CN113088324A - 一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法 - Google Patents

一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法 Download PDF

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Abstract

本公开涉及一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：预处理：去除废润滑油的水分；针对重质油或沥青，采用有机溶剂进行稀释；膜法过滤：将预处理后的废润滑油、重质油或沥青在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的油溶液；溶剂提取：采用有机溶剂对含有碳纳米材料的油溶液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯。采用膜法提取碳纳米材料，其原料来源充足且稳定，其提取方法简单易行，运行成本低，没有化学反应过程，加工过程的安全性、可靠性、连续性好。

Description

一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法
技术领域
本公开涉及一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的一些理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
碳纳米材料因其表现出的小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等特点，从而使其纳米粒子出现了许多不同于常规固体的新奇特性，展示了广阔的应用前景。
近年来发展建立起来的碳纳米材料制备方法也多种多样，可大致归为以下几种：石墨电弧法、固相热解法、化学气相沉积法、激光蒸发法、热解聚合物法、原位合成法、模板法等。本文主要概述了目前纳米材料研究中的制备方法。
1、石墨电弧法
石墨电弧法是最早用于制备碳纳米管的工艺方法，后经工艺优化、改正，现已成为能宏观批量生产高纯碳纳米管的制造方法之一。该法采用直径)5～6mm,的石墨棒为阳极，直径10～16mm的石墨棒为阴极，在阳极一端钻内径3.5mm的小孔，将石墨粉末和金属钇、镍粉末混合后填充在阳极小孔内，或采用含金属钇、镍的复合电极，在一个其内充填惰性气体或氢气的真空反应室，或在一个装液氮的容器中，通过调整阴极与阳极之间的距离以产生电弧放电，控制两极间通过的电流、电压及放电时间，让石墨炭在惰性环境、金属钇、镍的催化作用与弧光放电所产生的高温下气化，然后充分水冷，在阳极石墨棒不断消耗的同时，在反应室内壁、阴极端部以及阴、阳极四周等部位形成局部含金属催化杂质颗粒的碳纳米材料集合体。采用该石墨电弧法批量制备的碳纳米材料具有碳纳米管产率高、纯率高、纳米管呈成束状、制备所需时间极短等特点。
2、固相热解法
1997年，中国科学院沈阳金属研究所研究出一种采用常规固相热分解含碳亚稳固体生长碳纳米管的方法。他们采用常规热解亚稳难溶碳氮化硅相粉末，在1400℃，一个大气压N2条件下原位生长纳米碳管，在此方法中纳米碳管的生长时含碳反应物在高温下动力学热解气-固反应的结果，合成条件和原料组成对碳纳米管的形成均有不同程度的影响。纳米碳管仅在特定的温度范围内生长。系统气压降低,形成纳米碳管的温度升高。反应原料碳氮化硅中的碳含量较高时碳管产量增大。此外,发现纳米管的结构形态也受合成条件影响。碳管层数随生长时间的延长而增加,当生长时间为15min时,碳管层数为5～10层,而生长时间延长到1h,层数增到15～20层。这一方面表明纳米管是由内向外的层—层生长机制。另一方面表明此生长过程极为稳定,较多的石墨层数和均匀的结构特征也说明这一点。与电弧法和气相热分解法相比，本方法具有过程稳，不需要催化剂、原位生长等多种优点。
3、化学气相沉积法
化学气相沉积法又称为催化裂解法，而根据其催化剂的引入方式的不同又分为两种：基种催化裂解法(简称基种法)和浮动催化裂解法。
(1)基种法是把催基种法是把催化剂颗粒预先分散在基体上，用碳氢化合物为碳源，氢气为还原剂，在分布于基体上的铁、钴和镍基等催化剂作用下，在管式电阻炉中裂解原料气形成自由碳原子，并沉积在基体上，最终生长制备碳纳米材料的方法。由于该法具有设备投资少、成本低、碳纳米材料尤其是碳纳米管产量高、含量高，易于实现批量制备等优点，因而已成为目前碳纳米材料生产制备的一种十分常用方法。
(2)浮动催化裂解法采用含铁的有机金属化合物(如二茂铁)为催化剂原料，陶瓷或石英管为反应室，反应室放置在电阻炉中，有机金属化合物溶解在碳氢化合物液体中，放置于反应室入口处的蒸发器内，反应液体通过载气(氢气)方式以蒸汽形式一同引入反应室，通过反应室不同温度段，在含铁的有机金属化合物(如二茂铁)分解出纳米铁原子的催化作用下，控制温度区间，以制取所需的碳纳米材料。采用催化裂解法制取碳纳米材料，其裂解温度、气体流量、浓度、裂解时间等工艺参数的控制对制备的碳纳米材料至关重要，其不仅影响所制取材料的产率，而且对材料的结构、组成、性能特性关系重大。
4、激光蒸发法
激光蒸发法是在1200度的电阻炉内，由激光束蒸发石墨靶，石墨靶中掺杂1.2％的颗粒直径约1μm,的Ni/Co＝1：1的金属混合粉末，通过高能激光束照射，使含金属催化剂的石墨气化，然后依靠流动氩气将其所产生的气化物带到水冷的铜柱上，产生沉积，通过控制激光束的能量密度、照射时间、气流量及流动速度、催化剂种类、反应温度等参数，达到制造合适碳纳米材料的目的。采用该法制备的碳纳米材料，经X射线衍射和电子显微镜检测观察，其单壁碳纳米管具有统一的直径，并且通过范德华力自组织集结成束状结构，单根管束包含100～500根单壁碳纳米管，其二维六边形式点阵的晶格常数为1.7nm，Ni/Co金属催化剂颗粒随机镶嵌在较大的非晶面料颗料中。主要缺点为，其制造成本高，需要昂贵的激光器而发展受到制约。
