CN1775913A - 高酸值潲水油制备生物柴油的新工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将废弃的植物油转化为生物柴油的新工艺。此工艺采用酯交换法，以浓硫酸、浓磷酸为催化剂、高酸值潲水油为原料，制备出的生物柴油已经到达国外现有的生物柴油的质量标准，并且与矿物柴油的性能指标接近。本工艺具有以下特点：(1)采用酯交换法制备生物柴油，以均匀设计的实验方法，优化出以浓硫酸、浓磷酸为催化剂、高酸值潲水油为原料，制备生物柴油的最佳条件，生物柴油的转化率高达98.5％。(2)针对制备出的柴油酸值高，颜色深，甲醇浪费等一系列问题，采用一种独特的后处理方法，使制备出的生物柴油的各项指标达到国外现行的生物柴油质量标准。(3)对反应后的副产物甘油的处理采用独特简单的方法，使的甘油的纯度达到93％以上，可以广泛地用于医学，化工生产等等。(4)采用废弃的动植物油脂为原料，不仅降低了生产成本，而且有效的减少了环境污染，反应操作简单，使得本工艺在工业上易于实现，具有良好的工业应用价值。

Description

高酸值潲水油制备生物柴油的新工艺
(一)技术领域
本发明涉及环境保护、可再生能源技术领域。具体是指将废弃的动植物油脂转化为生物柴油的新的工艺。采用酯交换法制备生物柴油，生成的生物柴油产率高达98.0％。由于采用了独特的后处理方法，使得制备出的生物柴油达到了国外现行的生物柴油质量标准，各项指标都达到了0#柴油的技术标准。
(二)背景技术
随着环境意识的增强和能源危机的影响，人们开始寻找一种能够替代石油燃料并对环境破坏小的新能源。最近几年石油价格的升高和石油的缺乏，使人们开始思考利用植物油去替代柴油。同时，餐饮废油不仅污染环境，而且还危害人们的健康，因此餐饮废油的有效利用成为一个值得研究的问题。
生物柴油即植物柴油与动物柴油的总称，是以天然动、植物油(或脂)为原料，与甲醇(或乙醇)经过转酯反应而成的脂肪酸甲酯(乙酯)。它不仅可以作为代用燃料直接燃烧，而且还可以作为柴油清洁燃烧的添加剂。
目前以植物油为原料制备的生物柴油价格偏高，影响了其推广应用，而利用废弃的食用油为原料有望降低成本，并且原料来源丰富，成为现在制备生物柴油的主要原料。在我国，采取废油制取生物柴油，不仅可以降低成本，缓解能源危机，改善能源结构，而且可大大降低石油柴油的燃烧所带来的污染，及对解决餐饮业处理废油时对环境的破坏，变废为宝产生积极深远的影响。
至目前为止，生物柴油的制备方法主要有化学催化法与超临界法。化学法所使用的催化剂主要有液体酸碱、固体酸碱以及生物酶等。超临界法则是利用甲醇的超临界状态来制备生物柴油。
超临界法不采用任何催化剂，反应时间短，后处理比较简单，但由于其在高温高压下进行，对设备的要求相当苛刻，工业化的价值不高。
酶催化法由于酶自身的局限性易受甲醇、乙醇毒性失活，活性受环境影响大；而且反应过程中副产物甘油容易附着在酶表面阻碍反应继续进行，转化率低，大量有机溶剂的使用不仅成本高，而且造成环境污染，限制了其应用
而采用催化剂的化学催化法，根据所采用的催化剂的不同，其各具有优缺点。固体酸、固体碱对空气中的水，二氧化碳有很强的敏感性，很容易造成催化剂的中毒，这对于以废弃的动植物油脂为原料是绝对不可行的。液体碱催化剂则要求原料中的水分和脂肪酸的含量不能超过一定量，这也限制了以废弃的动植物油脂为原料。所以本工艺则以液体酸为催化剂，将废弃的动植物油脂转化为生物柴油，不仅降低了成本，保护了环境，而且本反应常压下进行，工业化的价值很高。
(三)发明内容
本发明的目的是提出一种将废弃的动植物油脂转化为生物柴油的新的工艺。其特征是：以废弃的动植物油脂和小分子醇类为反应物，加入催化剂，在常压下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇废气动植物油的摩尔比为3-9∶1，经5-7个小时反应后，即生产出生物柴油及副产物甘油，其生产过程和工艺条件为：
1)将反应原料与催化剂放于三口瓶当中，密闭、搅拌、回流。
2)控制反应温度在65-70℃。
3)控制反应时间在5-7个小时，将反应物蒸馏除去过量的甲醇，然后静置，分层除去下层液。
4)将上层液用事先配置好的一定体积的溶液进行洗涤，直到洗涤液ph值接近6左右为止。
5)将经过洗涤的上层液进行减压蒸馏，即可得到精致的生物柴油。
6)反应的副产物甘油的处理过程为：加入一定量的甲醇到粗甘油中作为稀释剂，配置一定量浓度的碱的甲醇溶液，中和除去粗甘油中的酸，调节ph值为6-7左右，静置分成三层，取中间一层蒸馏除去其中的甲醇，即可得到精制的甘油。
所述动植物油脂为：废弃的大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
