estrutura polimérica de cadeia longa de celulose em carboidratos que podem ser usados para produzir combustível. Outro fator para essa dificuldade são os compostos de nitrogênio e compostos de enxofre contidos na biomassa. Os compostos de nitrogênio e enxofre contidos na biomassa podem envenenar catalisadores usados no processamento subsequente.

[005] A maior parte dos veículos de transporte exige alta densidade de potência fornecida pela combustão interna e/ou motores de propulsão. Esses motores exigem combustíveis de queima limpa que estão, de modo geral, na forma líquida ou, em uma medida menor, são gases comprimidos. Os combustíveis líquidos são mais portáteis devido ao fato de suas altas densidades de energia e suas habilidades para serem bombeados, o que torna a manipulação mais fácil.

[006] Atualmente, matérias-primas com base biológica, tais como biomassa, fornecem a única alternativa renovável para combustível de transporte líquido. Infelizmente, o progresso no desenvolvimento de novas tecnologias para produzir biocombustíveis líquidos tem tido desenvolvimento lento, especialmente para produtos de combustível líquido que se ajustam no interior da infraestrutura atual. Embora uma variedade de combustíveis possa ser produzida a partir de recursos de biomassa, tais como etanol, metanol e óleo vegetal, e combustíveis gasosos, tais como hidrogênio e metano, em que esses combustíveis exigem novas tecnologias de distribuição e/ou tecnologias de combustão adequadas para suas características. A produção de parte desses combustíveis também tende a ser dispendiosa e levanta questões com relação a suas economias de carbono líquidas. Há uma necessidade para processar diretamente a biomassa em combustíveis líquidos, suscetível a infraestrutura existente.

[007] O processamento de biomassa como alimentos é desafiado pela necessidade de vincular diretamente a hidrólise de biomassa a açúcares de liberação, e hidrogenação/hidrogenólise/hidrodesoxigenação catalítica do açúcar, para impedir a decomposição em extremidades pesadas (caramelo ou alcatrões). Ademais, é um desafio minimizar a geração de produtos residuais que podem exigir o tratamento antes do descarte e/ou da desativação de catalisador por venenos.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[008] Constatou-se que glicóis no intermediário de hidrocarboneto oxigenado produzidos pela digestão e hidrodesoxigenação de biomassa sólida em um solvente digestivo líquido tendem a coquear rapidamente o catalisador de condensação na reação de condensação subsequente que produz hidrocarbonetos superiores. Os requerentes constataram que colocando-se o intermediário de hidrocarboneto oxigenado em contanto com um catalisador de sílica-alumina ácido sob determinadas condições de reação que produzem corrente mono-oxigenada antes da reação de condensação fornecer vantagens de processamento. Essas vantagens incluem pelo menos um dentre estender a vida útil de catalisadores usados nas etapas de processamento subsequentes, produzir componentes valiosos como biocombustíveis líquidos, e fornecer um solvente prontamente separável para o uso na produção de biocombustíveis.

[009] Em uma modalidade, um processo para a produção de um hidrocarboneto superior a partir de biomassa sólida, sendo que o dito processo compreende: a. fornecer um sólido de biomassa que contém celulose, hemicelulose e lignina;b. digerir e hidrodesoxigenar o sólido de biomassa em um solvente digestivo líquido, sendo que o dito solvente digestivo contém uma mistura de solvente que tem um ponto de ebulição maior que 40 °C na presença de um hidrocatalisador hidrotérmico na presença de hidrogênio em uma temperatura na faixa de 110 °C a menos que 300 °C em uma pressão em uma faixa de 2 Mpa a 20 Mpa (20 bar a 200 bar) para formar um produto de intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável que tem uma viscosidade menor que 0,1 pa.s (100 centipoise) (a 50 °C), um teor de diol de pelo menos 2% em peso, menos que 2% em peso de açúcar e menor que 2% em peso de ácido (equivalente de ácido acético) com base no produto intermediário, e pelo menos 60% de carbono existem em menos que ou igual a 9;c. reagir pelo menos uma porção do produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável com um catalisador de sílica-alumina amorfa ácido em uma temperatura na faixa de 300 °C a 400 °C, dessa forma, produzindo corrente mono-oxigenada que contém água e mono-oxigenatos que têm um ponto de ebulição de pelo menos 40 °C;d. condensar a corrente mono-oxigenada para fase líquida que produz uma fase aquosa e uma fase orgânica;e. remover pelo menos uma porção de fase aquosa da fase orgânica para fornecer uma corrente orgânica condensada que contém os mono-oxigenatos;f. colocar os mono-oxigenatos que têm ponto de ebulição de pelo menos 40 °C na corrente orgânica condensada em contato com um catalisador de sólido ácido forte em uma temperatura na faixa de 300 °C a cerca de 350 °C e uma pressão em uma faixa de 3,44 Mpa a 8,27 Mpa (500 a 1.200 psi) que produz uma corrente de hidrocarboneto superior que contém hidrocarbonetos insaturados que incluem olefinas e dienos.

[0010] Os recursos e vantagens da invenção ficarão evidentes para as pessoas versadas na técnica. Embora inúmeras mudanças possam ser feitas por aqueles versados na técnica, tais mudanças se encontram dentro do espírito da invenção.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0011] Os desenhos ilustram certos aspectos de algumas das modalidades da invenção, e não devem ser usados para limitar ou definir a invenção.

[0012] A Figura 1 é uma ilustração esquemática de uma modalidade de um processo desta invenção.

[0013] A Figura 2 é um traço de GC de um produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado do Exemplo 10.

[0014] A Figura 3 é um traço de GC de uma camada orgânica da corrente mono-oxigenada do Exemplo 12.

[0015] A Figura 4 é uma cromatografia gasosa de um diesel produzido, de acordo com o Exemplo 14.

[0016] A Figura 5 é uma cromatografia gasosa de um diesel de padrão comercial no 2.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0017] Em uma modalidade, a invenção se refere a colocar o intermediário de hidrocarboneto oxigenado, produzido a partir da digestão e hidrodesoxigenação de uma biomassa sólida em um solvente digestivo líquido, em contato com um catalisador de sílica-alumina ácido sob determinadas condições de reação que produzem corrente mono-oxigenada antes da reação de condensação. Constatou-se que o tratamento de catalisador de sílica-alumina ácido antes da reação de condensação estende a vida útil de catalisador do catalisador de condensação. Em outro aspecto, o processo fornece meios para separar prontamente uma fase orgânica de uma fase aquosa, em que pelo menos uma porção da fase orgânica pode ser reciclada para ser usada como um solvente digestivo.

[0018] Os hidrocarbonetos superiores produzidos são úteis na formação de combustível diesel. Conforme usado no presente documento, o termo “hidrocarbonetos superiores” se refere a hidrocarbonetos que têm uma razão entre oxigênio e carbono menor que a razão entre oxigênio e carbono de pelo menos um componente da matéria-prima de biomassa. O hidrocarboneto superior contém predominantemente C4 a C30 hidrocarbonetos, com máxima preferência, C6 a C18 hidrocarbonetos. Conforme usado no presente documento o termo “hidrocarboneto” se refere a um composto orgânico que compreende principalmente átomos de hidrogênio e carbono, que também é um hidrocarboneto não substituído. Em determinadas modalidades, os hidrocarbonetos da invenção também compreendem heteroátomos (isto é, oxigênio, enxofre, fósforo ou nitrogênio) e, desse modo, o termo “hidrocarboneto” também pode incluir hidrocarbonetos substituídos. Conforme usado no presente documento, o termo “carboidratos solúveis” se refere a monossacarídeos ou polissacarídeos que se tornam solubilizados em um processo de digestão. Embora a química subjacente seja entendida por trás da digestão de celulose e outros carboidratos complexos e da transformação adicional de carboidratos simples em compostos orgânicos reminiscentes daqueles presentes em combustíveis fósseis, os processos de alto rendimento e energeticamente eficazes adequados para converter biomassa celulósica em mesclas de combustível ainda precisam ser desenvolvidos. Nesse sentido, a exigência mais básica associada à conversão de biomassa celulósica em mesclas de combustível com o uso de digestão e outros processos é que a entrada de energia necessária para realizar a conversão não deve ser maior que a saída de energia disponível das mesclas de combustível de produto. Ademais, o processo deve maximizar o rendimento de produto enquanto minimiza produtos residuais. Essas exigências básicas resultam em uma variedade de problemas secundários que apresentam coletivamente um imenso desafio de engenharia que não foi solucionado até o momento.