5、热解聚合物法
热解聚合物法师通过热解某些聚合物或金属有机化合物而制取碳纳米材料的方法。Cho等人将柠檬酸和甘醇聚酯化，并将得到的聚合物在400度的空气中加热8h，然后冷却至室温，得到碳纳米管。其热处理温度是关键，聚合物的分解产生碳悬键并导致碳的重组而形成碳纳米管。采用该法制取碳纳米材料，主导因素是依据所选取的气化热解物选取合适的热处理温度与金属催化剂、热解气氛等，以提高产率，制取所需要纯度的纳米材料。但当该法在还原环境下进行时，其制造方法与催化裂解法雷同；而在氧化气氛如空气中热解，则因氧的存在，其制取的纳米材料成分复杂，单一纳米相组分纯度较低。
综上，(1)制备碳纳米材料的方法因研究的目的不同而体现出多样化，但能批量生产只有石墨电弧法、气相沉积法和激光蒸发法三种；且激光蒸发法因其本身所需的昂贵激光设备而受到限制，气相沉积法则因成本低、产率高而最适应于批量工业化生产制造，其余各制造方法仅局限于个别研究使用；
(2)碳纳米材料采用的制备方法不同，其产出物组成、单一产物纯度、产出及制备的材料性能特性等均存在较大的差异；
(3)碳纳米材料的制备工艺参数条件对材料制备至关重要，必须加以严格控制，尤其是制造温度对其影响最为显著。
目前，我国每年废弃的润滑油约有8000万吨，这其中包括废弃的内燃机油、导热油、机械油、齿轮油等车用及工业用油，如此大量的废油，如不回收，必将造成环境污染。如何从这些废油中提取珍贵的碳纳米材料，使其变废为宝，造福人类，是科研人员必须攻克的难题。
发明内容
碳纳米材料在高端材料制造、国防科技、锂电池、储能、医疗救治等领域有着极其重要的应用，前景十分光明，本发明的目的就是提供把废润滑油、重质油或沥青中的碳纳米提取出并提纯的一种制备方法。
具体的，本公开采用以下技术方案：
在本公开的第一个方面，提供一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：针对废润滑油，去除废润滑油的水分；针对重质油或沥青，采用有机溶剂进行稀释；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油、重质油或沥青在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料过滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的浓缩液和油溶液；
(3)溶剂提取：采用有机溶剂对含有碳纳米材料的浓缩液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；
然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯，获得碳纳米材料和油溶液。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述润滑油为工业润滑油和/或车用润滑油，其中，所述工业润滑油包括但不仅仅限于液压油、齿轮油、汽轮机油、压缩机油、冷冻机油、变压器油、真空泵油、轴承油、金属加工油(液)、防锈油脂、气缸油、热处理油和导热油(有机热载体)或其他工业润滑油中的一种或多种；所述车用润滑油包括但不仅仅限于发动机油、水箱及冷却系统用油、自动波箱油、齿轮油、刹车及离合系统用油、润滑脂或其他车用润滑油的一种或多种。在本公开的一个或多个实施方式中，所述沥青为煤焦沥青、石油沥青或天然沥青。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，为保证油品质量和提高处理效率，所述预处理的具体方法为：将废润滑油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(1)中，针对重质油或沥青，由于其黏度很大，容易造成纳滤材料的堵塞，为避免此问题的发生，采用有机溶剂进行稀释。
进一步的，所述有机溶剂包括但不仅仅限于乙醇、三氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、二甲亚砜、160#、200#溶剂油或其他有机溶剂。
更进一步的，为保证安全和提纯效果，所述有机溶剂为三氯化碳或四氯化碳。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，基于提高过滤速率和碳纳米材料含量的目的，本公开对循环浓缩条件作了限定。本公开的循环浓缩条件为：温度为不超过50℃(重质油或沥青)或60～120℃(废润滑油)、压力为0.2～1.0Mpa。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，用纳滤材料过滤出0.7～50nm的碳纳米材料；
进一步的，通过纳滤材料可过滤出不同规格的含有碳纳米材料的油溶液；
更进一步的，逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的纳滤膜过滤出不同规格的含有碳纳米材料的油溶液。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(2)中，所述纳滤材料为无机纳滤膜或有机纳滤膜。
进一步的，所述无机纳滤膜为陶瓷纳滤膜或金属纳滤膜。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，所述有机溶剂包括但不仅仅限于乙醇、三氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、二甲亚砜、160#、200#溶剂油或其他有机溶剂。
进一步的，为保证安全和提纯效果，所述有机溶剂为乙醇、三氯化碳或四氯化碳。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，萃取温度为：常温或不高于50℃。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，纳滤膜过滤的方法、条件、参数等与步骤(2)相同。
