CN101248165A - 含纳米材料的齿轮油组合物 - Google Patents

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Abstract

纳米材料用作齿轮油和其它润滑油组合物的粘度改进剂和导热性改进剂的新型用途。本发明的齿轮油与现有的常规齿轮油相比具有更高的粘度指数、更高的剪切稳定性和改进的导热性。优选的纳米颗粒还导致摩擦系数降低，包括边界润滑状态下的降低的摩擦。这些性能如下获得：用具有适合形状、尺寸和组成的纳米材料替代常用于齿轮油的组合物的部分或全部聚合物增稠剂或粘度指数改进剂或其它部分。

Description

含纳米材料的齿轮油组合物
发明背景
相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求于2005年1月14日提交的美国临时申请S.N.60/644,042的优先权，该文献的全部内容整体引入供参考。
[0003]发明领域
[0004]本发明涉及纳米材料用作齿轮油和其它润滑油组合物的粘度改进剂和导热性改进剂的新型用途。本发明的齿轮油与现有的齿轮油相比具有更高的粘度指数、更高的剪切稳定性和改进的导热性。优选的纳米颗粒还导致摩擦系数降低，包括边界润滑状态下的降低的摩擦。这些性能如下获得：用具有适合形状、尺寸和组成的纳米材料替代常用于齿轮油的组合物的部分或全部聚合物增稠剂或粘度指数改进剂或其它部分。
[0005]本领域中的问题
[0006]齿轮油具有特殊要求以在宽的温度和扭矩范围内在设备如后轴和工业齿轮箱等中提供保护性弹性流体动力膜和边界膜。近年来，已经致力于提供齿轮油，它还通过提供降低的牵引和改进的边界润滑而有助于燃料效率。热耗散也变得日益重要，这归因于载重汽车应用中独立后轴的趋势，和减少元件重量的总体趋势。由于常规石墨分散的较大颗粒尺寸和颗粒沉积，在汽车体系的齿轮油中使用石墨在任何已知的程度下是不实际的。这些较大的石墨颗粒曾常用于润脂油，后者用于一些工业齿轮系统。然而，通常可获得的石墨分散体的检验表明它们对齿轮油粘度指数和导热率贡献不显著。众所周知，具有高粘度指数的齿轮油将有利于改进的燃料经济性并且同时较低的齿轮箱温度有利于改进的耐久性。现有技术限于通过基础油的优先选择或聚合物粘度指数改进剂的使用改进粘度指数。已经通过选择已知的摩擦改性剂如颗粒状二硫化钼，Gangopadhyay等人在SAE Paper 2002-012821中描述的含硼酸盐的添加剂降低了齿轮箱温度。
[0007]石油产品的粘度通常随温度显著地变化，并且对于用于汽车的润滑油来说，想要粘度的温度依赖性较小。因此，为了降低润滑油的温度依赖性，已经广泛地将聚合物用作具有粘度指数改进效果的粘度改进剂。
[0008]流体的粘度指数定义为该流体的粘度与温度的关系。其如下测定：在40℃和100℃下测量油的动态粘度，然后通过使用包括在ASTM D 2270中的表或公式计算。高粘度指数流体(例如，合成基础油或基础油和粘度改进剂的混合物)与低粘度指数流体相比显示更少的粘度随温度的变化。
[0009]矿物油，它们在低温下是非常有效的润滑剂，在高温下变成效果较差的润滑剂。在高温下，由于粘度下降，它们的成膜能力(在液体润滑状态下)减弱。在使用粘度改进剂和引入多级油之前，这一问题通过季节性油改变被部分地克服。
[0010]粘度改进剂的主要的功能是使粘度随温度的变化减到最小。通常将粘度改进剂添加到低粘度油中以改进其高温润滑特性。粘度改进剂主要是有机聚合物，它的功能是当流体和粘度改进剂的混合物的温度增加时逐渐地抑制在该混合物内的流体的自由流动。这代表一种实用的手段，由此将矿物油的工作范围延伸至高温而不会不利地过分影响它们的低温流动性。
[0011]在低温下，聚合物分子占较小的(水动力)体积并因此具有最小的与基础油的缔合。该效果应该是小的粘度增加。在高温下该情况是相反的，因为这些聚合物链由于增加的热能而扩展或膨胀。这增加聚合物与基础油的缔合，因为所暴露的聚合物表面积的增加。结果是在这一高温下粘度显著增加。图1示出了由于温度增加而引起的聚合物开卷，由于所述聚合物导致油稠化，这归因于对在该混合物内的流体的自由流动的抗力增加。
[0012]烯烃共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氢化的苯乙烯-二烯(STD)和苯乙烯-聚酯(STPE)聚合物是现代润滑剂配制剂中使用的普通类型的粘度改进剂。
[0013]在这些基础油和粘度改进剂混合物中，总是存在由这些粘度改进剂所引起的在低温(即小于-20℃)下的某种不希望的粘度增加，因为它们起增稠剂作用而不会显著地改进低温下的粘度指数。此外，这些聚合物可能帮助高分子蜡结构的形成。
[0014]当环境温度降低时，基础油中的蜡组分结晶并倾向于凝聚，这抑制在该混合物内的自由流动。通常将倾点下降剂(PPD)添加到润滑油中以阻止这些蜡组分的凝聚和中断由于所述蜡组分在润滑油中的结晶引起的三维网络形成，从而降低润滑油的倾点。润滑剂在高剪切速率下的粘度通过基础油与粘度改进剂的相容性程度测定。在低剪切速率下的粘度多数受倾点下降剂和蜡组分之间的相容性影响。众所周知，当具有特定组成的乙烯/α-烯烃共聚物用作粘度改进剂时，倾点下降剂的效果由于该共聚物和该倾点下降剂之间的相互作用而显著地降低(例如，美国专利3,697,429和美国专利3,551,336)。理想地，待与基础油共混的粘度改进剂将改进基础油的粘度指数同时不会抑制倾点下降剂的功能。
[0015]颗粒对基础流体的增稠效果是熟知的并且P.C.Hiemenz和R.Rajagopalan以长篇幅进行了描述，Principles of Colloid andSurface Chemistry，第3版，Marcel Dekker，Inc.，1997，第4章。初始理论由Albert Einstein在1906提出，并且已存在这一理论的各种修正和偏差，该理论的细节在本发明范围之外。为了增加导热率，已将纳米颗粒添加到流体中(美国专利6,221,275、美国专利6,432,320和美国专利6,695,974)。然而，在解决这些纳米颗粒的粘性增稠效果的问题方面几乎没有进展。在大多数应用中，这一粘性增稠效果是不希望的并且现有技术教导不要使用这一效果，因为增加的粘度将要求需要的泵送功率增加，如果粘度超出范围需要的范围，则存在由于液体内摩擦引起的更大能量损失，以及甚至机器的故障或严重破坏。