[0019] Em um método de produção de hidrocarbonetos, a pirólise de biomassa foi relatada. A pirólise é a decomposição térmica de biomassa que ocorre na ausência de oxigênio. Os produtos de pirólise de biomassa incluem biochar, bio-óleo e gases que incluem metano, hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono. Dependendo do ambiente térmico e da temperatura final, a pirólise renderá principalmente biochar em baixas temperaturas, menos que 450 °C, quando a taxa de aquecimento for muito lenta e, principalmente, gases em altas temperaturas, maiores que 800 °C, com taxas de aquecimento rápidas. Em uma temperatura intermediária e sob taxas de aquecimento relativamente altas, o produto principal é o bio-óleo. Os produtos de pirólise podem ser melhorados para combustível, tais como revelado no documento no U.S. 8143464. No entanto, tal processo produz uma grande quantidade de biochar e gases, tais como metano, hidrogênio, monóxido de carbono e dióxido de carbono.

[0020] Diferente de um processo de pirólise, a digestão e a hidrodesoxigenação hidrocatalítica produzem um intermediário de hidrocarboneto oxigenado líquido com biochar ou monóxido de carbono e dióxidos de carbono gasosos mínimos. No entanto, sob condições mais amenas que produzem os intermediários de hidrocarboneto oxigenado também formam glicóis que tendem a coquear o catalisador de condensação para produzir os hidrocarbonetos superiores.

[0021] O processamento de biomassa como alimentos é desafiado pela necessidade de vincular diretamente a hidrólise de biomassa a açúcares de liberação, e hidrogenação/hidrogenólise/hidrodesoxigenação catalítica do açúcar, para impedir a decomposição em extremidades pesadas (caramelo ou alcatrões). Constatou-se que glicóis no intermediário de hidrocarboneto oxigenado produzidos pela digestão e hidrodesoxigenação de modo catalítico de biomassa sólida em um solvente digestivo líquido tendem a coquear rapidamente o catalisador de condensação na reação de condensação subsequente que produz hidrocarbonetos superiores. Constatou-se que colocar o intermediário de hidrocarboneto oxigenado que contém dióis em contato (e reagir) com um catalisador de sílica-alumina amorfa ácido em uma temperatura na faixa de 300 °C a 400 °C que produz corrente mono- oxigenada antes da reação de condensação poder reduzir a formação de coque no catalisador durante a reação de condensação.

[0022] Constatou-se adicionalmente que quando a corrente mono- oxigenada é condensada para a fase líquida, a água pode ser removida de modo eficaz do processo pela separação de fase, que protege adicionalmente o catalisador de condensação da degradação. Mediante a condensação, a corrente mono-oxigenada se separa prontamente em uma fase aquosa que contém água e uma fase orgânica que contém os mono-oxigenatos. Pelo menos uma porção da fase orgânica pode ser reciclada para ser usada como solvente digestivo.

[0023] Diversas modalidades ilustrativas serão descritas adicionalmente em referência à Figura 1. A Figura 1 mostra modalidades ilustrativas do processo de conversão de biomassa em hidrocarboneto.

[0024] Qualquer tipo de biomassa lignocelulósica adequado (por exemplo, barato e/ou prontamente disponível) pode ser usado como uma biomassa sólida. A biomassa lignocelulósica adequada pode ser, por exemplo, selecionada a partir de, porém, sem limitação, madeira, resíduos florestais, resíduos agrícolas, material herbáceo, detritos sólidos municipais, polpa e resíduos de moagem de papel, e combinações dos mesmos. Desse modo, em algumas modalidades, a biomassa pode compreender, por exemplo, restolho de milho, palha, bagaço, MISCANTHUS, resíduo de sorgo, grama de crescimento rápido, lentilha de água, bambu, jacinto de água, madeira de lei, lascas de madeira de lei, polpa de madeira de lei, madeira macia, lascas de madeira macia, polpa de madeira macia, e/ou combinação dessas matérias-primas. A biomassa pode ser escolhida com base em uma consideração, tal como, porém, sem limitação, celulose e/ou teor de hemiceluloses, teor de lignina, tempo/estação de crescimento, localização de crescimento/custo de transporte, custos de crescimento, custos de colheita e semelhantes.

[0025] Antes do processamento, a biomassa não tratada pode ser reduzida em tamanho (por exemplo, cortada, esmagada ou descascada) para um tamanho conveniente e determinada qualidade que auxilia na movimentação da biomassa ou mistura e impregnação dos produtos químicos a partir do solvente digestivo. Desse modo, em algumas modalidades, fornecer biomassa pode compreender colher a planta que contém lignoceluloses, tais como, por exemplo, uma árvore de madeira de lei ou madeira macia. A árvore pode ser submetida a descascamento, contando-se lascas de madeira de espessura desejável, e lavando-se para remover qualquer solo residual, sujeira e semelhantes.

[0026] Os sólidos de biomassa são introduzidos em um vaso a partir de uma entrada. O vaso pode ser de qualquer formato que inclua, por exemplo, vertical, horizontal, inclinado, e pode incluir dobras, curvas ou formato em U. O vaso terá adicionalmente pelo menos uma entrada e pelo menos uma saída.

[0027] A biomassa pode, opcionalmente, ser lavada com uma solução ácida ou básica para remover espécies metálicas e seus ânions correspondentes, tais como Mg, Ca, Na, K Fe, Mn, Cl, SO4, PO4, NO3 que são prejudiciais a catalisadores ou equipamento usado no tratamento hidrocatalítico hidrotérmico da biomassa. Tal tratamento é revelado nos Pedidos de Patente copendentes de propriedade comum no U.S.61/917382, 61/917400, 61/917406, 61/917414, 61/917393, 61/917402, 61/917419, 61/917422, 61/917445 e 61/917448, depositados em 18 de dezembro de 2013.

[0028] Pelo menos uma porção dos sólidos de biomassa celulósica opcionalmente tratados é fornecida para uma zona de digestão e/ou reação (coletivamente chamada de “zona de reação hidrocatalítica hidrotérmica”, 10) para a digestão e hidrodesoxigenação. Essa zona pode ser conduzida em uma única etapa ou em múltiplas etapas ou vasos, conforme descrito abaixo.

[0029] Para a zona de reação catalítica hidrotérmica, a zona pode ter um ou mais vasos. Em uma modalidade na zona de digestão/reação de hidrólise e hidrocatalítica hidrotérmica da biomassa tratada é realizada em um ou mais vasos. Esses vasos podem ser digestores ou reatores ou uma combinação dos mesmos, incluindo uma unidade de digestão hidrocatalítica hidrotérmica de combinação.

[0030] Em algumas modalidades, a biomassa lignocelulósica (sólidos), 2, que é contínua ou semicontinuamente adicionada à unidade de digestão hidrotérmica ou à unidade de digestão hidrocatalítica hidrotérmica pode ser pressurizada antes de ser adicionada à unidade, particularmente, quando a unidade de digestão (hidrocatalítica) hidrotérmica está em um estado pressurizado. A pressurização dos sólidos de biomassa celulósica a partir de pressão atmosférica para um estado pressurizado pode ocorrer em uma ou mais zonas de pressurização antes da adição dos sólidos de biomassa celulósica à unidade de digestão (hidrocatalítica) hidrotérmica. As zonas de pressurização adequadas que podem ser usadas para pressurizar e introduzir biomassa lignocelulósica a uma unidade de digestão hidrotérmica pressurizada ou unidade de digestão hidrocatalítica hidrotérmica são descritas em maiores detalhes nos Pedidos de Patente de propriedade comum no U.S. 20130152457 e no U.S. 20130152458. As zonas de pressurização adequadas descritas no presente documento podem incluir, por exemplo, vasos de pressão, alimentadores de parafuso pressurizados, e semelhantes. Em algumas modalidades, múltiplas zonas de pressurização podem ser conectadas em série par aumentar a pressão dos sólidos de biomassa celulósica de uma maneira gradual. A digestão e a reação hidrocatalítica hidrotérmica na zona de reação catalítica hidrotérmica (ou zona de reação de digestão) podem ser conduzidas separadamente, combinadas de maneira parcial ou IN SITU.

[0031] O sólido de biomassa é digerido de modo hidrotérmico e hidrodesoxigenado em um solvente digestivo de fase líquida, na presença de hidrogênio e um catalisador com a capacidade para ativar hidrogênio molecular (catalisador hidrocatalítico hidrotérmico), em uma temperatura na faixa de 110 °C a menos que 300 °C em uma pressão em uma faixa de 2 Mpa a 20 Mpa (20 bar a 200 bar) para formar misturas de produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável. A mistura de produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável, de modo geral, tem uma viscosidade menor que 0,1 pa.s (0,1 pa.s (100 centipoise)) (a 50 °C), um teor de diol de pelo menos 2% em peso de dióis, de menos que 2% em peso de açúcar, e de menos que 2% em peso de ácido orgânico com base em equivalente de ácido acético, e pelo menos 60% de carbono em produto formado existem em moléculas que têm 10 átomos de carbono ou menos.

