CN100375779C - 利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的工艺方法，涉及通过植物油与低碳醇的酯交换反应制备生物柴油(脂肪酸酯)的新工艺，属于化工工艺技术领域，包括低碳醇与植物油的酯交换反应；产品脂肪酸酯、甘油与反应混合液的分离；产品脂肪酸酯、甘油与低碳醇的分离；脂肪酸酯与甘油的分离；脂肪醇的冷凝回流；甘油与混合油的分离。其通过较高的反应温度使循环的低碳醇带出产品脂肪酸酯及甘油，实现产物与反应物的分离；非均相催化剂则停留在反应器中而无需对催化剂进行后续处理。本发明实现了反应与分离过程的耦合，加快了非均相催化反应的速度，同时避免了均相催化过程的催化剂后续处理问题，节约生产成本，并提高生物柴油的生产能力。

Description

利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法

技术领域

本发明涉及一种通过动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇的酯交换反应制备生物柴油的新方法，属于化工工艺技术领域。

背景技术

近年来，世界石油资源的日趋枯竭和石油燃烧造成的空气污染促使人们寻找新的替代能源。由动物油脂、植物油脂的混合物经过与低碳醇酯交换生产生物柴油，以其作为潜在的柴油能源替代品，近年来得到越来越多的重视。

动物油脂、植物油脂的混合物的主要成分为甘油三生物柴油，完全的酯交换反应为分三步进行的连串可逆反应：

传统的反应工艺过程中，通常采用强酸(硫酸)或强碱(KOH、NaOH)作催化剂。以强酸或强碱催化的均相催化反应过程，其反应条件相对温和，反应速度快。然而均相催化在反应结束后需对催化剂进行中和、分离等后续处理，造成工艺流程长和存在废水、废渣污染问题，同时也增加了生产成本。非均相催化反应过程避免了反应后催化剂的处理问题，催化剂可循环使用，于是近几年得到了很多研究者的关注。

与均相催化剂相比，目前文献报道的非均相催化剂的活性偏低，反应速度慢，需要较长的时间达到反应平衡。而且目前的研究工作多集中在催化剂的制备、筛选及评价上。还没有对非均相催化剂通过酯交换反应制备生物柴油新工艺方面的研究及探索。

本方法根据过程耦合原理，研究开发出将催化反应过程和产物分离过程耦合在一起的连续操作工艺。通过低沸点的低碳醇的大量循环将酯交换反应的产物生物柴油及甘油从反应体系中分离出来，有效降低了反应体系中产物的浓度，加快了反应速度，提高了生产能力。低碳醇与反应产物(生物柴油及甘油)通过精馏塔将低沸点的醇分离，而甘油与生物柴油进一步通过分离器利用两者密度差进行分离，从而得到较纯的产品生物柴油和副产物甘油，低碳醇则继续通过换热器冷却为常温液体，回收利用。液相混合物甘油与原料动物油脂、植物油脂的混合物和中间产物的分离是通过分离器将相对高密度的甘油与较低密度的植物油和中间产物分离，甘油作为副产物出料，而原料动物油脂、植物油脂的混合物和中间产物返回反应器继续进行酯交换反应。

新方法工艺实现了反应与分离过程的耦合，加快了非均相催化反应的速度，同时又避免了均相催化过程的催化剂后续处理问题，降低了生物柴油的生产成本。

发明内容

本发明旨在提供一种适用于非均相催化酯交换反应制备生物柴油的生产方法。该方法操作简便，效率高，实现了反应与分离过程的耦合，为非均相催化酯交换反应过程的产业化提供了合适的工艺方法。

利用反应分离过程耦合技术用于非均相催化酯交换反应制备生物柴油的方法，该方法包括以下步骤：

(1)原料低碳醇与动物油脂、植物油脂的混合物的反应在反应器中加入催化剂及原料动、植物油的混合物与低碳醇，进行酯交换反应；

动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇的摩尔比为3～96∶1，最佳为6～12∶1。

反应温度维持在140～250℃，最佳为170～240℃；

循环低碳醇的空速为0.1-10L/(hr*gcal.)(gcal.为“克催化剂”)，最佳0.5～1L/(hr*gcal.)；动物油脂、植物油脂的混合物的空速为0.01～0.5 L/(hr*gcal.)，最佳0.02～0.05L/(hr*gcal.)；