[0016]还认识到，对于必须包含极压(EP)添加剂以防止在高载荷下的磨损的齿轮油来说，存在归因于添加剂分解和石墨附聚的增稠潜能(美国专利4,417,991)。在该′991专利中使用的石墨用于本发明。
[0017]在本发明中，在非常小心的配制下，纳米颗粒的粘性增稠效果已变成想要的属性，从而使用所述纳米颗粒作为新型粘度改进剂。因为纳米颗粒通常不是聚合物基的，所以它们不会引起与润滑液中其它聚合物添加剂/组分的相容性问题，以及它们不会独立地导致蜡形成。另外，通过用经选择的分散剂和EP添加剂配制和通过使用本发明的方法研磨颗粒，避免了美国专利4,417,991中涉及的附聚影响。
[0018]润滑剂(包括齿轮油)的另一个目的是用作冷却剂，尤其是在高扭矩条件下。传统上，水最优选用于除热，然而，为了起润滑剂作用，齿轮油主要由烃制成，它们具有比水低得多的导热率和热容量。典型的齿轮润滑剂基础油包括矿物油、聚α烯烃、酯合成油、氧化乙烯/氧化丙烯合成油、聚亚烷基二醇合成油等。这些油的导热率在室温下通常为0.12-0.16W/m·K，最通常0.12-0.14W/m·K，相比之下，水为0.61W/m·K，如表1所列。通常，这些润滑剂具有许多其它重要的功能，并且将它们小心地配制以达到严格的规格，包括摩擦和磨损性能、低温性能、燃料效率性能等。通常，设计者将希望流体与传统的油相比在很宽温度范围内具有更一致的粘度(通常由术语“粘度指数”量化)，更好的边界润滑，和更高的导热率，但是由于许多润滑剂必须达到的其它参数而受到约束。
[0019]
表1.各种材料的导热率(在室温下)
  材料   导热率(W/m·K)
  矿物油   0.13
  完全配制的润滑剂   0.12-0.16
  乙二醇   0.253
  水   0.613
  商业防冻剂   0.40
  石墨   80-700
[0020]在流体如润滑剂中使用石墨是本领域技术人员熟知的。已经添加石墨作为减摩剂(或摩擦改进剂)此外还用来改进润滑剂的承载能力因此降低工作部件的表面破坏。为了充当摩擦改进剂，熟知的是，石墨层状结构必须包含少量的水或其它合适的材料以产生层间距并从而产生薄片状结构。存在各种可商购的石墨悬浮液，例如，可从Acheson Colloid Co.商购的，它们特别为用于润滑剂设计。颗粒尺寸对于不同的分散体是不同的，但是可商购的产品的最小尺寸在亚微米范围中，通常由本领域技术人员解释为500-800nm(纳米)。石墨的粘度改进优点没有在销售说明书中提到，也没有提到由于该产品的粘度改进性能而销售或推销它。同样地，石墨的热力优点没有在销售说明书中提到，也没有提到由于该产品的导热率性能而销售或推销它。
[0021]虽然已存在基于含石墨的润滑剂而提交的各种专利(例如美国专利6,169,059和美国专利4,417,991)，但是没有一个描述了使用石墨改进为专门应用配制的润滑剂的导热率。另外，不存在指示使用纳米级的石墨(平均颗粒尺寸显著地小于1000nm)已在本领域中进行了描述并且表明通过控制颗粒尺寸来控制导热率。虽然含石墨的汽车发动发动机油一度投入市场(ARCO GRAPHITETM)，但是在该油中使用石墨作为热传递改进材料或粘度改进剂的潜能还没有被本领域技术人员实现。与本发明相比，在这些早期的润滑剂中使用更大颗粒尺寸的石墨(平均大于一微米)。结果，石墨在流体中具有某种沉积趋势。这种尺寸的石墨还显著地影响流体的摩擦和磨损性能，和以前已经用来降低摩擦和改进流体，例如金属加工流体中的磨损性能。另一方面，在再循环体系的润滑剂中使用石墨是不流行的，部分地归因于以下证据：微米尺寸石墨可能在密集触点中的约束流动面积中“堆积”，从而引起润滑不良。没有公开石墨颗粒尺寸对所述现象的影响的认识。另外，在此描述的本发明的石墨纳米板此前是未知的。
[0022]此前，天然形成的“纳米石墨”曾完全不可在市场中获得。最近，Hyperion Catalysis International，Inc.将碳纳米管或所谓的碳纤丝投入市场，它们具有石墨含量并在美国专利5,165,909中进行了描述。碳纳米管通常是中空石墨状小管，其具有通常数纳米至数十纳米的直径。它们以纳米纤维的离散纤维或聚集颗粒形式存在。Hyperion Catalysis International，Inc.材料的导热率没有在它们的产品说明书中给出。然而，碳纳米管在材料中传送导热性的潜能在′909专利中提到。它们制备的碳纤丝的导热率的实际测量没有在该专利中给出，所以基于石墨结构，导热率的推论是广义的并且有些投机。一些近期出版物通过理论方法计算单壁碳纳米管的导热率可以超过2000W/m·K。
[0023]美国专利6,432,320揭示了纳米粉末如铜、铁、合金等，和碳可以与热传递液体和所述粉末上的涂料结合以形成具有提高的传热特性的胶体分散体。没有限定或描述已经发现对本发明是重要的颗粒的形状。所提到的颗粒如金刚石、富勒烯和碳纳米管不可用于本发明，除非可以如本发明所述那样限定和控制形状和长径比。根据在粘度或边界润滑控制方面的性能，我们提供了这些颗粒的不提供有效的热传递利益或完全不为齿轮油接受的许多情况。
[0024]类似地，美国专利6,695,974主张在热传导流体使用具有sp2型和sp3型键的纳米材料，包括纳米管、金刚石和富勒烯并且可以具有与其键接的偶联剂或当纳米管或富勒烯形成中空胶囊时可以具有其中封装的偶联剂。虽然纳米管的横截面尺寸规定为大约100nm，优选大约25nm，但是未规定长径比。显然，在本发明中，对在齿轮油中使用纳米管长径比是关键参数，这归因于在剪切场中控制粘度的要求。因为美国专利6,695,974中引用的富勒烯实例的形状没有给出，所以我们不能评论其用于齿轮油的适合性，除了指出由举例的粗略实验估计的热传递的较小增加与我们从球状富勒烯观察到的类似并因此不优选用于齿轮油。基于富勒烯可获得的产品说明书还表明它们不具有高导热率。
[0025]对于本发明目的的使用石墨纳米材料以前还没有在润滑配制剂中指出，并且本发明中的新颖性要点是能够将廉价的膨松石墨降低以制备具有适合于在润滑组合物中长期稳定分散的尺寸的碳纳米材料，称为“碳纳米板”，和将其分散的方法。
[0026]虽然本发明适用于齿轮油、自动传动液(ATF)、液压传动液和水力控制液，但是实施例和进一步的讨论将集中于齿轮油；然而，权利要求适用于液压传动液、水力控制液，以及其它类型的油基不可压缩的液体。
发明概述