[0032] Em algumas modalidades, a taxa de digestão de sólidos de biomassa celulósica pode ser acelerada na presença de uma fase líquida que contém um solvente de digestão. Em alguns exemplos, a fase líquida pode ser mantida em pressões elevadas que mantêm o solvente de digestão em um estado líquido quando elevada acima do seu ponto de ebulição normal. Embora a taxa de digestão mais rápida de sólidos de biomassa celulósica sob condições de temperatura e pressão elevadas possa ser desejável a partir de um ponto de vista de rendimento, os carboidratos solúveis podem ser suscetíveis a degradação em temperaturas elevadas. Uma abordagem para se referir à degradação de carboidratos solúveis durante a digestão hidrotérmica é conduzir um processo de reação de redução catalítica IN SITU de modo a converter os carboidratos solúveis em compostos mais estáveis o mais rápido possível após a sua formação.

[0033] Em determinadas modalidades, um catalisador de pasta fluida pode ser distribuído de modo eficaz a partir do fundo de uma caga de sólidos de biomassa celulósica para o topo com o uso de fluxo de fluido direcionado para cima para fluidizar e transportar para cima os particulados de catalisador de pasta fluida para os espaços intersticiais na carga para uma distribuição de catalisador adequada no interior dos sólidos de biomassa celulósica de digestão. Técnicas adequadas para usar fluxo de fluido para distribuir um catalisador de pasta fluida no interior de sólidos de biomassa celulósica de tal maneira são descritas nas Publicações de Pedido de Patente de propriedade comum no U.S. 20140005445 e no U.S. 20140005444. Além de afetar a distribuição do catalisador de pasta fluida, o fluxo de fluido direcionado para cima pode promover a expansão dos sólidos de biomassa celulósica e desfavorecer a compactação induzida por gravidade que ocorre durante sua adição e digestão, particularmente, conforme o processo de digestão prossegue e sua integridade estrutural diminui. Os métodos para distribuir de modo eficaz hidrogênio molecular no interior de sólidos de biomassa celulósica durante a digestão hidrotérmica são adicionalmente descritos nas Publicações de Pedido de Patente de propriedade comum no U.S. 20140174433 e no U.S. 20140174432.

[0034] Em outra modalidade, a unidade de digestão de hidrocatalisador hidrotérmico pode ser configurada conforme revelado em uma Publicação de Pedido copendente no U.S. 20140117276. Na zona de digestão, a biomassa de tamanho reduzido entra em contato com o solvente digestivo onde a reação de digestão ocorre. O solvente digestivo deve ser eficaz para digerir ligninas. O solvente digestivo é, tipicamente, uma mistura de solvente que tem um ponto de ebulição de pelo menos 40 °C.

[0035] Em algumas modalidades, pelo menos uma porção de hidrocarbonetos oxigenados produzidas na zona de reação hidrocatalítica hidrotérmica é reciclada no processo e sistema que, pelo menos em parte, formam o solvente gerado IN SITU, que é usado no processo de digestão de biomassa. Ademais, controlando-se a taxa de digestão de biomassa a fragmentos de peso molecular inferiores na reação hidrocatalítica hidrotérmica (por exemplo, processo de hidrogenólise), as reações de hidrogenação podem ser conduzidas em conjunto com a reação de hidrogenólise em temperaturas na faixa de 110 °C, preferencialmente, de cerca de 150 °C a menos que 300 °C, com máxima preferência, de cerca de 240°C a cerca de 270°C. Como resultado, o combustível que forma o potencial da matéria-prima de biomassa alimentada ao processo pode ser aumentado.

[0036] Em várias modalidades, o meio de digestão de fase fluida (solvente digestivo líquido) no qual a digestão hidrotérmica e reação de redução catalítica (na zona de reação hidrocatalítica hidrotérmica) são conduzidas, pode compreender um solvente orgânico e água. A mistura de solvente digestivo líquido pode ter um ponto de ebulição normal (isto é, em pressão atmosférica) de pelo menos 40 °C, preferencialmente, de pelo menos 60°C, com máxima preferência, de pelo menos 80°C. Embora qualquer solvente orgânico que contenha alguns átomos de oxigênio possam ser usados como um solvente de digestão, os solventes orgânicos particularmente vantajosos são aqueles que podem ser convertidos diretamente em mesclas de combustível e outros materiais e, dessa forma, não exigem a separação extensiva das correntes de intermediário usadas na produção de biocombustíveis, ou correntes de coproduto usadas como combustível ou separadas e processadas como produtos químicos. Isto é, os solventes orgânicos particularmente vantajosos são aqueles que podem ser coprocessados em conjunto com componentes alcoólicos ou oxigenados durante as reações de processamento a jusante em mesclas de combustível e outros materiais. Os solventes orgânicos adequados nesse sentido podem incluir, por exemplo, etanol, etilenoglicol, propilenoglicol, gliceróis, compostos fenólicos e qualquer combinação dos mesmos. Os solventes gerados IN SITUsão particularmente desejáveis nesse sentido.

[0037] Em algumas modalidades, o solvente digestivo de fase líquida pode compreender entre cerca de 1% de água e cerca de 99% de água. Embora porcentagens mais altas de água possam ser mais favoráveis a partir de um ponto de vista ambiental, quantidades mais altas de solvente orgânico podem promover de modo mais eficaz a digestão hidrotérmica devido à maior propensão do solvente orgânico solubilizar carboidratos e promover a redução catalítica dos carboidratos solúveis. Em algumas modalidades, o solvente digestivo de fase líquida pode compreender cerca de 90% ou menos de água em peso. Em outras modalidades, o meio de digestão de fase fluida pode compreender cerca de 80% ou menos de água em peso, ou cerca de 70% ou menos de água em peso, ou cerca de 60% ou menos de água em peso, ou cerca de 50% ou menos de água em peso, ou cerca de 40% ou menos de água em peso, ou cerca de 30% ou menos de água em peso, ou cerca de 20% ou menos de água em peso, ou cerca de 10% ou menos de água em peso, ou cerca de 5% ou menos de água em peso.

[0038] Em algumas modalidades, os catalisadores com a capacidade para ativar catalisadores hidrocatalíticos hidrotérmicos de hidrogênio molecular, que têm a capacidade para ativar hidrogênio molecular (por exemplo, catalisador de hidrogenólise) e conduzir uma reação de redução catalítica pode compreender um metal, tal como, por exemplo, Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu, Cd, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir, Os e ligas ou qualquer combinação dos mesmos, por si sós ou com promotores, tais como Au, Ag, Cr, Zn, Mn, Sn, Bi, B, O e ligas ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, os catalisadores e os promotores podem permitir que as reações de hidrogenação e hidrogenólise ocorram ao mesmo tempo ou em sucessão umas às outras. Em algumas modalidades, tais catalisadores também podem compreender um catalisador de piropolímero carbonáceo que contém metais de transição (por exemplo, Cr, Mo, W, Re, Mn, Cu e Cd) ou metais do Grupo VIII (por exemplo, Fe, Co, Ni, Pt, Pd, Rh, Ru, Ir e Os). Em algumas modalidades, os catalisadores supracitados podem ser combinados com um óxido de metal terroso alcalino ou aderidos a um suporte cataliticamente ativo. Em algumas ou outras modalidades, o catalisador pode ser depositado em um suporte catalisador em que o próprio pode não ser cataliticamente ativo.

[0039] Em algumas modalidades, o catalisador hidrocatalítico hidrotérmico pode compreender um catalisador de pasta fluida. Em algumas modalidades, o catalisador de pasta fluida pode compreender um catalisador tolerante a veneno. Conforme usado no presente documento o termo “catalisador tolerante a veneno” se refere a um catalisador com a capacidade para ativar hidrogênio molecular sem precisar ser regenerado ou substituído devido à baixa atividade catalítica por pelo menos cerca de 12 horas de operação contínua. O uso de catalisador tolerante a veneno pode ser particularmente desejável quando se reage carboidratos solúveis derivados de sólidos de biomassa celulósica que não tiveram venenos de catalisador removidos dos mesmos. Os catalisadores que não são tolerantes a veneno também podem ser usados para obter um resultado semelhante, mas os mesmos podem precisar ser regenerados ou substituídos mais frequentemente que um catalisador tolerante a veneno.

