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Abstract

一种连续制备生物柴油的工艺方法。解决反应时间长、转化率偏低、能耗大、生成成本高等问题。本方法在传统生物柴油生产技术基础上，采用使反应物料加压通过乳化混合器，使不相溶的甲醇和油脂混合均匀分散成1～10μm的细小液滴，大大增加两相反应的接触表面积；再经换热器加热，进入鼓泡反应塔，降低压力，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，极大地增加了酯交换反应的界面，加快了酯交换反应速率，使反应在很短时间内完成；同时，未反应的过量甲醇，在鼓泡反应塔上部分出，经冷凝器冷却后重复利用。本方法工艺简单，酯交换转化速率快，通过具体工艺设计油脂的酯交换率可达到96％以上，并可实现连续生产，且能耗较低，适于规模化工业生产。

Description

一种连续制备生物柴油的工艺方法
【技术领域】：本发明涉及生物柴油的生产技术领域，具体地说是一种快速反应连续制备生物柴油的工艺方法。
【背景技术】：近年来，面对世界矿物能源的日趋枯竭和矿物能源燃烧造成的日益严重的环境污染问题，世界各国的能源研究人员从环境保护和资源战略的高度出发，积极发展替代燃料和可再生能源。煤层甲烷、地热能、风能、太阳能、生物质能等是重要研究方向。其中生物可再生能源由于来源的稳定性及环境的友好性受到人们的重视。生物柴油是生物可再生能源的一种。生物柴油是一种含氧清洁燃料，是由植物油或动物油等可再生油脂加工制成，其燃烧性能丝毫不逊于石化柴油。研究资料表明，利用油脂生产生物柴油，转化能耗相当低，并且有良好的能量平衡，例如用菜籽油生产生物柴油，需要农业、加工、生物柴油转化等各种能量投入8.6GJ/t，而生物柴油具有37.2GJ/t的能量，投入产出比高达1∶4.3，远远高于粮食发酵生产醇类代用燃料的能量投入产出比。具有广泛的应用前景。
生物柴油即脂肪酸甲酯，是由甘油三脂肪酸酯(动、植物油)与甲醇通过酯交换反应制成。当前我国的生物柴油生产尚处于初级开发阶段，由于技术和成本方面的原因，未能得到大范围的推广和应用。目前国内关于生物柴油制备的专利存在反应时间长、反应转化率偏低、能耗大、生成成本高等不足，与石化柴油相比，竞争力较低，未能在商业化生产中广泛使用。
【发明内容】：本发明的目的是解决现有技术中存在的反应时间长、反应转化率偏低、能耗大、生成成本高等问题，提供一种连续制备生物柴油的工艺方法。
本发明提供的连续制备生物柴油的工艺方法依次包括：
a.以植物油脂、动物油脂为原料油，原料油的含水量控制在0.1％以下；
b.催化剂采用碱金属催化剂；预先溶解在甲醇中制成溶液；
c.原料油与甲醇、催化剂溶液按如下比例经计量泵计量：甲醇与原料油摩尔比为3∶1～10∶1，催化剂量为原料油质量的0.1～2.0％，控制原料油流量为10kg/h～10000kg/h混合，经加压泵升压至0.20MPa～1.0MPa后，进入乳化混合器使不相溶的甲醇和油脂混合均匀，并分散成1～10μm的细小液滴；
d.将c步中分散后的小液滴反应物料经换热器加热至60℃～100℃后，进入鼓泡反应分离塔，鼓泡反应分离塔操作压力可为加压、常压或减压，压力范围是0.05MPa～0.5MPa，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，完成酯交换反应；鼓泡反应分离塔操作压力由前一步加压泵压力、换热器加热温度来决定，一般可采用常压，也可以按甲醇的沸点确定；
e.上步未反应的过量甲醇蒸气，在鼓泡反应分离塔上部分出，经冷凝器冷却后回收循环利用；鼓泡反应分离塔中酯交换反应与未反应的过量甲醇的分离在同一塔内完成，这样可简化工艺流程，降低能量消耗；
f.将d.步中鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器，利用脂肪酸甲酯与甘油的密度差使甘油相与生物柴油相分离；
g.分离后的生物柴油相进一步净化(可采用减压精馏的方法)得高纯度的生物柴油产品。
上述方法中的植物油脂为大豆油、菜籽油、棉籽油；动物油脂为牛油、猪油。
碱金属催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
所述的方法中，其所述(a)步的原料油需经过脱水处理，控制原料油的含水量在0.1％以下。
所述的方法中，其所述(b)步的催化剂可采用甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾等，催化剂用量控制在占原料油质量的百分率为0.1～2.0％，并溶解在甲醇中使用。
所述的方法中，其所述(c)步的甲醇用量为醇油摩尔比3∶1～10∶1。
所述的方法中，其所述(c)步的原料经计量泵按确定的比例混合后经加压泵升压，压力范围是0.20MPa～1.0MPa。
