CN117383541B - 一种利用机械废油制备碳材料的方法、碳材料及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用机械废油制备碳材料的方法、碳材料及应用，属于新能源材料领域，所述方法包括如下步骤：S1、将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；使用吸附剂进一步处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；S2、将步骤S1获得的预处理的废油加入对置活塞二冲程内燃机中，调控氧气的含量，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；S3、对步骤S2获得的前驱体进行碳化煅烧，生成煅烧产物；S4、对煅烧产物进行酸洗，经洗涤去除杂质并烘干，得到碳材料；解决了现有技术存在的产碳率低、性能差的问题。
Description
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，具体涉及一种利用机械废油制备碳材料的方法、碳材料及应用。
背景技术
随着全球能源需求的不断增长，对能源资源的有效利用和再生能源的开发变得尤为重要。此外，电动汽车、可再生能源存储和移动设备等领域的发展，对高性能电池和电池材料的需求日益提升。在这一背景下，锂离子电池、钠离子电池和钾离子电池作为重要的能量存储解决方案，因其在高功率/能量密度、高充/放电效率、高循环耐久性和低自放电等方面的要求，正逐渐成为能源存储领域的主要选择。在电池中，负极材料的性能对整体电池性能至关重要。因此，对于电池的高性能需求，需要优化电池的负极材料。新型负极材料的研发和应用变得日益重要，以满足电池的高效能、高循环寿命和长久稳定性的要求。传统上，锂离子电池负极材料主要基于天然石墨，然而，石墨资源有限，制备过程也涉及环境和健康问题且不适用于钠离子电池和钾离子电池。因此，寻找替代的、可持续的负极材料成为了研究的热点。与此同时，废弃物资源再利用也成为了可持续发展的重要方向之一。
机械废油常源自润滑油、切削废油和液压废油等，主要成分是含碳较多的烃类，其中大部分为不饱和烃。涵盖的主要成分包括碳链长度介于C15到C36之间的烷烃、多环芳烃（PAHs）、烯烃、苯类和酚类等。这些废油来自于各行各业的国民经济活动，主要涵盖工矿企业的机械设备、动力装置、运输设备、电器设备，以及金属加工业中用过后更换下来的废弃润滑油、机油、液压油、变压器油、防锈油和溶剂油等。此外，交通工具（例如汽车、火车、船舶、飞行器）废弃的润滑油和机油也是来源之一。这些废矿物油含有多种有毒物质，可能对人体健康造成危害。同时，大量机械废油进入环境可能导致严重的污染，危害生物生存环境并影响生物机能。因此，妥善处理机械废油至关重要。然而，现有的机械废油制备得到的材料常常不能转化为高品质负极材料，应用于新能源电池技术，获得的电池性能不佳，无法实现废弃机械废油的价值和高效利用。
发明内容
本发明提供了一种利用机械废油制备碳材料的方法、碳材料及应用，解决了现有技术存在的产碳率低、性能差的问题。
为了解决该技术问题，本发明提供了如下技术方案：
一种利用机械废油制备碳材料的方法，包括如下步骤：
S1：将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；使用吸附剂进一步处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；
S2：将步骤S1获得的预处理的废油加入内燃机中，调控氧气的含量，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；
S3：对步骤S2获得的碳前驱体进行碳化煅烧，生成煅烧产物；
S4：对煅烧产物进行酸洗，经洗涤去除杂质并烘干，得到碳材料。
优选的，步骤S1中的机械废油为润滑油、切削废油或者液压废油。
优选的，步骤S1中吸附剂为活性白土，废油与活性白土的质量比例为4-5：1。
采用上述技术方案的有益效果为：
活性白土具有选择性吸附的特性，与油充分混合接触后，较易将其中的胶质、沥青质、残余溶剂等杂质吸附，而对油的吸附能力较弱，从而达到除杂的目的，在该比例下精制油的生产率可达80-90%。
优选的，步骤S2中内燃机为对置活塞二冲程内燃机，预处理的废油与氧气的质量比例为1-3：1，温度为1800-2000℃，压力为20-25 MPa。
采用上述技术方案的有益效果为：
（1）通过控制内燃机的喷油器油量以及进气口的气流量，实现对废油与氧气的质量比例进行精准调控。在1800-2000℃的高温和20-25 MPa的高压环境下进行反应，有助于加速废油的裂解和转化，提高反应速率，从而提高前驱体的产率