[0040] Em algumas modalidades, catalisadores tolerantes a veneno adequados podem incluir, por exemplo, catalisadores sulfatados. Em algumas ou em outras modalidades, catalisadores nitrados podem ser usados como catalisadores tolerantes a veneno. Os catalisadores sulfetados adequados para ativar os hidrogênio molecular e tampões adequados para o uso com tais catalisadores são descritos na Publicação de Pedido de Patente de propriedade comum no U.S. 2012/0317872, no U.S. 2013/0109896, no U.S. 2012/0317873 e no U.S. 20140166221. A sulfetização pode ocorrer tratando-se o catalisador com sulfeto de hidrogênio ou um agente de sulfetização alternativo, opcionalmente, enquanto o catalisador é disposto em um suporte sólido. Em modalidades mais particulares, o catalisador tolerante a veneno pode compreender (a) enxofre e (b) Mo ou W e (c) Co e/ou Ni ou misturas dos mesmos. O agente de tamponamento de pH, pode adequadamente ser um sal inorgânico, particularmente, sais alcalinos, tais como, por exemplo, hidróxido de potássio, hidróxido de sódio e carbonato de potássio ou amônia. Em outras modalidades, os catalisadores que contêm Pt ou Pd também podem ser catalisadores tolerantes a veneno eficazes para o uso nas técnicas descritas no presente documento. Ao realizar a mediação de processos de reação de redução catalítica IN SITU, os catalisadores sulfetados podem ser particularmente bem adequados para formar produtos de reação que compreendem uma fração substancial de glicóis (por exemplo, C2 - C6 glicóis) sem produzir quantidades excessivas dos álcoois mono-hídricos correspondentes. Embora os catalisadores tolerantes a veneno, particularmente, catalisadores sulfetados, possam ser bem adequados para formar glicóis a partir de carboidratos solúveis, deve-se reconhecer que outros tipos de catalisadores, que podem não necessariamente ser tolerantes a veneno, também podem ser usados para obter um resultado semelhante nas modalidades alternativas. Conforme será reconhecido por uma pessoa versada na técnica, vários parâmetros de reação (por exemplo, temperatura, pressão, composição de catalisador, introdução de outros componentes, e semelhantes) podem ser modificados para favorecer a formação de um produto de reação desejado. Dado o benefício da presente revelação, uma pessoa de habilidade comum na técnica terá a capacidade para alterar vários parâmetros de reação para mudar a distribuição de produto obtida a partir de um catalisador particular e conjunto de reagentes.

[0041] Em algumas modalidades, os catalisadores de pasta fluida adequados para o uso nos métodos descritos no presente documento podem ser sulfetados dispersando-se um catalisador de pasta fluida em uma fase fluida e adicionando-se um agente de sulfetização ao mesmo. Agentes sulfetantes adequados podem incluir, por exemplo, sulfóxidos orgânicos (por exemplo, dimetilsulfóxido), sulfeto de hidrogênio, sais de sulfeto de hidrogênio (por exemplo, NaSH) e semelhantes. Em algumas modalidades, o catalisador de pasta fluida pode ser concentrado na fase fluida após sulfetização, e a pasta fluida concentrada pode, então, ser distribuída nos sólidos de biomassa celulósica com o uso de fluxo de fluido. As técnicas ilustrativas para a sulfetização de catalisador que podem ser usadas em conjunto com os métodos descritos no presente documento são descritas na Publicação de Pedido de Patente no U.S. 2010/0236988.

[0042] Em várias modalidades, os catalisadores de pasta fluida usados em conjunto com os métodos descritos no presente documento podem ter um tamanho de particulado de cerca de 250 mícrons ou menos. Em algumas modalidades, o catalisador de pasta fluida pode ter um tamanho de particulado de cerca de 100 mícrons ou menos, ou cerca de 10 mícrons ou menos. Em algumas modalidades, o tamanho mínimo de particulado do catalisador de pasta fluida pode ser cerca de 1 mícron. Em algumas modalidades, o catalisador de pasta fluida pode compreender sólidos finos de catalisador nos processos descritos no presente documento.

[0043] Os catalisadores que não são particularmente tolerantes a veneno também podem ser usados em conjunto com as técnicas descritas no presente documento. Tais catalisadores podem incluir, por exemplo, Ru, Pt, Pd ou compostos dos mesmos dispostos em um suporte sólido, tal como, por exemplo, Ru em dióxido de titânio ou Ru em carbono. Embora tais catalisadores possam não ter tolerância particular a veneno, os mesmos podem ser regeneráveis, tais como por meio de exposição do catalisador a água em temperaturas elevadas, que podem estar em um estado subcrítico ou um estado supercrítico.

[0044] Em algumas modalidades, os catalisadores usados em conjunto com os processos descritos no presente documento podem ser operáveis para gerar hidrogênio molecular. Por exemplo, em algumas modalidades, os catalisadores adequados para reformação de fase aquosa (isto é, catalisadores de APR) podem ser usados. Os catalisadores de APR adequados podem incluir, por exemplo, catalisadores que compreendem Pt, Pd, Ru, Ni, Co ou outros metais do Grupo VIII em liga ou modificados com Re, Mo, Sn ou outros metais, tal como descrito na Publicação de Patente no U.S. 2008/0300435.

[0045] Conforme descrito acima, uma ou mais fases líquidas podem estar presentes quando estiver realizando a digestão de sólidos de biomassa celulósica. Particularmente, quando os sólidos de biomassa celulósica forem alimentados continua ou semicontinuamente à unidade de digestão (hidrocatalítica) hidrotérmica, a digestão dos sólidos de biomassa celulósica pode produzir múltiplas fases líquidas na unidade de digestão hidrotérmica. As fases líquidas podem ser imiscíveis entre si, ou podem ser pelo menos parcialmente miscíveis entre si. Em algumas modalidades, a uma ou mais fases líquidas podem compreender a fase líquida de compostos fenólicos que compreende lignina ou um produto formado a partir da mesma, uma fase aquosa que compreende o componente alcoólico, uma fase de compostos orgânicos leves, ou qualquer combinação dos mesmos. O componente alcoólico que é produzido a partir dos sólidos de biomassa celulósica pode ser particionado entre a uma ou mais fases líquidas, ou o componente alcoólico pode ser localizado substancialmente em uma única fase líquida. Por exemplo, o componente alcoólico que é produzido a partir dos sólidos de biomassa celulósica pode ser localizado predominantemente em uma fase aquosa (por exemplo, um solvente de digestão de fase aquosa), embora quantidades pequenas do componente alcoólico possam ser particionadas para a fase líquida de compostos fenólicos ou uma fase de compostos orgânicos leves. Em várias modalidades, o catalisador de pasta fluida pode se acumular na fase líquida de compostos fenólicos conforme o mesmo se forma, dessa forma, complicando o retorno do catalisador de pasta fluida para os sólidos de biomassa celulósica da maneira descrita acima. As configurações alternativas para distribuir particulados de catalisador de pasta fluida nos sólidos de biomassa celulósica quando o acúmulo de catalisador excessivo na fase líquida de compostos fenólicos tiver ocorrido, são descritas doravante no presente documento.

[0046] O acúmulo do catalisador de pasta fluida na fase líquida de compostos fenólicos pode, em algumas modalidades, ser abordado transportando-se essa fase e o catalisador de pasta fluida acumulado nessa na mesma localização em que um meio de digestão de fase fluida está em contato com sólidos de biomassa celulósica. O meio de digestão de fase fluida e a fase líquida de compostos fenólicos podem ser transmitidos para os sólidos de biomassa celulósica em conjunto ou separadamente. Desse modo, o meio de digestão de fase fluida e/ou a fase líquida de compostos fenólicos podem objetivamente devolver o catalisador de pasta fluida para os sólidos de biomassa celulósica, de modo que a estabilização contínua de carboidratos solúveis possa ocorrer. Em algumas modalidades, pelo menos uma porção da lignina na fase líquida de compostos fenólicos pode ser despolimerizada antes ou enquanto transmite a fase líquida de compostos fenólicos para a redistribuição do catalisador de pasta fluida. Pelo menos a despolimerização parcial da lignina na fase líquida de compostos fenólicos pode reduzir a viscosidade dessa fase e tornar a transmissão mais fácil. A despolimerização de lignina pode ocorrer de modo químico hidrolisando-se a lignina (por exemplo, com uma base) ou termicamente aquecendo-se a lignina a uma temperatura de pelo menos cerca de 250 oC na presença de hidrogênio molecular e do catalisador de pasta fluida. Detalhes adicionais com relação à despolimerização de lignina e o uso de monitoramento de viscosidade como um meio de controle de processo são descritos na Publicação de Patente de propriedade comum no U.S. 20140117275

[0047] Em algumas modalidades, uma fase líquida de compostos fenólicos formada a partir dos sólidos de biomassa celulósica pode ser adicionalmente processada. O processamento da fase líquida de compostos fenólicos pode facilitar a reação de redução catalítica que é realizada para estabilizar carboidratos solúveis. Além disso, o processamento adicional da fase líquida de compostos fenólicos pode ser vinculado à produção de glicóis ou álcoois mono-hídricos secos para alimentar um catalisador de condensação. Além disso, o processamento adicional da fase líquida de compostos fenólicos pode produzir compostos de metanol e fenólicos a partir da degradação da lignina presente nos sólidos de biomassa celulósica, portanto, aumentando uma porcentagem de peso geral dos sólidos de biomassa celulósica que podem ser transformados em materiais úteis. Finalmente, o processamento adicional da fase líquida de compostos fenólicos pode aprimorar a vida útil do catalisador de pasta fluida.