[0027]在本发明中，使用纳米颗粒，尤其是具有石墨结构的碳纳米材料，如碳纳米管或纤丝(例如，美国专利5,165,909)，和其它具有石墨结构的碳纳米颗粒来改进齿轮油的粘度指数、剪切稳定性、热性能和摩擦性能。以其最简单的形式，将纳米颗粒分散到基液中以获得能够支撑齿轮系统中典型载荷的流体粘度。以优选形式，为了使纳米材料稳定使用分散剂或表面活性剂。以最优选的形式，将在基础油中化学和物理分散的纳米颗粒与齿轮油配制剂中有效的其它添加剂结合，例如粘度改进剂、洗涤剂、分散剂、抗氧化剂、极压和抗磨添加剂、破乳剂、消泡剂和防腐剂。
[0028]一种优选的纳米材料是导热率超过80W/m·K的高导热率石墨。通过工艺将膨松石墨，或更大的颗粒石墨碾磨、研磨或自然制备以产生新型纳米颗粒-碳纳米板，其具有直径小于500nm，优选小于100nm，最优选小于50nm的平均颗粒尺寸。通过各种方法，包括超声破碎、研磨和化学分散中的一种或多种将碳纳米板或其它石墨纳米颗粒分散在流体中。
[0029]理论上，纳米颗粒的许多组合物可以用来获得粘度指数和剪切稳定性改进，然而，由于其它不利的特性将排除许多。碳纳米结构如纳米管、纳米纤丝和纳米颗粒是可用于本发明的另一类石墨结构，只要大多数颗粒的形状应该允许在高剪切速率(＞105s-1)下沿流场部分或完全定向排列，即它们应该具有某种不对称度，并且颗粒的长径比小到足以防止剪切场中的过度永久性粘度损失。为了沿剪切场定向排列，颗粒应该是非球状的，然而，球状颗粒可以与定向排列颗粒如板或管混合以获得所需的剪切行为。可以使用金属颗粒如铜、银、金等，但是通常不如碳那么有效。也可以将已知的固态润滑剂如二硫化钼、硼酸、氮化硼等研磨以纳米尺寸化和用来获得一定的粘性增稠，但是在增加导热率方面最低程度地有效。在一些情况下由于高的摩擦或磨损，可能排除磨料颗粒如氧化铝和许多类型的碳化物，例如碳化硅，但是它们确实在粘度指数和导热率方面产生一定的改进。
[0030]本发明至少提供含0.001wt％-15wt％纳米颗粒，优选0.01wt％-10wt％，更优选0.1wt％-5wt％纳米颗粒的流体润滑剂。然而，为了获得长时间稳定性，优选还最少添加一种或多种化学分散剂和/或表面活性剂，至多添加10wt％。本发明中的术语“分散剂”是指添加到介质中以促进极细(通常胶体尺寸的)固体颗粒的均匀悬浮的表面活性剂。在润滑剂工业中，术语“分散剂”公认是描述长链油溶性或可分散性化合物，它们用来将发动机中形成的″冷凝固物″分散。本发明中的术语“表面活性剂”是指当溶入液体中时将低其表面张力的任何化合物，或降低两种液体之间或液体和固体之间的界面张力的任何化合物。它通常是(而非唯一)由两种结构部分：亲水性结构部分和亲油性结构部分组成的长链分子。亲水性和亲油性结构部分分别是指分子中对水具有亲合性的链段，和对油具有亲合性的链段。这两种术语，分散剂和表面活性剂在本发明中可互换使用。本发明的含颗粒的流体将比相同类型的常规流体具有更高的粘度指数。所述流体可以具有添加到其中同样赋予其它所需性能的任何其它化学试剂或其它类型的颗粒，例如减摩剂、抗磨或防腐剂、洗涤剂、抗氧化剂、分散剂、消泡剂、粘度指数改进剂、倾点下降剂、破乳剂或热性能增效剂。另外，本发明中的术语流体广泛地经限定包括糊剂、凝胶、油脂、和在有机介质或水介质中的液晶相、乳液和微乳液。
[0031]如上所述，有用的纳米材料可以源自大多数可商购的纳米颗粒，或任何可以使用本发明开发的方法(稍后将详细说明)湿研磨成纳米级颗粒的材料。优选的纳米颗粒是碳基材料。碳纳米材料的优选形式是碳纳米板。碳纳米材料的优选来源是石墨。碳纳米材料可以由较大石墨颗粒或膨松石墨制备。用于此种制备的石墨的优选形式是得自Poco Graphite的POCO FOAMTM。另一种优选形式是个UCAR CarbonCompany Inc.的石墨粉。石墨的又一种优选形式是得自Cytec CarbonFibers LLC的石墨粉。石墨的又一种优选形式是得自TheCarbide/Graphite Group，Inc.的膨松石墨。必须通过本发明的方法将所述膨松材料加工以制备纳米材料。优选的无机纳米材料是得自Sasol的氧化铝纳米颗粒。含纳米材料的分散体还可以包含一种或多种其它的化合物，如聚合物、抗磨剂、极压剂、减摩剂、抗腐蚀剂、洗涤剂，金属钝化剂、抗氧化剂、消泡剂、防腐剂、倾点下降剂和其它常规的聚合物基粘度改进剂。
[0032]另外，可以在紊流中，如喷嘴，或高压燃料喷射器、超声波设备、或研磨机中将纳米材料分散体预剪切以获得稳定的粘度。当使用高长径比的碳纳米管作为石墨源时这可能是尤其合乎需要的，因为它们，即使多于球形颗粒，将使流体稠化但是当暴露在紊流如发动机中的流态下时将使粘度损失。通过研磨、超声振荡或穿过小孔，如燃料喷射器中的小孔进行预剪切是将颗粒分散和使它们达到稳定尺寸的尤其有效的方式，以致它们粘度改进效果不会在进一步用于实际应用时改变。
[0033]研磨方法本身，或其它预剪切方法，可能对长期分散稳定性具有相当显著的效果。已经发现，优选的方法是将颗粒研磨成颗粒的稠糊状液，所述颗粒具有平均尺寸小于500纳米的直径。然后将所述糊状液体用作浓缩物来制备各种粘度等级的润滑剂，并且可以容易地加以稀释以制备具有合适粘度的流体用于作为汽车流体如齿轮油、发动机油、自动传动液、消震油等的所需应用。非常有效的糊剂可以如下制备：在粘性基液中以5wt％-20wt％的装入量将颗粒混合并研磨数小时。基液优选包含20％至80％分散剂/表面活性剂混合物，而剩余部分是天然、合成或矿物基础油。一旦用基础油和其它润滑液组分将通过研磨制备的浓缩物稀释到液体稠度，就可以任选地让整个流体穿过小孔设备以进一步增加均匀性和降低分散颗粒的尺寸。
[0034]本发明的重要方面是最终的润滑剂应该经制备在用于目标应用的最大剪切速率、载荷和温度下产生可接受的润滑剂薄膜厚度。最终(经稀释的)润滑液中的最大颗粒浓度受由颗粒所引起的流体粘度增加，和在流体使用的最高温度和剪切速率下的粘度临时损失(与颗粒有关)之间的关系限制。一般而言，本发明的润滑剂的粘度将在高操作温度(通常100℃)下将与常规流体一致，并且本发明的润滑剂的40℃粘度将比常规流体小，因此本发明的流体测定粘度在相同的温度范围内将比常规润滑剂的测定粘度更稳定。这意味着本发明的含颗粒的润滑剂的粘度指数将比常规流体的高。