（2）内燃机运作的瞬间高压过程中，废油会急速碳化，未来的及完全石墨化，从而得到一种随机交联结构的硬碳材料，相较于传统软炭，它具有更高的硬碳化程度和导电性，促进离子在碳层间的嵌入与脱出。
优选的，所述步骤S3中碳化煅烧具体工艺如下：采用2℃/ min升温速率升温至500℃，维持恒温煅烧1h-2h，然后采用5℃/min升温速率升温至1000-2500 ℃，维持恒温煅烧2-5h。
采用上述技术方案的有益效果为：
（1）采用2℃/min升温速率升温至500℃，维持恒温煅烧1小时至2小时：较慢的升温速率可以确保减少碳化过程中可能出现的气体产生，使得反应更充分、更均匀地进行，并且减少缺陷产生和前驱体损失，在该速率下对碳产率具有显著提升。同时清除杂质从而提高最终硬碳材料的纯度和稳定性。
（2）采用5℃/min升温速率升温至1000-2500℃，维持恒温煅烧2小时至5小时：快速升温进一步提高硬碳材料的碳化程度，稳定材料结构。快速升温到1000-2500℃，材料的石墨化程度上升，伴随着短程石墨域的产生和缺陷的减少，石墨域的层间距随着碳化温度的升高而变窄。在1000-2500℃温度区间内恒温煅烧，碳材料的晶格间距为0.4123nm，远大于石墨间距（0.34nm）使得离子不仅可以嵌入层间，同时有大量的短程有序石墨化域存在，可以形成足够的闭孔，此步骤让碳材料性能更加稳定。
优选的，所述步骤S4中酸洗为使用浓度为1mol/L的HCl清洗。
采用上述技术方案的有益效果为：去除碳表面的杂质和氧化物，提高碳材料的纯度和质量。在1mol/L的HCl相对温和的条件下进行酸洗，减少对产物的不良影响。
优选的，所述步骤S4中的烘干温度控制在50℃-200℃。
采用上述技术方案的有益效果为：避免过高的温度对产物结构和性质的不利影响，确保碳材料的完整性和稳定性。在较低的温度下进行烘干，提高工艺的可控性，减小因高温引起的不稳定性。
上述的利用机械废油制备碳材料的方法制得的碳材料。
上述的碳材料在锂离子电池、钠离子电池及钾离子电池负极中的应用。
本发明和现有技术相比，具有以下优点：
（1）资源再利用：本发明通过利用机械废油这一常见的废弃资源，将其转化为具有高附加值的负极材料，实现了资源的有效再利用，减少了废弃物的产生和环境影响。
（2）高效制备负极材料：通过独特的废油提纯、热解和碳化煅烧工艺，保证了机械废油的产碳率可达70%以上，本发明成功地制备出N/O/S三重掺杂的多孔碳基质；这种方法能够高效地将废油转化为负极材料的前体，为电池制备过程提供了优质的起始材料。
（3）提升电池性能：由于负极材料具有N/O/S三重掺杂的多孔结构，提供丰富的活性位点，以及较大的比表面积，从而提升了负极材料的离子吸附和储存能力。这进一步提高了锂/钠/钾离子电池的储能性能和倍率性能。
（4）本发明材料在锂离子电池（LIBs）、钠离子电池（SIBs）和钾离子电池（PIBs）中都能获得优异的电化学性能。其中对于LIBs比容量达到912.4 mAh g-1以上，首圈库伦效率达到80%以上，循环稳定性达到1000圈以上；对于SIBs比容量达到410.5 mAh g-1以上，首圈库伦效率达到70%以上，循环稳定性达到1000圈以上；对于PIBs比容量达到334.5 mAh g-1以上，首圈库伦效率达到60%以上，循环稳定性达到1000圈以上。通过获得稳定且优异的电化学性能，为机械废油制备负极材料的进一步工业化生产打下基础。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为实施例1碳材料的X射线衍射测试图；
图2为实施例1碳材料的拉曼测试图；
图3为实施例1碳材料的扫描电镜图；
图4为实施例1碳材料的透射电镜图；
图5为实施例4锂离子电池LIBs的循环充放电测试图；
图6为实施例5钠离子电池SIBs的循环充放电测试图；
图7为实施例6钾离子电池PIBs的循环充放电测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1
本实施例为机械废油制备碳材料的方法，具体步骤如下：
步骤1：机械废油提纯，机械废油含有较多的杂质和水分，将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；通过使用废油质量1/4的活性白土进一步吸附处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；
步骤2：废油热解：将步骤S1获得的预处理的废油加入改造内燃机中，调控废油与氧气的质量比例为2：1，温度为2000℃，压力为20 MPa，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；