[0048] Várias técnicas para processar uma fase líquida de compostos fenólicos produzida a partir de sólidos de biomassa celulósica são descritas nas Publicações de Pedido de Patente de propriedade comum no U.S. 20140121419, no U.S. 20140117277. Conforme descrito nesses, em algumas modalidades, a viscosidade da fase líquida de compostos fenólicos pode ser reduzida a fim de facilitar a transmissão ou manuseio da fase líquida de compostos fenólicos. Conforme adicionalmente descrito nesses, a remoção de viscosidade da fase líquida de compostos fenólicos pode ocorrer hidrolisando- se quimicamente a lignina e/ou aquecendo-se a fase líquida de compostos fenólicos na presença de hidrogênio molecular (isto é, hidrotratamento) para despolimerizar pelo menos uma porção da lignina presente nessa na presença de catalisador de pasta fluida acumulado. A remoção de viscosidade da fase líquida de compostos fenólicos pode ocorrer antes ou após a separação da fase líquida de compostos fenólicos de uma ou mais dentre as outras fases líquidas presentes, e a remoção de viscosidade térmica pode ser vinculada à reação ou série de reações usada para produzir o componente alcoólico a partir dos sólidos de biomassa celulósica. Além disso, após remoção de viscosidade da fase líquida de compostos fenólicos, o catalisador de pasta fluida pode ser removido da mesma. O catalisador pode, então, ser regenerado, devolvido para os sólidos de biomassa celulósica, ou qualquer combinação dos mesmos. Em algumas modalidades, o aquecimento dos sólidos de biomassa celulósica e do meio de digestão de fase fluida (solvente digestivo líquido) para formar carboidratos solúveis e uma fase líquida de compostos fenólicos pode ocorrer enquanto os sólidos de biomassa celulósica estão em um estado pressurizado. Conforme usado no presente documento, o termo “estado pressurizado” se refere a uma pressão que é maior que a pressão atmosférica 0,1 MPa (1 bar). O aquecimento de um meio de digestão de fase fluida em um estado pressurizado pode permitir que o ponto de ebulição normal do solvente de digestão seja excedido, dessa forma, permitindo que a taxa de digestão hidrotérmica seja aumentada com relação aos processos de digestão de temperatura inferior. Em algumas modalidades, o aquecimento dos sólidos de biomassa celulósica e do meio de digestão de fase fluida pode ocorrer em uma pressão de pelo menos cerca de 3 Mpa (30 bar). Em algumas modalidades, o aquecimento dos sólidos de biomassa celulósica e do meio de digestão de fase fluida pode ocorrer em uma pressão de pelo menos cerca de 6 Mpa (60 bar), ou em uma pressão de pelo menos cerca de 9 Mpa (90 bar). Em algumas modalidades, o aquecimento dos sólidos de biomassa celulósica e do meio de digestão de fase fluida pode ocorrer em uma pressão em uma faixa entre cerca de 3 Mpa (30 bar) e cerca de 43 Mpa (430 bar). Em algumas modalidades, o aquecimento dos sólidos de biomassa celulósica e do meio de digestão de fase fluida pode ocorrer em uma pressão em uma faixa entre cerca de 5 Mpa (50 bar) e cerca de 33 Mpa (330 bar), ou em uma pressão em uma faixa entre cerca de 7 Mpa (70 bar) e cerca de 13 Mpa (130 bar), ou em uma pressão em uma faixa entre cerca de 3 Mpa (30 bar) e cerca de 13 Mpa (130 bar).

[0049] A digestão e a hidrodesoxigenação do sólido de biomassa descrito acima produz um produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável, que tem uma viscosidade menor que 0,1 pa.s (100 centipoise) (a 50°C), preferencialmente, menor que 0,04 pa.s (40 centipoise), um teor de diol (por exemplo, glicóis) de pelo menos 2% em peso, preferencialmente, de pelo menos 5% em peso, menos que 2% em peso de açúcar, e menos que 2% em peso ácido com base em equivalente de ácido acético, com base na composição de corrente total, e pelo menos 60% de carbono existem em moléculas que têm 9 átomos de carbono ou menos. Com o termo “estável”, o produto é estável o suficiente para ser armazenado por pelo menos 30 dias em que a viscosidade não se altera em mais que 50% e os componentes principais (10 por cento de topo com base em base de massa) não se alteram em concentração em mais que 10%.

[0050] Opcionalmente, o produto de intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável pode ser vaporizado para permitir a separação de cinzas do produto líquido. O hidrocarboneto oxigenado estável vaporizado pode, então, ser fornecido para a zona de conversão de diol descrita abaixo.

[0051] Constatou-se que que colocar o intermediário de hidrocarboneto oxigenado que contém dióis em contanto (e reagir) com um catalisador de sílica-alumina amorfa ácido, preferencialmente, catalisador de sílica-alumina amorfa moderadamente ácido, em uma temperatura na faixa de 300 °C a 400 °C que produz corrente mono-oxigenada antes da reação de condensação poder reduzir a formação de coque no catalisador durante a reação de condensação subsequente.

[0052] No processo inventivo, pelo menos uma porção do produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável está em contanto, em uma zona de conversão de diol, 30, com um catalisador de sílica-alumina amorfa ácido em uma temperatura na faixa de 300 °C a 400 °C, preferencialmente, 325 °C a 375 °C, dessa forma, produzindo-se corrente mono-oxigenada, 32, que contém água e mono-oxigenatos que contém um ponto de ebulição de pelo menos 40 °C. A temperatura e a pressão estão em uma faixa que otimiza a conversão de diol enquanto minimiza a formação de coque (por reações de oligomerização ou condensação). A faixa de pressão pode estar na forma de pressão ambiente (atmosférica) a pressão ligeiramente parcial, por exemplo, pressão total de até cerca de 1,37 Mpa (200 psi). A reação tipicamente converte pelo menos 25%, preferencialmente, pelo menos 50%, com a máxima preferência, pelo menos 75% DEdióis inicialmente presentes. Tipicamente, a velocidade espacial horária mássica está na faixa de 0,2 a 5 para a etapa de formar mono-oxigenato.

[0053] O catalisador de sílica-alumina amorfa ácido é um catalisador de sólido que pode ser preparado em uma diversidade de formas que são conhecidas na técnica. Por exemplo, precipitando-se alumina em uma pasta fluida de sílica, seguida por disparo. Alguns outros exemplos incluem precipitação de alumina hidrosa em hidrogel de sílica amorfa, reagir uma solução de sílica com uma solução de alumina, a coprecipitação de solução de silicato de sódio/sal de alumínio. O sulfato e o sódio, que podem ser introduzidos com os precursores de alumina e o ácido sulfúrico, podem ser removidos por lavagem. O material de sílica-alumina resultante pode ser conformado em vários formatos, por exemplo, por extrusão, processo de gotejamento de óleo ou pressionamento. Para produzir o catalisador de sílica- alumina amorfa ácido, o material é seco e calcinado. A área de superfície de BET do catalisador é, tipicamente, maior que 200 m2/g, preferencialmente, na faixa de 300 m2/g a 500 m2/g. O volume de poro total está, tipicamente, na faixa de 0,7 a 1,0 cc/g medido com o uso de método de água. Embora descritos no presente documento como amorfos, os materiais de sílica- alumina úteis nas modalidades descritas no presente documento podem conter uma quantidade pequena de alumina e/ou aluminossilicato cristalinos, dependendo da fonte do material de alumina usado para preparar o precursor de alumina-sílica precipitado, a quantidade da alumina na alumina-sílica, bem como a temperatura de calcinação. A razão entre sílica e alumina pode variar entre 1:99 a 99:1, preferencialmente, 15:85 a 96:4. Em algumas modalidades, 15:85 a 65:35, preferencialmente, 15:85 a 30:70 para catalisador de sílica- alumina amorfa de sólido de baixo teor de sílica, preferencialmente 35:65 a 55:45 para catalisador de sílica-alumina amorfa de sólido de alto teor de sílica. Em outra modalidade, catalisador de sílica-alumina amorfa moderadamente ácido, a razão entre sílica e alumina pode variar entre 45:55 a 96:4, com máxima preferência, 45:55 a 90:10. O catalisador de sílica-alumina amorfa moderadamente ácido de sólido é comercialmente disponibilizado, por exemplo, pela Criterion Catalyst Co., tal como catalisador série X-600, catalisador série X-503, catalisador série X-801 ou pela CRI Catalyst Company, tal como catalisador KL-7122.