所述催化剂为浓硫酸、浓磷酸中的一种或两种的混合物，具有一定的量。
所述洗涤液为一定温度下一定浓度的食盐溶液，其中加入一定量的碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠中的一种或者几种。
所述的碱的甲醇溶液为氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质中的一种或者几种的混合物，并具有一定的浓度。
本发明与其他制备生物柴油的方法相比具有以下优势：
1)本发明以废弃的动植物油脂为原料，降低了生产成本，反应操作简单，易于控制。
2)本发明有效地减少了废弃动植物油脂的排放，保护了环境。
3)本发明反应后处理过程中所采用的洗涤液可以有效的除去上层液中含有的液体酸，降低了生物柴油的酸值，使其达到了现行生物柴油的国家标准。使工业化的实现更加可能，具有很高的工业价值。
4)本发明反应结束时蒸馏出的小分子醇可经纯化重复回用，而分离出的粗甘油进行精制得到成品纯甘油或用于其它工业生产(如皂化等)。
5)本发明反应后精制的副产物甘油，纯度达到93％以上，可以广泛地用于医学，化工生产等方面。
(四)具体实施方式
本发明是一种将废弃的动植物油脂转化为生物柴油的新工艺。其特征是：以废弃的动植物油脂和小分子醇类为反应物，加入催化剂，在常压下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇废气动植物油的摩尔比为3-9∶1，经5-7个小时反应后，即生产出生物柴油，其生产过程和工艺条件为：
1)将反应原料与催化剂放于三口瓶当中，密闭、搅拌、回流。
2)控制反应温度在65-70℃。
3)控制反应时间在5-7个小时，将反应物蒸馏除去过量的甲醇，然后静置，分层除去下层液。
4)将上层液用事先配置好的一定体积的溶液进行洗涤，直到洗涤液ph值接近6左右为止。
5)将经过洗涤的上层液进行减压蒸馏，即可得到精致的生物柴油。
所述动植物油脂为：废弃的大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
所述催化剂为浓硫酸、浓磷酸中的一种或两种的混合物，具有一定的量。
所述洗涤液为一定温度下一定浓度的食盐溶液，其中加入一定量的碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠中的一种或者几种。
下面结合实施例，对本发明做进一步的说明。
实施例一
将废弃的植物油71.4g和25.2g甲醇加入到三口瓶当中，并加入1.5ml的催化剂浓硫酸，密封三口瓶，搅拌，回流。三口瓶由加热套加热，温度控制在65-70℃，加热前均匀搅拌15分钟。反应时间控制在5个小时，酯交换反应在期间完成。
反应结束后，蒸馏过量的甲醇，温度控制在85℃以下。待处理的产物静置一个小时，分成两层，上层为粗生物柴油层，下层为为粗甘油层。对上层粗生物柴油层进行洗涤，用所配制的50℃、26％的食盐水80ml来洗涤，其中加入0.5g的碳酸钠。洗涤两次后对产物进行减压蒸馏以除去其中的水分，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析(柱长25cm、直径4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇为走样溶剂、注入体积为20ul)，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
测定产物质量：植物油甲酯69.8克、甘油8.1克，计算反应收率达98.2％。
所得生物柴油产品的质量和性能经测试如下：热值9880千卡/千克、含水0.03％、机械杂质0.006％、含硫0.115、闪点119℃、凝固点-2℃、酸值小于3.0mgKOH/g。内燃机的性能测试，表明生物柴油燃烧产生的动力略低于2#柴油，烟的浓度、CO和未燃碳氢化合物的排放降低，是化石柴油的一种可更新的环境友好型的替代燃料。
实施例二
将废弃的植物油71.4g和37.8g甲醇加入到三口瓶当中，并加入1.3ml的催化剂浓硫酸，密封三口瓶，搅拌，回流。三口瓶由加热套加热，温度控制在65-70℃，加热前均匀搅拌15分钟。反应时间控制在6个小时，酯交换反应在期间完成。
反应结束后，蒸馏过量的甲醇，温度控制在85℃以下。待处理的产物静置一个小时，分成两层，上层为粗生物柴油层，下层为为粗甘油层。对上层粗生物柴油层进行洗涤，用所配制的50℃、26％的食盐水80ml来洗涤，其中加入1.0g的碳酸钠。洗涤两次后对产物进行减压蒸馏以除去其中的水分，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析(柱长25cm、直径4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇为走样溶剂、注入体积为20ul)，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