[0035]油的绝对或改进的永久剪切稳定性和降低的摩擦性能如下获得：用指定的纳米颗粒替代齿轮油中常用的聚合物增稠剂或粘度指数改进剂的一部分或全部。石墨或其它纳米材料有助于总体流体粘度，从而部分或完全地排除对粘度指数改进剂的需要和提供非常高的粘度指数。同样地，与没有石墨或类似纳米材料的流体相比，导热率提高与所添加的纳米材料的量成正比。颗粒尺寸和分散化学经控制而由基础油得到粘度和导热率增加的所需组合，同时控制剪切场中临时粘度损失的量。由于从悬浮的石墨纳米颗粒的性质，以及它们的小尺寸获得的改进的摩擦性能(降低的牵引系数和降低的边界摩擦)、高的导热率、和高粘度指数，所得的流体具有独特的性能。
优选实施方案
[0037]虽然各种材料可以用来制备具有列举利益中一些效果的纳米材料，但是本发明中的大多数实施例使用优选的导热率高于80W/m·K的纳米级碳纳米材料。通过物理和化学处理获得稳定的分散体。
[0038]例如，本发明提供齿轮油用组合物的制备方法，该组合物具有改进的永久剪切稳定性和粘度指数，改进的在边界和弹性流体动力(EHD)润滑方面的性能和提高的导热率，比它们的常规类似物高达80％。在本发明中，流体介质的粘度、摩擦和抗氧化特性满足在当今齿轮系统，例如后轴中的应用。
[0039]一种优选的组合物包含有效量的至少一种基础油，如矿物油、具有高粘度指数的加氢裂化矿物油、环烷油、植物衍生的油、聚α-烯烃、聚-内-烯烃、聚烷基二醇、聚环戊二烯、氧化丙烯或氧化乙烯基合成物、硅酮油、磷酸酯或其它合成酯、或任何合适的基础油；有效量的至少一类纳米材料，优选石墨纳米板或其它石墨纳米颗粒或较小长径比(长度/直径)的碳纳米管，和有效量的为使纳米颗粒稳定的至少一种分散剂或表面活性剂。
[0040]纳米材料
[0041]本发明制备的具有石墨结构和大致圆板形状的碳纳米板是优选的一类纳米颗粒。已经开发出新型方法，通过该方法，将膨松石墨或较大的石墨颗粒或纤维研磨而形成颗粒的稠糊状液，在此称为碳纳米板，其具有平均尺寸小于500纳米的直径。然后将该糊状液作为浓缩物以制备各种粘度等级的润滑剂，并且可以容易地加以稀释以制备当同合适的基础油和添加剂相结合时起齿轮油作用的适合的润滑剂。
[0042]非常有效的糊剂可以如下制备：在粘性基液中以5wt％-20wt％的装入量将颗粒混合并研磨数小时。基液优选包含20％至80％分散剂/表面活性剂混合物，而剩余部分是天然、合成或矿物基础油。一旦用基础油和其它齿轮油组分将通过研磨制备的热传导性浓缩物稀释到液体稠度，就可以任选地让整个流体穿过小孔设备以进一步增加均匀性和降低分散颗粒的尺寸。所述糊剂可以由较大尺寸的可商购石墨，例如POCO FOAM(可以从Poco Graphite，Inc.获得)，和可以从UCAR Carbon Company Inc.获得的石墨粉制成。Poco Foam是高导热率泡沫石墨，导热率通常为100-150W/m·K。又一种优选的纳米材料是得自Carbide/Graphite Group，Inc.的高导热率膨松石墨，Parrt#875G。对于本发明，这些类型的石墨中任一种如下制备：粉碎成细粉末，化学和物理地分散在所选的流体中，然后球磨或者尺寸降低直到获得小于500nm直径平均尺寸的颗粒尺寸。这么小的石墨纳米颗粒通常显示作为″纳米板″或“纳米盘”的形态(这两种术语，纳米板和纳米盘在本发明中迄今可互换地使用)，即纳米级尺度的板状或盘状颗粒，具有比颗粒的平均厚度大得多的平均直径。
[0043]优选的方法是通过在某些添加剂(洗涤剂、分散剂等)的粘性流体中进行球磨然后用基础油和视需要的其它添加剂稀释所获得的浓缩物而将石墨分散以获得最终的粘度和表现特性。在研磨后获得的颗粒尺寸越细，糊状浓缩物对最终共混物的粘度增稠效果越好。必须小心地使粘性增稠效果平衡以在流体使用的最大剪切速率和温度下获得适合的润滑薄膜厚度。一般而言，可以使用任何可商购的石墨材料，只要粉碎、研磨和其它描述的化学和物理方法可以用来将最终石墨分散体的尺寸降低到小于500nm的平均颗粒尺寸(直径)。图2示出了在通过湿磨方法加工的流体中的石墨纳米板的原子力显微照片。
[0044]另一种优选的纳米材料是得自Sasol North America或得自Nanotechnologies，Inc.的氧化铝纳米颗粒。这些颗粒是经表面处理的以改进在流体中的可分散性。典型的颗粒尺寸为25nm或更小。
[0045]在制备具有纳米颗粒的润滑液过程中，为了完全利用纳米颗粒的高粘度指数和使得最终流体产品具有异常高的粘度指数，机械方法和组分的添加顺序是决定性的。高冲击混合是为获得均匀分散体所必需的。球磨机是高冲击混合器的一个实例。在本发明中，EigerMINI MILLTM(模式：M250-VSE-EXP)用作高冲击球磨机。它使用使用高耐磨氧化锆珠子作为研磨介质并且在研磨期间使分散体不断地循环。为了达到最好的研磨效果以及因此最好的粘度指数改进，已经开发了合适的研磨程序。首先，如果材料处于块体状态，则必须首先尺寸降低成粉末(平均尺寸小于100微米)。然后，将在基础油分散体中的材料的5wt％-20wt％粉末形式，更优选10wt％粉末研磨成糊剂状态。通常，这一步骤花费大约3-4小时。然后，将合适量的分散剂添加到研磨机中，通常是已在研磨机中的碳的重量的1-2倍。添加分散剂之后，糊剂几乎立即从糊剂改变成液体，并且延长的研磨变得可能。大多数情形下，延长的研磨时间是4小时。应指出，如果研磨机中的混合物变成糊剂，则它的再循环变得非常困难并因此产生非匀质混合物。还发现，如果在最初时将分散剂添加到研磨机中，则由研磨方法制成的最终纳米流体的粘度指数不会那么高。
[0046]流体制备
[0047]所讨论的特定颗粒纳米材料、组合物、方法和实施方案仅是用来说明由本说明书公开的本发明。基于这些颗粒纳米材料、组合物、方法或实施方案的变体对接收了本说明书教导的本领域技术人员来说是显而易见的并且因此希望被包括作为在此公开的本发明的一部分。