催化剂的用量为反应器内动物油脂、植物油脂的混合物的0.5～4wt％，最佳1～2.5wt％；

生成产物生物柴油及甘油；

(2)将第一步反应得到的产物进行分离分离第一步酯交换反应的产物，使生物柴油、部分副产物甘油及未反应的原料低碳醇从反应体系中分离出来；

维持反应温度不变的条件下，使未反应的低沸点的低碳醇从反应器气相出口流出，并同时带出产物生物柴油和部分副产物甘油，使之从反应体系中分离出来，实现了产物生物柴油、部分副产物甘油与未反应的原料低碳醇和动物油脂、植物油脂的混合物及中间产物甘油双酯和/或甘油单酯的分离；

剩下部分的副产物甘油和未反应的动物油脂、植物油脂的混合物及中间产物甘油双酯和/或甘油单酯通过液相出口进入分离器进行分离，高密度的甘油从分离器底部出料，混合油(动物油脂、植物油脂的混合物及甘油双酯、甘油单酯和生物柴油)则返回反应器继续反应；(反应重组分甘油和反应原料动物油脂、植物油脂的混合物及未完全反应的中间产物甘油双酯、甘油单酯的分离，以及甘油酯的回流)

(3)生物柴油、部分副产物甘油与未反应的原料低碳醇的分离

分离出的低碳醇与产品生物柴油及甘油通过精馏塔进行进一步的分离，低沸点的醇以气相产物从塔顶出料实现低碳醇的回收；生物柴油及甘油从塔底以液体形式冷凝出料；由精馏塔分离的低碳醇经过换热器冷凝回流作为反应原料循环利用；

(4)产品生物柴油与甘油的分离

冷凝出料的互不相溶的产品生物柴油与甘油通过另一个分离器进一步分离；分离分别得到产物生物柴油和甘油，这样就制备得到了生物柴油。

用于此反应的反应器可以是塔式反应器，如流化床、滴流床等，还可以是釜式反应器，如全混釜等。

所述原料低碳醇为：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或几种。

可以用于此方法的原料油脂动物油脂、植物油脂的混合物为主要成分为甘油三酯的动物油脂、植物油脂的混合物。

本发明可采用的催化剂为固体酸或固体碱催化剂。

采用本发明制备生物柴油，在较高的反应温度下，在酯交换反应进行的同时通过循环的低碳醇气体将产品生物柴油及甘油从反应体系中分离出来——在反应过程中进行了产物生物柴油和原料甘油三酯及中间产物甘油双酯、甘油单酯的分离，实现了反应与分离过程的耦合；非均相催化剂则停留在反应器中而无需对催化剂进行后续处理。

采用本发明制备生物柴油，实现了反应与分离过程的耦合，提高了非均相催化反应的速度，并且同时实现了产物的分离，避免了均相催化过程的催化剂后续处理问题，可有效地降低生产成本和提高设备的生产能力。

附图说明

图1为传统的均相工艺制备生物柴油的工艺方法示意图。其中，A—醇；B—催化剂KOH或NaOH；C—原料油；1—反应器；2—催化剂的中和；3—脱水过程；4—中和产物盐的过滤；5—分离器；6—精馏塔。

图2为利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法示意图。其中，A—原料醇，B—动、植物油，1—反应器，2—精馏塔，3—分离器，4—换热器，5—另一个分离器；