[0054] Conforme usado no presente documento, o termo “reação de condensação” se referirá a uma transformação química na qual duas ou mais moléculas são acopladas entre si para formar uma ligação de carbono-carbono em um composto com maior peso molecular, normalmente acompanhado pela perda de uma molécula pequena, tal como água ou um álcool. O termo “catalisador de condensação” se referirá a um catalisador que facilita, causa ou acelera tal transformação química.

[0055] A corrente mono-oxigenada pode ser condensada (nesse caso chamada de condensação líquida sem transformação química) em uma zona de refrigeração, 40, para líquido que produz uma fase aquosa e uma fase orgânica. Constatou-se que o processo fornece uma vantagem adicional em que a corrente mono-oxigenada pode ser prontamente separada por fase em uma fase aquosa e uma fase orgânica mediante a condensação, desse modo, permitindo que a fase aquosa que contém água e uma quantidade residual de compostos mono-oxigenados não convertidos e dióis de carbono totalizem menos que quatro sejam prontamente removidas da fase orgânica enriquecida em compostos mono-oxigenados orgânicos maiores que carbono número quatro e compostos fenólicos. Essa remoção da fase aquosa, 45, fornece uma vantagem adicional da remoção de água do processo que reduz a degradação do catalisador de condensação subsequente e estende a vida útil do catalisador.

[0056] A separação da fase aquosa e da fase orgânica pode realizada ser por decantação, extração líquido-líquido, centrifugação ou uso de hidroclones ou outros dispositivos que usam as diferenças de densidade entre fases imiscíveis como a base para separação. A destilação também pode ser usada para um processo em que a etapa de digestão e hidrodesoxigenação foi otimizada para produzir principalmente dióis e mono-oxigenizações de peso molecular superior, tais como água com apenas uma quantidade pequena de mono-oxigenatos menores que C4 estão presentes como o componente miscível aquoso.

[0057] Ademais, a fase orgânica pode fornecer um bom solvente digestivo. Opcionalmente, pelo menos uma primeira porção da fase orgânica (mono-oxigenatos que têm um ponto de ebulição de pelo menos 40 °C) pode ser reciclada por meio de uma corrente de reciclagem (linha de reciclagem), 47, para a zona de reação catalítica hidrotérmica (digestão e hidrodesoxigenação) como uma porção do solvente digestivo. Constatou-se que a corrente de mono-oxigenato produzida pela zona de conversão de diol após a remoção de água pode ser um bom solvente digestivo para a digestão e hidrodesoxigenação do sólido de biomassa. Tal corrente contém o mínimo de água e contém mono-oxigenatos que podem ser convertidos em componentes de biocombustível na etapa de reação de condensação subsequente (ou etapas de reação de condensação subsequentes).

[0058] Pelo menos uma segunda porção da fase orgânica (que contém os mono-oxigenatos) que tem ponto de ebulição de pelo menos 40 °C está em contato, em uma zona de reação de condensação, 50, com um catalisador de sólido ácido forte em uma temperatura na faixa de 300 °C a cerca de 350 °C e uma pressão em uma faixa de 3,44 Mpa a 8,27 Mpa (500 psi a 1.200 psi), preferencialmente, de 4,13 Mpa a 6,89 Mpa (600 psi a 1.000 psi), para produzir uma corrente de hidrocarboneto superior que contém hidrocarbonetos insaturados que incluem olefinas e dienos. O catalisador de sólido ácido forte pode incluir, por exemplo, catalisador ácido à base de mineral, tal como argila ácida, sílica-alumina ácida e zeólitos ácidos, tais como H-ZSM-5 e Mordenita, contanto que a temperatura seja mantida abaixo de cerca de 350 °C.

[0059] A reação de condensação mediada pelo catalisador de condensação pode ser realizada em qualquer reator de projeto adequado, incluindo reatores de fluxo contínuo, de lote, semilote ou de múltiplos sistemas, sem limitação a projeto, tamanho, geometria, taxas de fluxo e semelhantes. O sistema de reator pode usar também um sistema de leito catalítico fluidizado, um sistema de leito oscilante, sistema de leito fixo, um sistema de leito em movimento ou uma combinação do supracitado. Em algumas modalidades, reatores bifásicos (por exemplo, líquido-líquido) e trifásicos (por exemplo, líquido-líquido-sólido) podem ser usados para realizar a reação de condensação.

[0060] O produto de condensação 52, pode ser corrente que contém compostos parafínicos de aromáticos baixos. A corrente que contém composto parafínico de aromáticos baixos pode ser adicionalmente tratada em uma etapa de hidrotratamento (zona de hidrotratamento, 70) para produzir biocombustível útil como diesel, 75. Essa etapa pode ser qualquer processo de hidrotratamento convencional. Isso inclui operações de leito fixo ou ebulizado em condições de operação convencionais, tais como temperaturas na faixa de 250 °C a 450 °C, preferencialmente, 300 °C a 380 °C. As pressões também são convencionais, tais como 2 a 7 Mpa (20 a 70 bar) de hidrogênio. Os catalisadores usados na etapa de hidrotratamento são, preferencialmente, aqueles convencionalmente empregados, tais como cobalto e/ou níquel misturados e sulfetos de molibdênio suportados em alumina e níquel e sulfeto de tungstênio misturados suportados e, alumina ou sílica. O processo combinado desta invenção também beneficiará catalisadores recentemente desenvolvidos, tais como aqueles que contém sulfeto de rutênio e catalisadores que usam suportes inovadores, tais como sílica-aluminas, carbonos ou outros materiais. Para maiores detalhes sobre o estado da técnica nos processos de hidrotratamento convencionais, consultar “Hydrotreating Catalysis-Science and Technology”, por H. Tops0e, B.S. Clausen e F. E. Massoth, Springer-Verlag Publishers, Heidelberg, 1996.

[0061] A corrente de hidrocarboneto superior hidrotratada contém hidrocarbonetos alifáticos. O produto terá menos insaturados, tais como olefinas e dienos após o hidrotratamento.

[0062] Para facilitar um melhor entendimento da presente invenção, os exemplos a seguir de modalidades preferenciais são fornecidos. De modo algum os exemplos a seguir devem ser lidos para limitar ou definir o escopo da invenção.

EXEMPLOS ILUSTRATIVOS Exemplo 1: Digestão e Hidrodesoxigenação de Biomassa Lignocelulósica a fim de triar para a seletividade de reação na digestão de biomassa, um reator Parr 4590 de 50 mililitros foi carregado com 6,01 gramas de tetra-hidrofurano e 17,99 gramas de solvente água desionizada, junto de 0,099 grama de hidróxido de potássio e 0,1075 grama de catalisador de cobalto RaneyTM (da WR Grace 2724).

[0063] Em seguida, o reator foi carregado com 1,99 grama de minilascas de pinheiro do sul (10% de umidade), com uma dimensão de 3 x 5 x 5 mm de tamanho nominal, antes de pressurização com 5,2 MPa (52 bar) de hidrogênio e do aquecimento com agitação a 190 °C por 1 hora, seguido de aquecimento a 240 °C por 4 horas. No término do ciclo de reação de 5 horas, o reator foi resfriado, e foi permitido que o mesmo se assentasse por meio da gravidade de um dia para o outro.

[0064] O ciclo de reação foi repetido três vezes por meio de adição de mais 2 gramas de lascas de madeira e repressurização com 5,2 MPa (52 bar) de H2 antes do aquecimento como uso do mesmo perfil de temperatura.