[0048]采用自动传动液的润滑配制剂说明以下方法实例。然而，在制备齿轮油中使用相同的方法步骤。如下获得石墨颗粒：将得自TheCarbide/Graphite Group的大石墨块粉碎，随后让经粉碎的石墨穿过75μm筛网过滤器，然后将30克经过滤的石墨颗粒和270克BPPetrochemical DURASYN 162TM(可商购的2厘沲聚α-烯烃，下文简称2cSt PAO)添加到Eiger MINIMILLTM(模式：M250-VSE-EXP)中。研磨速度逐渐地增加到4000rpm。在大约4小时之后，上述混合物转变成稠糊剂。取出六十克糊剂并标记为“糊剂A”。随后将四十八克分散剂和抑制剂包装料(DI包装料)，LUBRIZOL 9677MXTM，添加到该研磨机中并且剩余的糊剂变得足够流动性以致成功的再循环恢复。在另外4小时之后停止糊剂的研磨并将该糊剂标记为“糊剂B”。如下获得糊剂C：在4000rpm下将30克直径小于75μm的石墨、60克LUBRIZOL 9677MXTM和270克DURASYN 162TM研磨8小时。应指出，在研磨过程开始时将分散剂，LUBRIZOL 9677MXTM ，添加到研磨机中。随后使用上述三种糊剂作为浓缩物配制三种自动传动液，A、B和C，并且它们的最终浓度是相同的：2％石墨、4％LUBRIZOL 9677MXTM、18％BP Petrochemical DURASYN162TM、76％BP Petrochemical DURASYN 166TM(可商购的6厘沲聚α-烯烃，下文简称6cSt PAO)(都是重量百分率)。实例1示出了该流体的在100℃下的动态粘度和粘度指数(VI)。还发现，在研磨之前的石墨颗粒尺寸对石墨的粘度改进效果是决定性的。例如，从小于10μm的石墨(从UCAR CARBON COMPANY INC.获得的石墨粉)开始并遵循与糊剂B相同的程序，获得了稀糊剂D。采用与自动传动液(ATF)A相同的组合物配制自动传动液D并同样将结果列于实例1中。通过原子力显微术(AFM)测量颗粒尺寸。发现石墨纳米颗粒的结构是板状或盘状的，其中平均直径大约50nm，厚度大约5nm(如早先描述的那样，纳米盘或纳米板)。在制备齿轮油中遵循相同的原理和方法，不同之处在于采用完全配制的齿轮油添加剂包装料，或各个齿轮油添加剂的结合物替代ATF添加剂包装料。将最终糊剂稀释到齿轮油的典型的较高粘度水平(与ATF相比)。
[0049]
实例1.自动传动液和粘度数据
  参数ATF   A   B   C   D   E*
  得自浓缩物   糊剂A   糊剂B   糊剂C   糊剂D   N/A
  在100℃下的动态粘度cSt   7.55   19.68   10.83   7.48   7.15
  在40℃下的动态粘度cSt   28.44   29.32   28.77   27.85   33.67
  粘度指数   254   634   395   257   183
*E是满足Mercon V的可商购ATF。
[0050]具有受控长径比的双壁、多壁或单壁碳纳米管是另一类优选的纳米材料或颗粒。纳米管具有1-200纳米的典型纳米级直径。更通常，所述直径大约10-30纳米。管的长度可以处于亚微米和微米级，通常为50纳米-100微米。更典型的长度为500纳米-50微米。管的长径比(由管的平均长度除以平均直径限定)可以为一百至几万，更典型的为100至2000。纳米管的表面可以经化学处理以达到某种亲水性水平，或保留原样。
[0051]可以将纳米板和纳米管混合以获得所需的粘度/剪切和导热率行为。其它高导热率碳材料也是可接受的，只要它们满足此前给出的导热率和尺寸标准。
[0052]为了提供长时间稳定性，有效量的一种或多种化学分散剂或表面活性剂是优选的，但是此前描述的在基础油中的特殊研磨程序也将提供长期稳定性。与没有石墨的流体相比，导热率提高与所添加的纳米材料的量，它们的导热率和它们的尺寸和分散方法成比例。本发明的含颗粒的流体将具有比纯流体高的导热率，其中术语纯流体定义为在添加颗粒之前的流体。
[0053]石墨纳米板或纳米管的浓度、尺寸和形状，以及分散剂/表面活性剂类型和浓度经调节为总体流体特性，例如粘度和剪切稳定性提供所需的贡献。随着颗粒浓度增加和颗粒尺寸减小，对粘度指数改进剂的需要降低或完全地消除，并且粘度指数由该纳米材料改进。低长径比纳米颗粒，与常规的聚合物粘度指数改进剂不同，不会由于剪切损失永久粘度。在本发明中，获得了不能采用常规聚合物粘度指数改进剂获得的流体的永久剪切稳定性水平。
本发明至少提供：在油脂的情况下，含小于10wt％石墨纳米颗粒的齿轮润滑剂，在油的情况下，含小于5wt％石墨纳米颗粒的齿轮润滑剂。
[0054]油基础原料
[0055]根据此前描述的方法将纳米颗粒悬浮在油基础原料或石油液体介质中，以形成浓缩物。然后用附加的油基础原料稀释该纳米颗粒浓缩物达到所需的最终纳米颗粒浓度。则该油基础原料或石油液体介质将占最终油或油脂的至多98％。基础原料可以是任何石油馏出液或合成石油，油脂、凝胶或油溶性聚合物组合物。更典型地，它是用于润滑油工业的矿物基础原料或合成基础原料、例如I组(溶剂精制矿物油)、II组(加氢裂化矿物油)、III组(剧烈加氢裂化油，有时描述为合成或半合成油)、IV组(PAO)和V组(酯、萘等)。一个优选的组包括聚α-烯烃、合成酯和聚烷基二醇。
[0056]合成润滑油包括烃油和卤-取代的烃油，如聚合和互聚合的烯烃(如聚丁烯、聚丙烯、丙烯、异丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-辛烯)，聚(1-癸烯)等和它们的混合物；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯等)；聚苯(如联苯、三联苯和烷基化的聚苯等)；烷基化的二苯醚、烷基化的二苯基硫醚，以及它们的衍生物、类似物、和同系物等。其中末端羟基已经通过酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和其互聚物和衍生物构成另一类已知的合成油。
[0057]另一类适合的合成油包括二羧酸(例如邻苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和烯基琥珀酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸、己二酸、烯基丙二酸等)与各种醇(例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇单醚、丙二醇等)的酯。这些酯的具体实例包括己二酸二丁酯、癸二酸(2-乙基己基)酯、反丁烯二酸二己酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二异辛酯、壬二酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二癸酯、癸二酸二十烷基酯、亚油酸二聚物的2-乙基己基二酯、和一摩尔葵二酸与两摩尔四乙二醇和两摩尔2-乙基己酸反应形成的复酯等。