具体实施方式

下面结合附图和具体实例来进一步说明本发明。

图1为传统的均相工艺制备生物柴油的工艺方法示意图。其中，A醇；B催化剂KOH或NaOH；C原料油；1反应器，用于醇与油脂的酯交换反应；2催化剂的中和；3脱水过程；4中和产物盐的过滤；5分离器，用于副产物甘油与粗产品生物柴油的分离，甘油与甲醇需进一步的精馏分离；6精馏塔，用于生物柴油的精制。传统均相工艺，原料醇与油脂同均相催化剂一同加入反应器中进行反应，该过程反应速度快，但反应产物需经过催化剂的中和、脱水及过滤一系列后处理过程，产生了中和产物这一废渣，并增加了工业化的成本。

传统的非均相工艺虽然省去了均相催化中的2，3，4过程，但是由于非均相催化剂反应速度较慢，产品的收率低，在产品生物柴油的精制过程中需要大型精馏塔，同样增加了生产成本。

图2为本发明示意图。其中，A原料醇；B动、植物油；1反应器；2精馏塔，用于醇与产品(生物柴油及甘油)的分离；3分离器，用于甘油与生物柴油的分离；4换热器，用于醇的冷凝回流；5另一个分离器，用于甘油与混合油的分离。

实施例一  甲醇与棉籽油利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法

(1)原料低碳醇与棉籽油的反应；

原料低碳醇(甲醇)与棉籽油按摩尔比6∶1通过泵加入反应器1内，在催化剂的作用下并维持在温度230℃进行反应。在此温度下，低沸点的甲醇以空速0.6L/(hr*gcal.)进行循环，以气体形式通过气相出口出料；原料油的空速为0.025L/(hr*gcal.)；

(2)将第一步反应得到的产物进行分离；

在甲醇进行大量循环的同时将产品生物柴油及甘油带出反应器1，进入精馏塔2；

反应器1中的甘油与混合油从反应器1底部出料，进入分离器5，用甘油与混合油的密度差进行沉降分离，重组分甘油从分离器5底部出料，而混合油从分离器5顶部返回反应器1继续进行反应；

(3)生物柴油、甘油与原料低碳醇的分离；

低沸点的甲醇(65℃)从精馏塔2顶气相出料，而生物柴油及甘油以液体形式从塔底出料进入分离器3，从精馏塔2中出来的甲醇气体经过换热器4进一步冷却成常温液体，进行回收循环使用；

(4)产品生物柴油与甘油的分离

互不相溶的生物柴油及甘油进一步通过分离器3利用两者密度差(甘油密度1.3，甲酯0.9左右)进行沉降分离，得到较为纯净的轻组分生物柴油和重组分——副产物甘油。在上述操作条件下得到的产物生物柴油的空速为0.025 L/(hr*gcal.)(液态)，副产物甘油的空速为0.002L/(hr*gcal.)(液态)。

反应过程中催化剂始终停留在反应器中，避免了均相催化工艺对反应产物中的催化剂后处理过程。使用该工艺生产生物柴油，其生产能力比传统间歇式反应釜有所提高。通过该工艺制备得到的产物生物柴油及副产物甘油的纯度可达到99％以上，省去了传统工艺中对产品混合油的分离处理过程。

实施例二  低碳醇与动物油脂利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法

(1)原料低碳醇与动物油脂的反应

按动物油与低碳醇(乙醇)的摩尔比为3∶1，在反应器1中加入催化剂及原料动物油脂与低碳醇(乙醇)，催化剂的用量为反应器内原料油脂的1wt％；反应温度维持在170℃；循环低碳醇的空速0.5L/(hr*gcal.)；原料油脂的空速为0.02L/(hr*gcal.)；进行反应；

(2)将第一步反应得到的产物进行分离

分离第一步酯交换反应的产物，使生物柴油及甘油从反应体系中分离出来；

维持反应温度170℃不变，使低沸点的低碳醇从反应器1气相出口流出，并同时带出产物生物柴油和甘油，使之从反应体系中分离出来，实现了产物生物柴油、甘油与原料低碳醇(乙醇)和动物油脂及中间产物甘油双酯和甘油单酯的分离；