所述的方法中，其所述(c)步的乳化混合器，其型式可为静态强力乳化混合器或高剪切混合乳化器。本步骤是工艺的关键点之一，油脂与甲醇、催化剂甲醇溶液虽都是液态，但他们之间是非均相反应，只能在相界面上发生反应，通过本步骤可使不相溶的甲醇和油脂混合均匀分散成为1～10μm的细小液滴，大大增加了两相反应的接触表面积。
所述的方法中，其所述(c)步的经加压泵升压后进入乳化混合器分散成细小液滴，再经换热器加热使反应物料的升温范围是60℃～100℃。
所述的方法中，其所述(c)步的鼓泡反应分离塔操作压力可为加压、常压或减压，压力范围是0.05MPa～0.5MPa。鼓泡反应分离塔操作压力由前一步加压泵压力、换热器加热温度来决定，一般可采用常压，也可以按甲醇的沸点确定。
所述的方法中，其所述(d)步的鼓泡反应分离塔中酯交换反应与未反应的过量甲醇的分离在同一塔内完成。这样可简化工艺流程，降低能量消耗。
所述的方法中，其所述(e)步的鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器，利用脂肪酸甲酯与甘油的密度差使甘油相与生物柴油相分离。
所述的方法中，其所述(f)步分离后的生物柴油相进一步净化可采用减压精馏的方法得高纯度的生物柴油产品。
本发明的优点和积极效果：本发明采用强力乳化混合技术和降压鼓泡反应设计，使不相溶的甲醇和油脂混合均匀分散成为1～10μm的细小液滴，大大增加两相反应的接触表面积；再经过换热器加热后，进入鼓泡反应塔，降低压力，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，极大地增加了酯交换反应的界面，加快了酯交换反应速率，使反应在很短时间内完成；同时将酯交换反应过程与未反应的过量甲醇的分离在同一塔内完成。这样，可大大降低酯交换反应时间，简化工艺流程，降低生成成本。适用于规模化工业生产。
【附图说明】：
图1为连续制备生物柴油的工艺方法流程图。
图中所示：A——原料甲醇；B——催化剂甲醇溶液；C——原料油；P——生物柴油；G——甘油；1——加压泵；2——乳化混合器；3——换热器；4——鼓泡反应分离塔；5——离心分离器；6——冷凝器。
【具体实施例】：
实施例1
甲醇与大豆油反应制备生物柴油
原料：大豆油、甲醇、氢氧化钠。其工艺流程见图1。
设置原料计量流量：大豆油1000kg/h(原料油含水量在0.1％以下)，甲醇200kg/h，氢氧化钠-甲醇溶液100kg/h(浓度为10％)。后流经加压泵(1)升压至0.30MPa，进入乳化混合器(2)乳化分散成1～10μm的细小液滴，经换热器(3)加热至75℃，再进入鼓泡反应分离塔(4)，控制鼓泡反应分离塔为常压，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，完成酯化反应；未反应的过量甲醇蒸气，在鼓泡反应分离塔上部分出，经冷凝器(6)冷却后返回原料甲醇贮罐循环利用；鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器(5)，使甘油相与生物柴油相分离；收率可达96％以上；分离后的生物柴油相，经减压精馏可得纯度高于99％的生物柴油产品。
实施例2
甲醇与菜籽油反应制备生物柴油
原料：菜籽油、甲醇、甲醇钠。
设置原料计量流量：菜籽油500kg/h(原料油含水量在0.1％以下)，甲醇300kg/h，甲醇钠-甲醇溶液50kg/h(浓度12％)。后流经加压泵(1)升压至0.20MPa，进入乳化混合器(2)乳化分散，经换热器(3)加热至70℃，再进入鼓泡反应分离塔(4)，控制鼓泡反应分离塔为0.05MPa，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，完成酯化反应；未反应的过量甲醇蒸气，在鼓泡反应分离塔上部分出，经冷凝器(6)冷却后返回原料甲醇贮罐循环利用；鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器(5)，使甘油相与生物柴油相分离；收率可达99％以上；分离后的生物柴油相，经减压精馏可得纯度高于99％的生物柴油产品。
实施例3
甲醇与猪油反应制备生物柴油
原料：猪油、甲醇、氢氧化钾。
设置原料计量流量：精炼猪油2000kg/h，甲醇400kg/h，氢氧化钾-甲醇溶液200kg/h(浓度10％)。后流经加压泵(1)升压至0.50MPa，进入乳化混合器(2)乳化分散，经换热器(3)加热至85℃，再进入鼓泡反应分离塔(4)，控制鼓泡反应分离塔为0.2MPa，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，完成酯化反应；未反应的过量甲醇蒸气，在鼓泡反应分离塔上部分出，经冷凝器(6)冷却后返回原料甲醇贮罐循环利用；鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器(5)，使甘油相与生物柴油相分离；收率可达97％以上；分离后的生物柴油相，经减压精馏可得纯度高于98％的生物柴油产品。