测定产物质量：植物油甲酯69.4克、甘油7.9克，计算反应收率达97.6％。
所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。
实施例三
将废弃的植物油71.4g和21.8g甲醇加入到三口瓶当中，并加入1.4ml的催化剂浓硫酸，密封三口瓶，搅拌，回流。三口瓶由加热套加热，温度控制在65-70℃，加热前均匀搅拌15分钟。反应时间控制在7个小时，酯交换反应在期间完成。
反应结束后，蒸馏过量的甲醇，温度控制在85℃以下。待处理的产物静置一个小时，分成两层，上层为粗生物柴油层，下层为为粗甘油层。对上层粗生物柴油层进行洗涤，用所配制的50℃、26％的食盐水80ml来洗涤，其中加入0.8g的碳酸钠。洗涤两次后对产物进行减压蒸馏以除去其中的水分，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析(柱长25cm、直径4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇为走样溶剂、注入体积为20ul)，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
测定产物质量：植物油甲酯70.4克、甘油8.1克，计算反应收率达98.6％。
所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。
实施例四
将废弃的植物油71.4g和45.4g甲醇加入到三口瓶当中，并加入1.4ml的催化剂浓硫酸，密封三口瓶，搅拌，回流。三口瓶由加热套加热，温度控制在65-70℃，加热前均匀搅拌15分钟。反应时间控制在6个小时，酯交换反应在期间完成。
反应结束后，蒸馏过量的甲醇，温度控制在85℃以下。待处理的产物静置一个小时，分成两层，上层为粗生物柴油层，下层为为粗甘油层。对上层粗生物柴油层进行洗涤，用所配制的50℃、26％的食盐水80ml来洗涤，其中加入0.8g的碳酸钠。洗涤两次后对产物进行减压蒸馏以除去其中的水分，称量剩余物的质量。分别用高效液相色谱分析(柱长25cm、直径4.6mm、40℃、1.0ml/min甲醇为走样溶剂、注入体积为20ul)，鉴别产物分别为植物油甲酯(生物柴油)和甘油。
测定产物质量：植物油甲酯70.4克、甘油8.0克，计算反应收率达97.9％。
所得生物柴油产品的质量和性能和实施例一相同。

Claims (7)

1，一种将废弃动植物油脂转化为生物柴油的新工艺。其特征是：以废弃的动植物油脂和小分子醇类为反应物，加入催化剂，在常压下进行酯交换反应，把脂肪酸甘油酯转化为脂肪酸小分子醇酯(即生物柴油)。其中，小分子醇动植物油的摩尔比为3-9∶1，经5-7个小时反应后，即生产出生物柴油，其生产过程和工艺条件为：
1)将反应原料与催化剂放于三口瓶当中，密闭、搅拌、回流。
2)控制反应温度在65-70℃。
3)控制反应时间在5-7个小时，将反应物蒸馏除去过量的甲醇，然后静置，分层除去下层液。
4)将上层液用事先配置好的一定体积的溶液进行洗涤，直到洗涤液ph值接近6左右为止。
5)将反应后得到的粗甘油进行后处理，即可得到精制的甘油。
6)将经过洗涤的上层液进行减压蒸馏，即可得到精致的生物柴油。
2，根据权利要求1所述的制备生物柴油的新工艺，其特征在于：所述动植物油脂为：废弃的大豆油、转基因大豆油、菜籽油、转基因菜籽油、蓖麻油、桐子油、棕榈油、花生油、葵花籽油中的一种或两种以上(包括两种)的混合物。
3，根据权利要求1所述的制备生物柴油的新工艺，其特征在于：所述小分子醇为甲醇、乙醇中的一种或两种的混合物。
4，根据权利要求1所述的制备生物柴油的新工艺，其特征在于：所述催化剂为浓硫酸、浓磷酸中的一种或者两种的混合物。
5，根据权利要求1所述的制备生物柴油的新工艺，其特征在于：所述洗涤液为一定温度下一定浓度的食盐溶液，其中加入一定量的碳酸钠，碳酸氢钠，氢氧化钠中的一种或者几种。
6，根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所述的碱的甲醇溶液中为氢氧化钾、氢氧化钠等碱性物质中的一种或者几种的混合物，并具有一定的浓度。
7，根据权利要求1所述的制备生物柴油的方法，其特征在于：所述反应结束时分离出的小分子醇可经纯化重复利用，而分离出的粗甘油进行精制得到成品纯甘油或用于其它工业生产，如皂化等。
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