在本公开的一个或多个实施方式中，步骤(3)中，基于提高过滤速率和碳纳米材料含量的目的，本公开对反渗透条件作了限定。本公开的反渗透条件为：温度不超过50℃、压力为0.2～2.0Mpa。
在本公开的第二个方面，提供一种采用如本公开的第一个方面所述的方法制备得到的碳纳米材料。
在本公开的一个或多个实施方式中，所述碳纳米材料的尺寸规格包括但不限于0.7～50nm、1～2nm、2～5nm、5～10nm、10～20nm或20～50nm等。
在本公开的第三个方面，提供一种废润滑油的综合利用方法，该方法包括以下步骤：
1)预处理：去除废润滑油的水分；
2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的浓缩液和油溶液；
3)溶剂提取：采用有机溶剂对含有碳纳米材料的浓缩液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯，获得碳纳米材料和油溶液；
4)将步骤3)中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
5)步骤4)中的有机溶剂回收并循环使用，步骤2)、3)和步骤4)中的油溶液送去加工润滑油基础油。
在本公开的第四个方面，提供一种有机热载体(或称导热油)的在线除碳方法，该方法包括以下步骤：
S1膜法过滤：将在用有机热载体在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料过滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的浓缩液和油溶液，所述油溶液即为脱除积碳的有机热载体。
进一步的，该方法还包括以下步骤：
S2溶剂提取：采用有机溶剂对S1中的含有碳纳米材料的浓缩液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；
然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯，获得碳纳米材料和油溶液；
S3：将步骤S2中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
S4：步骤S1、S2和S3中的油溶液合并获得脱除碳纳米材料的有机热载体。
与本发明人知晓的相关技术相比，本公开其中的一个技术方案具有如下有益效果：
经过本发明人的发现和检测，废润滑油中约含有平均3.0w/w％的碳纳米材料以及沥青和重质油中均含有较大含量的碳纳米材料，用膜法提取碳纳米材料，其原料来源充足且稳定，其提取方法简单易行，运行成本低，没有化学反应过程，加工过程的安全性、可靠性、连续性好，可以摒弃那种十分复杂的制造工艺，为我国国民经济发展提供顶级碳纳米材料。
附图说明
构成本公开一部分的说明书附图用来提供对本公开的进一步理解，本公开的示意性实施例及其说明用于解释本公开，并不构成对本公开的不当限定。
图1是一种从废润滑油中提取碳纳米材料的工艺路线图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本公开提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。
实施例1
一种从废润滑油中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤，工艺流程如图1所示：
(1)预处理：本实施例选择的废润滑油为废弃的内燃机油，将废润滑油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油温度控制在60～120℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用金属纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的金属纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入四氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和不同规格的含有碳纳米材料的混合液，然后将不同规格的含有碳纳米材料的混合液再次通过相应孔径的金属纳滤膜进行提纯，获得0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料；
经过测定，获得的0.7～1nm的碳纳米材料的收率是0.3％，纯度是99.0％；
获得的1～2nm的碳纳米材料的收率是0.4％，纯度是99.0％；
获得的2～5nm的碳纳米材料的收率是0.45％，纯度是99.0％；
获得的5～10nm的碳纳米材料的收率是0.5％，纯度是99.0％；
获得的10～20nm的碳纳米材料的收率是0.51％，纯度是99.0％；
获得的20～50nm的碳纳米材料的收率是0.53％，纯度是99.0％。
实施例2
一种从废润滑油中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：本实施例选择的废润滑油为废导热油，将废导热油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油温度控制在60～120℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入三氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和不同规格的含有碳纳米材料的混合液，然后将不同规格的含有碳纳米材料的混合液再次通过相应孔径的陶瓷纳滤膜进行提纯，获得0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料；
经过测定，获得的0.7～1nm的碳纳米材料的收率是0.29％，纯度是99.0％；