[0065] Após quatro ciclos, o produto de reator foi analisado por cromatografia gasosa com uma de uma coluna 60-m x 0,32 mm ID DB-5 de 1 micrômetro de espessura, com razão de divisão 50:1, fluxo de hélio a 2 ml/min e um forno de coluna em 40 °C por 8 minutos, seguido por elevação de temperatura para 285°C a 10 °C/min e um tempo de retenção de 53,5 minutos. A temperatura de injetor foi definida a 250 °C, e a temperatura de detector foi definida a 300 °C. Uma faixa de alcanos, cetona e mono- oxigenatos de aldeído assim como intermediários de glicol incluindo etilenoglicol (EG), 1,2-propilenoglicol (PG) e glicerol foram observados. Os produtos totais observados na análise por cromatografia gasosa somaram cerca de 30% do rendimento máximo esperado, caso todos os carboidratos tivessem sido convertidos em produtos de mono-oxigenatos de diol. A formação de etilenoglicol (EG) e a formação de 1,2-propilenoglicol (PG) compreenderam cerca de 20% de produtos observados. Todos os produtos de reação observados exibiram volatilidade maior que C6 sorbitol álcool de açúcar.

Exemplos 2 e 3 Digestão e Hidrodesoxigenação de Biomassa Lignocelulósica

[0066] O Exemplo 1 foi repetido com o uso de 0,3083 (Exemplo 2) e 0,4051 (Exemplo 3) grama de catalisador de cobalto Raney. Para o exemplo 2, a quantidade de etilenoglicol formado aumentou para 1,49% em peso, e a formação de 1,2-propilenoglicol aumentou para 1,65% em peso. Os produtos observáveis por GC totais aumentaram para 10,5 em peso, ou 96%, da formação de produto esperada da conversão seletiva de carboidratos presente na alimentação de madeira. Os glicóis EG e PG compreenderam cerca de 29% de produtos observados.

[0067] Para o exemplo 3 com 0,4051 grama de catalisador de cobalto Raney, 1,4% em peso de etilenoglicol foi formado, junto de 1,64% em peso de 1,2-propilenoglicol. Os rendimentos observados foram estimados como 99% daqueles esperados da conversão completa de carboidratos na alimentação de madeira, ao passo que o etilenoglicol e o 1,2-propilenoglicol compreenderam cerca de 28% dos produtos observados.

[0068] Esses exemplos mostram a formação dos dióis etilenoglicol e 1,2-propilenoglicol por meio da reação de digestão e hidrotratamento simultâneos de biomassa de madeira, na presença de hidrogênio e um metal catalisador com a capacidade para ativar hidrogênio molecular. Os dióis foram os únicos maiores componentes observados em análise de cromatografia gasosa do produto. Os rendimentos foram aumentados aumentando-se a concentração de catalisador, a fim de aumentar a taxa de hidrotratamento e estabilização de intermediários derivados da digestão hidrotérmica de biomassa de madeira.

Exemplo 4: Digestão e Hidrodesoxigenação de Lignocelulósico

[0069] Um reator de Parr5000 de 75-ml foi carregado com 6,04 gramas de 2, 6-dimetil fenol (xilenol), 18,06 gramas de água desionizada, 0,207 grama de uma mistura de dimetilssulfóxido a 860 ppm em água desionizada, 0,085 grama de tampão de hidróxido de potássio e 0,45 grama de catalisador de molibdato de cobalto promovido por níquel-óxido (DC-2534, que contém 1 a 10% de óxido de cobalto e trióxido molibdeno (até 30% em peso) em alumina e menos que 2% de níquel), obtido junto à Criterion Catalyst & Technologies L.P., e sulfetado pelo método descrito no Exemplo 5 do documento no U.S. 2010/0236988.

[0070] Em seguida, o reator foi carregado com 2,07 gramas de minilascas de pinheiro do sul (10% de umidade), de dimensão de 3 x 5 x 5 mm de tamanho nominal, antes da pressurização com 4,0 MPa (40 bar) de hidrogênio e do aquecimento a 200 oC por 1 hora, em seguida, elevação de temperatura a 255 oC por 1,5 hora.

[0071] A análise por GC de líquido final revelou 1,63% em peso de etilenoglicol e 1,60% em peso de propilenoglicol, para um rendimento maior que 30% dos produtos medidos por GC derivados de carboidratos.

Exemplo 5: Catalisador de Molibdato de Cobalto Sulfatado a uma temperatura superior

[0072] O Exemplo 4 foi repetido com um ciclo de aquecimento de 1 hora a 200 oC seguido por 1,5 hora a 265 oC. O etilenoglicol e o propilenoglicol observados produzidos foram de 1,01 e 1,08% em peso, respectivamente, com a condição final de temperatura superior.

Exemplos 6 e 7: Digestão e Hidrodesoxigenação de Biomassa Lignocelulósica

[0073] Para o Exemplo 6, o experimento do Exemplo 4 foi repetido com uma mistura de solvente de 12,5% de cresol em água desionizada e um ciclo de aquecimento de 1 hora a 190 oC seguido por 4 horas a 240 oC. A análise por GC indicou um rendimento de etilenoglicol (EG) e 1,2- propilenoglicol (PG) correspondente a 6,75% de total de carboidratos carregados, sendo que o etilenoglicol compreende 36% desse total desses dióis. A digestão de madeira foi concluída e mais de 100 componentes com tempo de retenção menor que o sorbitol forma detectados na análise por GC.

[0074] Para o Exemplo 7, o experimento do Exemplo 6 foi repetido com a adição de 1,8 grama de floco celulósico com pureza a 99%, em vez de madeira de pinheiro. O rendimento de EG e PG foi calculado como 8,5% do total de carboidrato carregado.

Exemplos 8 e 9: Digestão e Hidrodesoxigenação de Biomassa Lignocelulósica

[0075] O experimento 6 foi repetido com o uso de 0,251 grama de 5% Platina/alumina como catalisador (STREM Chemicals). O reator foi aquecido novamente por 1 hora a 190 oC seguido por 4 horas a 240 oC. O rendimento de dióis EG e PG foi 4,78% do carboidrato carregado para o reator.

[0076] O experimento 7 foi repetido com 0,248 grama do catalisador com Pt/alumina a 5% como catalisador de reação. Os rendimentos de dióis EG e PG foram calculados como 5,26% do total de carboidrato carregado para o reator como floco celulósico.

[0077] Os experimentos 6 a 9 conduzidos sob condições, de outro modo, idênticas mostram a formação substancial de dióis como produtos, dentre um grande número de componentes formados com pontos de ebulição menores que sorbitol. Os rendimentos de dióis EG e PG com o catalisador de molibdato de cobalto sulfetado foram superiores em relação ao catalisador platina sustentado, sob as condições testadas.

Exemplo 10: Geração de Intermediário Digestor/de Hidrodesoxigenação

[0078] Um reator de Parr de 2 litros foi carregado com 1000,5 gramas de solvente água desionizada, 0,401 grama de tampão de hidróxido de potássio e 29,8 gramas de catalisador de cobalto Raney 2724 (WR Grace). 66,7 gramas de madeira de pinheiro do sul em uma umidade de 10% nominal foram adicionados para ciclos de reação conduzidos sob 5,2 MPa (52 bar) de H2, com aquecimento a 160 °C por 1 hora, seguidos de 190 °C por 1 hora, seguidos de 240 °C por 3 horas.

[0079] Seis ciclos de adição de madeira foram concluídos, com tampão de KOH adicionado a 1,5 a 2,0 gramas por ciclo, para manter o pH maior que 4,5. Após 6 ciclos, 250 gramas de tolueno foram adicionados (grau da Sigma-Aldrich HPLC grade), e o reator foi agitado por uma hora a 150 °C para extração. A agitação foi parada, o reator foi refrigerado, ventilado e aberto para remoção de fases líquidas.

[0080] 44,2 gramas de camada superior orgânica, e 1.019 gramas de camada inferior aquosa foram decantados por meio de sucção. O resíduo de madeira restante e o catalisador foram dissolvidos em 250 gramas de solvente acetona para análise por cromatografia gasosa.

[0081] Uma amostra do produto de camada aquosa foi analisada por cromatografia gasosa com o uso de uma coluna 60-m x 0,32 mm ID DB-5 de 1 μm de espessura, com uma razão de divisão 50:1, fluxo de hélio 2 ml/min, e um forno de coluna a 40 °C por 8 minutos, seguida por uma elevação até 285°C a 10°C/min e um tempo de retenção de 53,5 minutos. A temperatura de injetor foi definida a 250 °C, e a temperatura de detector foi definida em 300 °C. A Cromatografia Gasosa - Espectrometria de massa (GCMS) foi efetuada com o uso do mesmo protocolo.

[0082] Os produtos principais foram etilenoglicol, 1,2- propilenoglicol, junto de mono-oxigenatos leves C1 - C3, C4 - C6 mono- oxigenatos intermediários (cetonas, álcoois) e dióis. Diversos componentes fenólicos foram formados (metoxipropilfenol, propilfenol) e extraídos por meio de tolueno na camada orgânica superior.