[0058]可用作合成油的酯还包括由C5-C12单元羧酸和多元醇以及多元醇醚如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇制成的那些。其它的合成油包括含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯、癸基膦酸的二乙酯等)，聚合物四氢呋喃等。
[0059]优选的聚α-烯烃(PAO)包括由Mobil Chemical Company作为SHFTM流体销售的那些，由Ethyl Corporation以品名ETHYLFLOTM162、164、166、168和174(它们具有大约2-大约460厘沲不等的粘度)，和ALBERMARLETM销售的那些。
[0060]来自Mobil Chemical Company的MOBIL SHF-42TM，来自Quantum Chemical Company的Emery 3004TM和3006TM提供附加的聚α-烯烃基础原料。例如，Emery 3004TMTM聚α-烯烃在212(100)下具有3.86厘沲，在104(40)下具有16.75厘沲的粘度。它具有125的粘度指数和-98的倾点并且它还具有432的闪点和478的燃点。此外，Emery 3006聚α-烯烃在212下具有5.88厘沲，在104下具有31.22厘沲的粘度。它具有135的粘度指数和-87的倾点。它还具有464的闪点和514的燃点。
[0061]其它令人满意的聚α-烯烃是由Uniroyal Inc.以商标SYNTON PAO-40TM销售的那些，它是40厘沲聚α-烯烃。由ChevronChemical Company制造的ORONTETM商标聚α-烯烃也是有用的。
[0062]预期在此还可以使用可从Gulf Oil Chemicals Company(Chevron Corporation的子公司)商购的Gulf SYNFLUIDTM4厘沲PAO，它在许多方面与Emery 3004TM相似。可从Mobil Chemical Corporation商购的MOBIL SHF-41TMPAO在许多方面也与Emery 3004TM相似。
[0063]优选地，聚α-烯烃在100℃下将具有大约2-100厘沲的粘度，其中4和10厘沲的粘度是尤其优选的。
[0064]最优选的合成基础油酯添加剂是多元醇酯和二酯如烷基羧酸的二脂族二酯，如壬二酸二-2-乙基己酯、己二酸二异癸酯和己二酸二(十三烷基)酯，它们可按商标名称Emery 2960从Emery Chemicals商购，在Waynick的美国专利4,859,352中进行了描述。其它适合的多元醇酯由Mobil Oil制造。含两个醇的Mobil多元醇酯P-43TM和M-045TM，和Hatco Corp.2939TM是尤其优选的。
[0065]二酯和其它合成油已经用作流体润滑剂中矿物油的替代品。二酯具有优异的极低温流动性和良好的耐氧化分解性。
[0066]二酯油可以包括二羧酸的脂族二酯，或二酯油可以包括烷基二羧酸的二烷基脂族二酯，如壬二酸二-2-乙基己酯、壬二酸二异癸酯、壬二酸二(十三烷基)酯、己二酸二异癸酯、己二酸二(十三烷基)酯。例如，壬二酸二-2-乙基己酯可从Emery Chemicals以商标名称Emery 2958商购的。
[0067]Henkel Corporation的Emery族的多元醇酯如Emery 2935、2936和2939[商品名称]和Hatco Corporation的Hatco 2352、2962、2925、2938、2939、2970、3178和4322[商品名称]多元醇酯，如Ohtani等人的U.S.5,344,579所述，和Mobil Chemical Company的Mobil酯P24也是有用的。可以使用Mobil酯，如使二羧酸、二醇、和一元酸或一元醇反应制成Mobil酯，如得自Quantum Chemical Corporation的Emery2936合成润滑剂基础原料和得自Mobil Chemical Company的Mobil P24TM。多元醇酯具有良好的氧化和水解稳定性。在此使用的多元醇酯优选具有大约-100℃或低至-40℃的倾点和在100下大约2-460厘沲的粘度。
[0068]第III组油是氢化矿物油，其在本发明中优选用于为没有其它合成基础油或矿物基础油的常规润滑油提供优越的性能。氢化油是经历氢化处理的矿物油或在特殊条件下经历加氢裂化而除去不希望的化学组合物和杂质得到的具有合成油组分和性能的矿物油基油。典型地，氢化油定义为硫含量小于0.03的第III组石油基原料，经重度加氢处理和异构化脱蜡，饱和物大于或等于90粘度指数大于或等于120，并且当与合成或矿物油结合使用时可以任选地以至多90体积％，更优选5.0-50体积％，更优选20-40体积％的量使用。
[0069]氢化油可以用作本发明的优选的基础油组分，从而为没有其它合成基础油或矿物基础油的常规马达提供优越的性能。当与其它常规合成油如含聚α-烯烃或酯的那些结合使用时，或当与矿物油结合使用时，氢化油的存在量可以为基础油组合物的至多95体积％，更优选大约10-80体积％，更优选20-60体积％，最优选10-30体积％。
[0070]在本发明中，可以将第I组或II组矿物油基础原料作为该浓缩物的一部分或该浓缩物可以添加到其中的基础原料引入。作为矿物油基础原料，优选的是在100下Sabolt Universal粘度为325SUS的定义为溶剂精制中等粘度润滑油的Motiva Group II 100Neutral或Marathon Ashland Petroleum(MAP)325Neutral和在100下SaboltUniversal粘度为100SUS的定义为溶剂精制中等粘度润滑油的MAP 100Neutral，都由Marathon Ashland Petroleum制造。