获得的1～2nm的碳纳米材料的收率是0.41％，纯度是99.0％；
获得的2～5nm的碳纳米材料的收率是0.46％，纯度是99.0％；
获得的5～10nm的碳纳米材料的收率是0.49％，纯度是99.0％；
获得的10～20nm的碳纳米材料的收率是0.52％，纯度是99.0％；
获得的20～50nm的碳纳米材料的收率是0.5％，纯度是99.0％。
实施例3
一种从废润滑油中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：本实施例选择的废润滑油为废内燃机油，将废内燃机油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油温度控制在60～120℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入乙醇进行萃取，分离获得油溶剂混合物和不同规格的含有碳纳米材料的混合液，然后将不同规格的含有碳纳米材料的混合液通过相应孔径的反渗透膜进行提纯，获得0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料；
经过测定，获得的0.7～1nm的碳纳米材料的收率是0.31％，纯度是99.0％；
获得的1～2nm的碳纳米材料的收率是0.4％，纯度是99.0％；
获得的2～5nm的碳纳米材料的收率是0.45％，纯度是99.0％；
获得的5～10nm的碳纳米材料的收率是0.51％，纯度是99.0％；
获得的10～20nm的碳纳米材料的收率是0.5％，纯度是99.0％；
获得的20～50nm的碳纳米材料的收率是0.52％，纯度是99.0％。
实施例4
一种从石油沥青中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)稀释：将石油沥青采用四氯化碳进行稀释，稀释比例为V石油沥青：V四氯化碳＝1:1；
(2)膜法过滤：将稀释后的石油沥青温度控制在不高于50℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(3)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入三氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和不同规格的含有碳纳米材料的混合液，然后将不同规格的含有碳纳米材料的混合液再次通过相应孔径的陶瓷纳滤膜进行提纯，获得0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料；
经过测定，获得的0.7～1nm的碳纳米材料的收率是2.6％，纯度是99.0％；
获得的1～2nm的碳纳米材料的收率是2.5％，纯度是99.0％；
获得的2～5nm的碳纳米材料的收率是2.4％，纯度是99.0％；
获得的5～10nm的碳纳米材料的收率是2.2％，纯度是99.0％；
获得的10～20nm的碳纳米材料的收率是2.3％，纯度是99.0％；
获得的20～50nm的碳纳米材料的收率是3.5％，纯度是99.0％。
实施例5
一种从重质油中提取碳纳米材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)稀释：将重质油采用四氯化碳进行稀释，稀释比例为V重质油：V四氯化碳＝1：1；所述重质油为密度超过0.85克/立方厘米的重质原油；
(3)膜法过滤：将稀释后的重质油温度控制在不高于50℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入四氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和不同规格的含有碳纳米材料的混合液，然后将不同规格的含有碳纳米材料的混合液再次通过相应孔径的陶瓷纳滤膜进行提纯，获得0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料；
经过测定，获得的0.7～1nm的碳纳米材料的收率是0.4％，纯度是99.0％；
获得的1～2nm的碳纳米材料的收率是0.35％，纯度是99.0％；
获得的2～5nm的碳纳米材料的收率是0.36％，纯度是99.0％；
获得的5～10nm的碳纳米材料的收率是0.45％，纯度是99.0％；
获得的10～20nm的碳纳米材料的收率是0.41％，纯度是99.0％；
获得的20～50nm的碳纳米材料的收率是0.52％，纯度是99.0％。
实施例6
一种废润滑油的综合利用方法，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：本实施例选择的废润滑油为废内燃机油，将废内燃机油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油温度控制在60～120℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入四氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液，然后将含有碳纳米材料的混合液再次逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的金属纳滤纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料和油溶液；
(4)将步骤(3)中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
(5)步骤(4)中的有机溶剂回收并循环使用，步骤(2)、步骤(3)和步骤(4)中的油溶液送去加工润滑油基础油。
实施例7
一种有机热载体(或称导热油)的在线除碳方法，该方法包括以下步骤：