步骤3：碳化煅烧：在步骤2获得的热解产物前驱体的基础上，执行碳化煅烧操作，采用2℃ / min升至较低温度500 ℃，持续煅烧2h后再以5 ℃ / min继续升温，最终达到较高温度2500 ℃，进入最终煅烧，最终煅烧温度持续2小时，生成煅烧产物。
步骤4：洗涤烘干，使用1mol/L的盐酸溶液将产物放入其中多次酸洗，去除产物中的残余杂质，然后于50℃真空干燥箱经过12小时烘干，即得到碳材料。
实施例2
本实施例为机械废油制备碳材料的方法，具体步骤如下：
步骤1：机械废油提纯，机械废油含有较多的杂质和水分，将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；通过使用废油质量1/4的活性白土进一步吸附处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；
步骤2：废油热解：废油热解：将步骤S1获得的预处理的废油加入改造内燃机中，调控废油与氧气的质量比例为3：1，温度为1800℃，压力为25 MPa，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；
步骤3：碳化煅烧：在步骤2获得的热解产物前驱体的基础上，执行碳化煅烧操作，采用2℃ / min升至较低温度500 ℃，持续煅烧1h后再以5 ℃ / min继续升温，最终达到较高温度1000 ℃，进入最终煅烧，最终煅烧温度持续5小时，生成煅烧产物。
步骤4：洗涤烘干，使用1mol/L的盐酸溶液将产物放入其中多次酸洗，去除产物中的残余杂质，然后于100℃真空干燥箱经过12小时烘干，即得到碳材料。
实施例3
本实施例为机械废油制备碳材料的方法，具体步骤如下：
步骤1：机械废油提纯，机械废油含有较多的杂质和水分，将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；通过使用废油质量1/5的活性白土进一步吸附处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；
步骤2：废油热解：废油热解：将步骤S1获得的预处理的废油加入对置活塞二冲程内燃机中，调控废油与氧气的质量比例为1：1，温度为1900℃，压力为22 MPa，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；
步骤3：碳化煅烧：在步骤2获得的热解产物前驱体的基础上，执行碳化煅烧操作，采用2℃ / min升至较低温度500 ℃，持续煅烧2h后再以5 ℃ / min继续升温，最终达到较高温度2000 ℃，进入最终煅烧，最终煅烧温度持续3小时，生成煅烧产物。
步骤4：洗涤烘干，使用1mol/L的盐酸溶液将产物放入其中多次酸洗，去除产物中的残余杂质，然后于200℃真空干燥箱经过12小时烘干，即得到碳材料。
实施例4
将实施例1中机械废油制备得到的碳材料应用在锂离子电池负极中，具体步骤如下：
在此实例中，采用了锂片作为电极材料，结合Celgard 2500微孔膜作为隔膜，以及LiPF6（1 mol）作为电解液。通过将粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑以及电极碳材料按照质量比8:1:1的比例混合均匀，随后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀。随后，将混合物涂覆在集流体铜箔上，经过烘干后进行辊压处理。最后，利用打孔机将样品打造成直径为14毫米的圆片，进行后续锂离子电池（CR2032型）的组装。
实施例5
将实施例2中机械废油制备得到的碳材料应用在钠离子电池负极中，具体步骤如下：
在此实例中，采用了钠片作为电极材料，结合Whatman GF/D玻璃纤维作为隔膜，电解液为NaClO4（1 mol），通过将粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑以及电极碳材料按照质量比8:1:1的比例混合均匀，随后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀。随后，将混合物涂覆在集流体铜箔上，经过烘干后进行辊压处理。最后，利用打孔机将样品打造成直径为14毫米的圆片，进行后续钠离子电池（CR2032型）的组装。
实施例6
将实施例3中机械废油制备得到的碳材料应用在钾离子电池负极中，具体步骤如下：