[0071]其它可接受的石油基流体组合物包括粘度范围为大约2-40厘沲@100的白色矿物、链烷和中VI环烷油。优选的白色矿物油包括可以从Witco Corporation，Arco Chemical Company，PSI and Penreco获得的那些。优选的链烷油包括可以从Exxon Chemical Company获得的溶剂中等粘度润滑油，可以从Shell Chemical Company获得的HVI中等粘度润滑油，和可以从Arco Chemical Company获得的溶剂处理的中等粘度润滑油。优选的中VI环烷油包括可以从Exxon ChemicalCompany获得的溶剂萃取海岸浅色油，可以从Shell Chemical Company获得的中VI萃取/酸处理油，和Calumet以品名HYDROCALTMTM和CALSOL销售的环烷油，并如Oldiges的美国专利5,348,668所述。
[0072]最后，还可以使用植物油作为本发明中的液体介质。可从Archer Daniels Midland Company商购的大豆或菜籽油，尤其是高油酸或中油酸发生工程类型的，是这些油的有益实例。豆油由于其本身具有高导热率而是令人感兴趣的。
[0073]分散剂
[0074]A.用于润滑剂工业的分散剂
[0075]润滑剂工业中使用的分散剂通常用来分散气油和柴油发动机中形成的“冷凝固物”，它们可以是“无灰分散剂”或含金属原子。它们可用于本发明，原因在于发现它们是本发明的具有石墨结构的纳米颗粒的优异分散剂。它们还需要将齿轮系统的活动部件内的磨损碎屑和润滑剂降解产物分散。
[0076]常用于润滑剂工业的无灰分散剂包含亲油性烃基和极性官能化亲水基。极性官能团可以是羧酸酯、酯、胺、酰胺、亚胺、酰亚胺、羟基、醚、环氧化物、磷、酯羧基、酸酐或腈类。亲油基性质上可以是低聚物或聚合物，通常含70-200个碳原子以确保油溶性。用各种反应物处理以引入极性官能团的烃聚合物包括如下制备的产物：首先用马来酸酐，或硫化磷或氯化磷处理聚烯烃如聚异丁烯，或通过热处理，然后用反应物如多胺、胺、氧化乙烯等处理。
[0077]这些无灰分散剂中，通常用于石油工业的那些包括N-取代的聚异丁烯基琥珀酰亚胺和琥珀酸酯，甲基丙烯酸烷基酯-乙烯基吡咯烷酮共聚物，甲基丙烯酸烷基酯-甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯共聚物，烷基甲基丙烯酸酯-聚乙二醇甲基丙烯酸酯共聚物，和聚硬脂酰胺。本申请中最重要的优选油基分散剂包括得自烷基琥珀酰亚胺、琥珀酸酯、高分子量胺、Mannich碱和磷酸衍生物化学类别的分散剂。一些具体实例是聚异丁烯基琥珀酰亚胺-聚乙烯多胺，聚异丁烯基琥珀酸酯，聚异丁烯基羟基苄基-聚乙烯多胺，二羟丙基磷酸酯。适合于传动流体的商业分散剂是例如，LUBRIZOL 890TM(无灰PIB琥珀酰亚胺)、LUBRIZOL6420TM(高分子量PIB琥珀酰亚胺)、Ethyl Hitec 646TM(非硼酸化PIB琥珀酰亚胺)。可以将分散剂与润滑剂工业中使用的其它添加剂结合以形成用于润滑剂的“分散剂-洗涤剂(DI)”添加剂包装料，例如LUBRIZOL 9001TM(用于齿轮油)，并且整个DI包装料可以用作纳米颗粒分散体的分散剂。
[0078]B.其它类型的分散剂
[0079]或者，具有低HLB(亲水亲油平衡)值(通常小于或等于8)的表面活性剂或表面活性剂的混合物，优选非离子型表面活性剂，或非离子型表面活性剂和离子型表面活性剂的混合物，可以用于本发明。
[0080]经选择的分散剂应该在液体介质中可溶或可分散。所述分散剂的含量可以为0.01-30％，更优选0.5％-25％，更优选1-20％，最优选2-15％。纳米颗粒材料可以具有0.001％直至50％中的任何所需的重量百分率。对于实际应用，它通常为0.01％-25％，最优选0.1％-20％。制剂的剩余部分是经选择的介质和其它所需的添加剂。
[0081]应该相信，在本发明中，分散剂的功能是吸附到纳米颗粒材料的表面上。
[0082]其它化合物
[0083]这一分散体还可以包含大量一种或多种其它的化合物，优选聚合物，不是为了分散，而是为了获得附加的增稠或其它希望的流体特性。可以添加它们，但是减少在没有过度增稠下可以使用的微粒的量。
[0084]用于润滑剂工业的粘度改进剂可以在本发明中用于油介质以获得附加的增稠，它们包括烯烃共聚物(OCP)、聚甲基丙烯酸酯(PMA)、氢化的苯乙烯-二烯(STD)和苯乙烯-聚酯(STPE)聚合物。烯烃共聚物是由乙烯和丙烯混合物通过钒基齐格勒-纳塔催化制备的橡胶状材料。苯乙烯-二烯聚合物是通过苯乙烯和丁二烯或异戊二烯的阴离子聚合制备的。聚甲基丙烯酸酯是通过甲基丙烯酸烷基酯的自由基聚合制备的。苯乙烯-聚酯聚合物是如下制备的：首先将苯乙烯和马来酸酐共聚合然后使用醇的混合物将该中间物酯化。
[0085]可在本发明中用于油介质的其它化合物包括：丙烯酸系聚合物如聚丙烯酸和聚丙烯酸钠，氧化乙烯的高分子量聚合物如得自Union Carbide的POLYOX WSRTM，纤维素化合物如羧甲基纤维素，聚乙烯醇(PVA)，聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，黄原胶和瓜尔胶，多糖，烷醇酰胺，聚酰胺的胺盐如得自King Industries的Disparlon AQ系列，疏水改性的氧化乙烯脲烷(例如，得自Rohmax的ACRYSOLTM系列)，硅酸盐，和填料如云母、二氧化硅、纤维素、木屑、粘土(包括有机粘土)和纳米粘土，和树脂聚合物如聚乙烯醇缩丁醛、聚氨酯树脂、丙烯酸系树脂和环氧树脂。
[0086]化合物如密封溶胀剂或增塑剂也可以用于本发明并且可以选自邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯，更具体地说：甘油基三(乙酰氧基硬脂酸酯)、环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、N，n-丁基苯磺酸胺、脂族聚氨酯、环氧化黄豆油、聚酯戊二酸酯、聚酯戊二酸酯、亚甲基二醇癸酸酯/辛酸酯、长链烷基醚、二烷基二酯戊二酸酯、单体、聚合物和环氧树脂增塑剂、基于己二酸的聚酯、氢化二聚酸、蒸馏二聚酸、聚合的脂肪酸三聚物、水解胶原的乙酯、异硬脂酸和sorbian油酸酯和cocoyl水解角质、PPG-12/PEG-65羊毛脂油、己二酸二烷基酯、烷基芳基磷酸酯、烷基二芳基磷酸酯、改性的三芳基磷酸酯、三芳基磷酸酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、邻苯二甲酸辛基苄酯、邻苯二甲酸烷基苄酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、二丁氧基乙氧基乙基甲酰、己二酸二异丙酯、癸二酸二异丙酯、油酸异癸酯、新戊二醇二癸酸酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊酸异己酯、乙氧基化羊毛脂、聚氧化乙烯胆甾醇、丙氧基化(2摩尔)羊毛脂醇、丙氧基化羊毛脂醇、羊毛脂的乙酰化聚氧化乙烯衍生物、和二甲聚硅氧烷。