(1)膜法过滤：将在用导热油温度控制在60～120℃、在0.2～1.0Mpa的压力下以循环浓缩的方式，用陶瓷纳滤膜材料过滤出含有0.7～50nm的碳纳米材料浓缩液和油溶液，然后逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的陶瓷纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料的浓缩液；
(3)溶剂提取：分别将步骤(2)中的不同规格的碳纳米材料的浓缩液采用有机溶剂在常温下加入四氯化碳进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液，然后将含有碳纳米材料的混合液再次逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的金属纳滤纳滤膜过滤出0.7～1nm、1～2nm(不包括1nm)、2～5nm(不包括2nm)、5～10nm(不包括5nm)、10～20nm(不包括10nm)、20～50nm(不包括20nm)等不同规格的碳纳米材料和油溶液；
(4)：将步骤(3)中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
(5)：步骤(2)、(3)和(4)中的油溶液合并，即可获得脱除碳纳米材料的有机热载体。
上述实施例为本公开较佳的实施方式，但本公开的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本公开的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)预处理：针对废润滑油，去除废润滑油的水分；针对重质油或沥青，采用有机溶剂进行稀释；
(2)膜法过滤：将预处理后的废润滑油、重质油或沥青在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料过滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的浓缩液和油溶液；
(3)溶剂提取：采用有机溶剂对含有碳纳米材料的浓缩液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；
然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯，获得碳纳米材料和油溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是，所述润滑油为工业润滑油和/或车用润滑油；
进一步的，所述工业润滑油为液压油、齿轮油、汽轮机油、压缩机油、冷冻机油、变压器油、真空泵油、轴承油、金属加工油、防锈油脂、气缸油、热处理油和导热油或其他工业润滑油中的一种或多种；所述车用润滑油为发动机油、水箱及冷却系统用油、自动波箱油、齿轮油、刹车及离合系统用油、润滑脂或其他车用润滑油的一种或多种；
所述沥青为煤焦沥青、石油沥青或天然沥青。
3.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(1)中，所述预处理的具体方法为：将废润滑油中的水分在真空下加热至130～150℃脱除。
4.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中，循环浓缩条件为：温度为不超过50℃或60～120℃、压力为0.2～1.0Mpa。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中，用纳滤材料过滤出0.7～50nm的碳纳米材料；
进一步的，通过纳滤材料可过滤出不同规格的含有碳纳米材料的油溶液
更进一步的，逐次通过孔径为0.7nm、1.0nm、2.0nm、5.0nm、10nm、20nm、50nm的纳滤膜过滤出不同规格的碳纳米材料的油溶液。
6.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(2)中，所述纳滤材料为无机纳滤膜或有机纳滤膜；
进一步的，所述无机纳滤膜为陶瓷纳滤膜或金属纳滤膜。
7.如权利要求1所述的方法，其特征是，步骤(3)中，所述有机溶剂包括但不仅仅限于三氯化碳、四氯化碳、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮、二甲亚砜、160#、200#溶剂油或其他有机溶剂；
进一步的，所述有机溶剂为乙醇、三氯化碳或四氯化碳。
8.采用权利要求1～7中任一项所述的方法制备得到的碳纳米材料；
进一步的，所述碳纳米材料的尺寸规格为0.7～50nm、1～2nm、2～5nm、5～10nm、10～20nm或20～50nm。
9.一种废润滑油的综合利用方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
1)包括权利要求1～7中任一项所述的从废润滑油中提取碳纳米材料的方法；
2)将步骤1)中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
3)将步骤1)和步骤2)中的油溶液加工成润滑油基础油，将步骤2)中的有机溶剂回收并循环使用。
10.一种有机热载体的在线除碳方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
S1膜法过滤：将在用有机热载体在设定温度和压力下以循环浓缩的方式，用纳滤材料过滤出碳纳米材料，获得含有碳纳米材料的浓缩液和油溶液；所述油溶液即为脱除积碳的有机热载体；
进一步的，该方法还包括以下步骤：
S2溶剂提取：采用有机溶剂对S1中的含有碳纳米材料的浓缩液进行萃取，分离获得油溶剂混合物和含有碳纳米材料的混合液；
然后将含有碳纳米材料的混合液采用纳滤膜过滤或反渗透膜进行提纯，获得碳纳米材料和油溶液；
S3：将步骤S2中的油溶剂混合物减压蒸馏获得油溶液和有机溶剂；
S4：将步骤S1、S2和S3中的油溶液合并，即可获得脱除碳纳米材料的有机热载体。
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