副产物甘油和原料动物油及中间产物甘油双酯、甘油单酯通过液相出口进入分离器5进行分离，高密度的甘油从分离器5底部出料，混合油则返回反应器1继续反应；

(3)生物柴油、甘油与原料低碳醇的分离

分离出的低碳醇与产品生物柴油及甘油通过精馏塔2进行进一步的分离，低沸点的醇以气相产物从塔顶出料实现低碳醇的回收；生物柴油及甘油从塔底以液体形式冷凝出料，进入分离器3；由精馏塔2分离的低碳醇经过换热器4冷凝回流作为反应原料循环利用；

(4)产品生物柴油与甘油的分离，

互不相溶的产品生物柴油与甘油通过分离器3进一步分离；

分离分别得到产物生物柴油和甘油，这样就制备得到了生物柴油。

按照以上实施例相同的工艺方法，更多具体实施例，参见下表。

*采用此工艺得到的生物柴油的纯度都在99％以上，但是不同条件下生物柴油的产量会不同，所以表格中最后一项为生物柴油的空速。

本发明的新工艺实现了反应与分离过程的耦合，加快了非均相催化反应的速度，同时又避免了均相催化过程的催化剂后续处理问题，节约了生产成本，并提高了生物柴油的生产能力。

Claims (8)

1.利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

(1)原料动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇的反应在反应器中加入催化剂及原料动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇，进行酯交换反应；

动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇的摩尔比为3～96∶1；

反应温度维持在140～250℃；

低碳醇的空速为0.1～10L/(hr*gcal.)，gcal.为“克催化剂”；

动物油脂、植物油脂的混合物的空速为0.01～0.5L/(hr*gcal.)，gcal.为“克催化剂”；

催化剂的用量为反应器内原料油脂的0.5～4wt％；

所述低碳醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或几种；

反应生成产物生物柴油及甘油；

(2)将第一步反应得到的产物进行分离分离第一步酯交换反应的产物，使生物柴油、部分副产物甘油及未反应的原料低碳醇从反应体系中分离出来；

维持反应温度不变的条件下，使未反应的低沸点的原料低碳醇从反应器气相出口流出，并同时带出产物生物柴油和部分副产物甘油，使之从反应体系中分离出来，实现了产物生物柴油、部分副产物甘油及未反应的原料低碳醇和动物油脂、植物油脂的混合物及中间产物甘油双酯和/或甘油单酯的分离；

剩下的部分副产物甘油和未反应的原料动物油脂、植物油脂的混合物及中间产物甘油双酯和/或甘油单酯通过反应器液相出口进入分离器进行分离，高密度的甘油从分离器底部出料，混合油则返回反应器继续反应；

(3)生物柴油、部分副产物甘油和未反应的原料低碳醇的分离

分离出的低碳醇与产品生物柴油及甘油通过精馏塔进行进一步的分离，低沸点的醇以气相产物从塔顶出料实现低碳醇的回收；生物柴油及甘油从塔底以液体形式冷凝出料；由精馏塔分离的低碳醇经过换热器冷凝回流作为反应原料循环利用；

(4)产品生物柴油与甘油的分离

冷凝出料的互不相溶的产品生物柴油与甘油在另一个分离器中进一步分离；分离分别得到产物生物柴油和甘油，这样就制备得到了生物柴油。

2.根据权利要求1所述的一种利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述动物油脂、植物油脂的混合物为主要成分为甘油三酯的动物油脂、植物油脂的混合物。

3.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述动物油脂、植物油脂的混合物与低碳醇的摩尔比为6～12∶1。

4.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述反应温度维持在170～240℃。

5.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述低碳醇的空速为0.5～1L/(hr*gcal.)。

6.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述动物油脂、植物油脂的混合物的空速为0.02～0.05L/(hr*gcal.)。

7.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂为固体酸或固体碱催化剂。

8.根据权利要求1所述的利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的方法，其特征在于，所述催化剂的用量为反应器内动物油脂、植物油脂的混合物的1～2.5wt％。

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