Exemplo 11: Destilação de Produto Aquosa da Reação

[0083] 771,6 gramas do produto intermediário aquoso do Exemplo 10 e 8,1 gramas de lascas cerâmicas de ebulição foram carregadas a um frasco de 3 gargalos 24/40 de 2 litros equipados com uma coluna Vigreux de trajetória curta (aproximadamente 4 estágios). O frasco foi colocado em uma caldeira sob uma atmosfera nominal de nitrogênio, e 702,5 gramas de um corte rico em água foram removido. O vácuo foi aplicado (aproximadamente 6.666,1 a 13.332,2 Pa (aproximadamente 50 a 100 Torr), e 77,9 gramas de um corte de ebulição intermediário foram removidos à medida que a temperatura de caldeirão de fundo foi elevada de 100 a 350 °C. A temperatura superior máxima foi 150 °C. Um resíduo no fundo de 13,1 gramas foi obtido para um fechamento de equilíbrio de massa de 98,8%.

[0084] A segunda fração destilada de ebulição intermediária foi analisada por GC-Espectrometria de Massa, para revelar a composição mostrada na Tabela 1 abaixo. Um grande número de intermediários de diol foram formados.

Exemplo 12: Conversão de Diol

[0085] Alimentação: A fração 2 do Exemplo 11 foi diluída em 1/1 com água DI, 7,5 g de ASA X600 (extrudado de trilobe de sílica-alumina amorfa da Criterion Catalyst Co., LP, 55% de alumina (Al2O3), 45% de sílica (SiO2)) foram carregados a um reator de 25,4 cm (10 polegadas) e aquecidos a 350 oC sob nitrogênio fluente (50 cc/min, pressão de reator a 0,89 MPa (130 psig)). A alimentação foi introduzida a 7,2 g/h. Foram coletados 85 g de produto líquido dos quais 7 g estava em fase orgânica ao passo que o restante compreendeu uma fase aquosa.

[0086] Uma tabela de dados de GCMS compilados dos Exemplos 11 e 12 acima é fornecida abaixo. Outros são C5-C6 oxigenatos superiores, tais como trióis etc.

[0087] Conforme pode ser visto a partir da tabela acima, os dióis estiveram abaixo do limite de detecção após a reação de conversão de diol com ASA.

[0088] A GC/MS da alimentação após digestão e hidrodesoxigenação do Exemplo 11 é mostrada na Figura 2. A GC/MS do produto de conversão de diol do Exemplo 12 é mostrada na Figura 3.

Exemplo 13 Conversão de Dióis

[0089] Uma mistura de alimentação modelo foi preparada com alimentação de PG/EG/butanodiol/pentanodiol/água (3,75/3,75/3,75/3,75/85% em peso), e carregada a um reator de fluxo contínuo OD de 1,27 centímetro (1/2 polegada) que contém 7,6856 g de ASA X600 (sílica-alumina amorfa da Criterion Catalyst Co., LP, 55% de alumina (Al2O3), 45% de sílica (SiO2)) a 350 °C e 0,76 Mpa (7,6 barg) com fluxo de nitrogênio a 50 cc/min. WHSV de 1,56 em g/g em base de alimentação total, (0,23 em g/g em base orgânica). O produto dessa reação foi condensado em temperatura e pressão ambiente. O produto dessa reação foi aproximadamente 1% orgânico e 99% aquoso. A fase orgânica não teve dióis restantes detectáveis por GC-MS. A fase orgânica conteve 33 a 68% em peso de mono- oxigenatos que incluem éteres cíclicos, tais como tetra-hidropirano, metil tetra-hidrofurano e aldeídos, tais como pentanal e butanal, propanal e acetona e 3% em peso de olefinas e dienos, aromáticos substituídos e hidrocarbonetos superiores na faixa de C5 - C12.

Exemplo 14 Reação de Condensação do Exemplo 13

[0090] A fase orgânica do Exemplo 13 foi decantada a partir da fase aquosa e carregada para um segundo reator de fluxo de OD de 0,63 centímetro (^ de polegada) equipado com uma porta de injeção de 2 ml para permitir que amostras pequenas sejam carregadas em fluxo ligado. As condições de reator foram de 0,5580 g de ASA X600 (sílica-alumina amorfa da Criterion Catalyst Co., LP, 55% de alumina (Al2O3), 45% de sílica (SiO2)), a 350 °C, 5,2 Mpa (52 barg) com 75 cc/min de N2 em fluxo. WHSV de 3,2 em g/g com base no fluxo total (apenas orgânico). O produto dessa reação foi 14% de camada orgânica, em que o restante foi de camada aquosa. O produto orgânico conteve menos que 21 por cento de mono-oxigenatos e, principalmente, hidrocarbonetos superiores, tais como C10-C16. Esse produto pode ser hidrotratada para produzir um produto útil como combustível diesel.

[0091] A Cromatografia Gasosa do produto de condensação em comparação a um diesel padrão no 2 comercial é fornecida na Figura 4 e Figura 5. Para a cromatografia gasosa, uma amostra de microlitro do intermediário foi injetada em um inserto de GC mantido a 250 °C, seguida por Restek RTX-1701 (60m) e DB-5 (60 m (colunas de GC capilares em série (120 m de comprimento total, 0,32 mm de ID, 0,25μm de espessura de filme) para um GC de Agilent/HP 6890 equipado com detector por ionização de chama. O fluxo de hélio foi de 2,0 ml/min (modo de fluxo constante), com uma razão de divisão de 10:1. A temperatura de forno foi mantida a 35 °C por 10 min, seguida por uma rampa a 270 °C a 3 C/min, seguida por um tempo de manutenção de 1,67. A temperatura de detector foi mantida a 300 °C.

Claims (5)

1. Processo para produção de um hidrocarboneto superior a partir de biomassa sólida, o hidrocarboneto superior tendo uma relação de oxigênio para carbono menor do que a relação de oxigênio para carbono de pelo menos um componente da matéria prima da biomassa, caracterizadopelo fato de que compreende:a. fornecer um sólido de biomassa que contém celulose, hemicelulose e lignina;b. formar um produto de intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável que tem uma viscosidade menor que 0,1 pa.s (100 centipoise) a 50°C, um teor de diol de pelo menos 2% em peso, menos que 2% em peso de açúcar, e menos que 2% em peso de ácido (com base em equivalente de ácido acético), com base no produto intermediário, e pelo menos 60% de carbono existem em moléculas que têm 9 átomos de carbono ou menos, por um processo que compreende digerir e hidrodesoxigenar o sólido de biomassa em um solvente digestivo líquido, sendo que o solvente digestivo contém uma mistura de solvente que tem um ponto de ebulição de pelo menos 40°C na presença de um catalisador hidrocatalítico hidrotérmico na presença de hidrogênio em uma temperatura na faixa de 150°C a menos que 300°C em uma pressão em uma faixa de 2 Mpa a 20 Mpa (20 bar a 200 bar);c. reagir pelo menos uma porção do produto intermediário de hidrocarboneto oxigenado estável com um catalisador de sílica-alumina amorfa ácido em uma temperatura na faixa de 300°C a 400°C, cujo catalisador de sílica-alumina amorfa ácido tem uma área de superfície de BET maior que 200 m2/g, dessa forma, produzindo uma corrente mono-oxigenada que contém água e mono-oxigenatos que têm um ponto de ebulição de pelo menos 40°C;d. condensar a corrente mono-oxigenada para fase líquida que produz uma fase aquosa e uma fase orgânica;e. remover pelo menos uma porção de fase aquosa da fase orgânica para fornecer uma corrente orgânica condensada que contém os mono-oxigenatos;f. colocar os mono-oxigenatos que têm ponto de ebulição de pelo menos 40°C na corrente orgânica condensada em contato com um sólido ácido forte em uma temperatura na faixa de 300°C a 350°C e uma pressão em uma faixa de 3,44 Mpa a 8,27 Mpa (500 a 1.200 psi) que produz uma corrente de hidrocarboneto superior que contém hidrocarbonetos insaturados que incluem olefinas e dienos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador hidrocatalítico hidrotérmico é heterogêneo.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a biomassa sólida é uma biomassa lignocelulósica.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que na etapa (c), a pressão está na faixa de ambiente até uma pressão total de 1,37 Mpa (200 psi).

5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que a corrente de hidrocarboneto superior é hidrotratada produzindo uma corrente de hidrocarboneto superior que contém hidrocarbonetos alifáticos.

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