在此实例中，对电极为钾片，隔膜采用双层Whatman GF/D玻璃纤维和Celgard2500微孔膜，电解液为KPF6（1 mol），通过将粘结剂聚偏氟乙烯、导电剂乙炔黑以及电极碳材料按照质量比8:1:1的比例混合均匀，随后加入适量的N-甲基吡咯烷酮，使其分散均匀。随后，将混合物涂覆在集流体铜箔上，经过烘干后进行辊压处理。最后，利用打孔机将样品打造成直径为14毫米的圆片，进行后续电池（CR2032型）的组装。
对实施例1由机械废油制备的碳材料（记为：NOSC）进行结构表征，结果如图1、图2、图3和图4所示。
如图1所示为碳材料的X射线衍射测试图，通过X射线衍射仪，分析材料物质成分在2θ约为23°附近，观察到一个宽峰，对应于无定型碳的（002）晶面。与标准的石墨峰（002）相比（标准位置为26°），NOSC样品的（002）峰位于更低的角度，这表明由废油制备的碳材料具有较大的晶格间距。这种结构特点可能有助于提升锂离子、钠离子和钾离子等离子在材料内部的反应动力学，并维持结构的稳定性。
如图2所示为碳材料的拉曼测试图，N/O/S三重掺杂碳材料展示出D带和G带，且碳材料的ID/IG比值为1.1，说明存在较多缺陷，可能有利于氧还原等反应活性位点的形成。
图3的扫描电镜图和图4的透射电镜图所示为表面形貌和微观结构，显示出由碳纳米片构成的三维框架结构。透射电镜图像揭示了类石墨区域的局部扭曲和尺寸不均匀的孔隙结构，同时衍射光环类型暗示了无定形碳。NOSC样品的层间距较大（0.4123 nm），有助于结构稳定性和离子扩散。
图5为实施案例4中锂离子电池的1000次循环充放电图（电流密度100 mAh g-1），由图5可知，NOSC样品用作电池负极表现出卓越的充放电循环稳定性。从第2个循环开始，可逆容量的衰减速度缓慢，清晰地展示出NOSC样品在锂储存方面的出色稳定性。经过1000次循环后，其容量稳定在912.4 mAhg-1，进一步验证了其出色的循环性能。此外，库仑效率的持续提高并长时间维持在约100%左右，进一步表明NOSC样品电极在持续循环中展现出可靠的稳定性表现。
图6为实施案例5中钠离子电池在1000次循环充放电图（电流密度为100 mAh g-1），由图6可知，碳材料用作电池负极表现出杰出的循环稳定性。第2个循环时，放电容量急速下降至410.5 mAh g-1。此现象主要由固体电解质界面（SEI）层的形成和孔道中永久捕获的Na+离子引起。从第2个循环开始，可逆容量衰减显著减缓，进一步证明了碳材料在储钠方面的稳定性。1000次循环后，容量仍然稳定在360.8 mAh g-1，且库仑效率维持在约100%左右，进一步验证了碳材料用作电极的可靠循环性能。
图7为实施案例6中钾离子电池在1000圈循环充放电图（电流密度为100 mAh g-1），由图7可知，首圈循环放电624.3 mAh g-1，第二圈降至334.5 mAh g-1。1000次循环后，容量缓慢下降，然后回到210.6 mAh g-1，库仑效率增加到100%左右。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种利用机械废油制备碳材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：将机械废油进行沉淀，以去除其中的大颗粒杂质；使用吸附剂进一步处理废油，以去除小颗粒杂质和挥发性污染物；过滤处理后，得到预处理的废油；
S2：将步骤S1获得的预处理的废油加入内燃机中，调控氧气的含量，在瞬间高温高压的环境下，将废油转化为碳前驱体；
S3：对步骤S2获得的碳前驱体进行碳化煅烧，生成煅烧产物；
S4：对煅烧产物进行酸洗，经洗涤去除杂质并烘干，得到碳材料；
步骤S1中的机械废油为润滑油、切削废油或者液压废油；
步骤S1中吸附剂为活性白土，废油与活性白土的质量比例为4-5：1；
步骤S2中内燃机为对置活塞二冲程内燃机，预处理的废油与氧气的质量比例为1-3：1，温度为1800-2000℃，压力为20-25MPa。
2.根据权利要求1所述的利用机械废油制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤S3中碳化煅烧具体工艺如下：采用2℃/ min升温速率升温至500 ℃，维持恒温煅烧1h-2h，然后采用5℃/min升温速率升温至1000-2500 ℃，维持恒温煅烧2-5h。
3.根据权利要求1所述的利用机械废油制备碳材料的方法，其特征在于，所述步骤S4中酸洗为使用浓度为1mol/L的HCl清洗。
4.根据权利要求1所述的利用机械废油制备碳材料的方法，所述步骤S4中的烘干温度控制在50℃-200℃。
5.权利要求1-4任一项所述的利用机械废油制备碳材料的方法制得的碳材料。
6.权利要求5所述的碳材料在锂离子电池、钠离子电池及钾离子电池负极中的应用。
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