Claims (7)

1、一种连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是该方法依次包括：
a.以植物油脂、动物油脂为原料油，原料油的含水量控制在0.1％以下；
b.催化剂采用碱金属催化剂，预先溶解在甲醇中制成溶液；
c.原料油与甲醇、催化剂溶液按如下比例经计量泵计量：甲醇与原料油摩尔比为3∶1～10∶1，催化剂量为原料油质量的0.1～2.0％，控制原料油流量为10kg/h～10000kg/h混合，经加压泵升压至0.20MPa～1.0MPa后，进入乳化混合器使不相溶的甲醇和油脂混合均匀，并分散成细小液滴；
d.将c步中分散后的小液滴反应物料经换热器加热至60℃～100℃后，进入鼓泡反应分离塔，压力为0.05MPa～0.5MPa，使甲醇迅速气化，形成大量的细小气泡，完成酯交换反应；
e.上步未反应的过量甲醇蒸气，在鼓泡反应分离塔上部分出，经冷凝器冷却后回收循环利用；
f.将d步中鼓泡反应分离塔中生成的酯交换产物进入离心分离器，使甘油相与生物柴油相分离；
g.分离后的生物柴油相进一步净化可得高纯度的生物柴油产品。
2、根据权利要求1所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是植物油脂为大豆油、菜籽油、棉籽油；动物油脂为牛油、猪油。
3、根据权利要求1或2所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是碱金属催化剂为甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾。
4、根据权利要求1或2所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是c步采用乳化混合器，其型式为静态强力乳化混合器或高剪切混合乳化器。
5、根据权利要求1或2所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是c步中乳化分散后的小液滴为1～10μm。
6、根据权利要求1或2所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是d步鼓泡反应分离塔操作压力可为加压、常压或减压，压力范围是0.05MPa～0.5MPa。
7、根据权利要求1或2所述的连续制备生物柴油的工艺方法，其特征是d步和e步中酯交换反应与未反应的过量甲醇的分离在同一鼓泡反应分离塔内完成。
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