可以取代和/或与上述增塑剂一起使用的其它增塑剂包括甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯、和2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯、和邻苯二甲酸二异壬酯，它们都可溶于溶剂载体。也可以使用其它的密封溶胀剂如LUBRIZOL 730。抗氧化剂是传动流体的重要部分。一般类别包括二烷基二硫代磷酸锌、烷基和芳基酚、烷基和芳基胺、和硫化烯烃。商业实例是Ciba L57TM(苯基胺)和Etnyl HITEC 1656TM。
[0087]聚甲基丙烯酸甲酯或乙烯丙烯烯烃共聚物类型的倾点下降剂可用于降低润滑油的倾点和/或低温粘度。实例包括ROHMAX 3008、ROHMAX1-333、LUBRIZOL 6662A[商品名称]。
[0088]摩擦改进剂用来控制流体的摩擦和扭矩特性。商业实例包括LUBRIZOL 8650和HITEC 3191[商品名称]。流体可以具有添加到其中同样赋予其它希望性能的其它化学试剂或其它类型颗粒，例如减摩剂、抗磨或防腐剂、洗涤剂、抗氧化剂、分散剂，以限定适合用于车辆应用等的润滑剂组合物。另外，本发明中的术语流体广泛地经限定包括糊剂、凝胶、油脂、和在有机介质或水介质中的液晶相、乳液和微乳液。例如，Koch的美国专利4,029,587揭示了使用一类适用于本发明功能流体的添加剂并据此整体引入供参考。此外，Outten等人的美国专利4,116,877揭示了使用一类适用于本发明液压流体如自动传动液和动力转向液的添加剂并据此整体引入供参考。
[0089]物理搅拌
[0090]物理混合包括高剪切混合，如采用高速混合器、均化器、微流化器、涂料磨、胶体研磨器等，高冲击混合，如磨碎机、球磨机和卵石磨机等，和超声破碎方法或穿过小孔如燃料喷射器。任何类型的紊流将帮助混合。
[0091]球磨是本发明中最优选的物理方法，因为它在将颗粒迅速地减小至非常小的尺寸同时将它们分散到先前所述的浓缩糊剂中是有效的。然后可以用基础油和其它添加剂稀释该浓缩物至最终的目标粘度，这取决于目标车辆应用中预期的最高温度和剪切条件。对于进一步减缩尺寸和降低颗粒最大尺寸，可以让稀释的油穿过小孔如燃料喷射器。可以通过任何适合的已知干或湿磨方法将原材料混合物粉碎。一种研磨法包括将本发明流体混合物中的原材料混合物粉碎以获得浓缩物，然后可以在液体介质中借助于如上所述的分散剂将经粉碎的产物分散。然而，粉碎或研磨改变杆状纳米材料，例如碳纳米管的平均长径比。已经在本发明前面段落中进行了详细描述。
[0092]超声破碎是本发明中的另一个物理方法，因为它与描述的其它方法相比对纳米材料结构的害处较小。超声破碎可以在浴型超声发生器中，或通过角突型超声发生器进行。更通常，为了更高的能量输出，应用角突型超声破碎。为了达到更好的均匀性，在中-高仪器强度下超声震荡高达30分钟，通常10-20分钟是所需的。
[0093]在溶液中形成纳米材料的稳定分散体的本发明方法由三个步骤构成。首先，选择用于纳米材料的分散剂或分散剂和其它添加剂的混合物的合适浓缩物，和油状介质，并将该分散剂溶入液体介质中以形成浓缩物溶液(切记稀释之后获得所需的最终添加剂浓度)；其次，将高浓度纳米材料，例如石墨纳米颗粒或碳纳米管，添加到含分散剂的溶液中，启动强力搅动：球磨或超声破碎，或所述物理方法的任何组合；接着搅拌数小时，所得的糊剂将极其稳定并且可容易地稀释到更多基础油和添加剂中以获得添加剂的最终所需浓度和所需的最终粘度。
[0094]本发明的一个重要方面是最终的齿轮油应该经制备在用于目标轴或齿轮系统的最大剪切速率和温度下产生可接受的润滑剂薄膜厚度。最终(经稀释的)齿轮油中的最大颗粒浓度受由颗粒所引起的流体粘度增加，和在流体使用的最高温度和剪切速率下的粘度临时损失(与颗粒有关)之间的关系限制。一般而言，采用本发明齿轮油达到的热传递改进由于含颗粒液体的优异粘度指数在室温下将比在使用的最最高温度下大，这取决于颗粒尺寸和它们的增稠效果。粘度指数定义为流体的粘度与温度的关系。其如下测定：在40℃和100℃下测量油的动态粘度，然后通过使用包括在ASTM D 2270中的表或公式计算。指出较小的颗粒获得较好的导热率增加，和流体的较高粘度指数，但是还可能导致剪切场中临时的粘度损失是重要的。虽然临时的(可逆的)剪切损失是获得燃料效率的良好的途径，但是优选使颗粒的尺寸和形状分布平衡以在低润滑剂薄膜厚度产生的条件下维持粘度同时在完整流体薄膜保护齿轮耐久性的条件下达到最大剪切变薄。例如，在100下达到20％热传递改进的流体当与在40下的常规流体相比时可以具有60％或更高的改进。因此，由于颗粒引起的热传递改进可能是两重的，这归因于颗粒的较高的导热率，还归因于含颗粒流体的优异粘度指数。
附图简述
[0095]在结合附图阅读以下描述之后将对本发明具有更好的理解，在附图中，同样的数字在数个视图中表示同样的部件并且其中：
[0096]图1是聚合物基粘度改进剂的工作机理的示意图。
[0097]图2是润滑剂组合物的原子力显微(AFM)照片，示出了片状结构的石墨纳米颗粒具有大约50nm的平均直径和大约5nm的厚度。
[0098]图3是室内构造的热线装置的示意图以通过瞬态热线法获得电绝缘液体的导热率的绝对测量。
[0099]图4是室内构造的低雷诺准数循环装置的示意图以测量热传递系数。
[00100]图5是显示采用纳米流体齿轮油达到的齿轮箱温度降低的曲线图。
[00101]图6是显示采用纳米流体齿轮油达到的牵引方面的对比降低的曲线图。
[00102]图7是显示在缓慢的滑动速度下本发明的降低的边界摩擦的曲线图。
具体实施方式
[00103]以下实施例描述本发明的优选实施方案。对本领域技术人员来说通过考虑在此公开的本发明说明或实践，在本文权利要求范围内的其它实施方案将是显而易见的。希望的是，该说明，以及实施例应仅认为是示例性的，本发明的范围和精神由实施例之后的权利要求说明。除非另有说明，实施例中的所有百分率按重量计。在说明中对文献的参考旨在使得所引用的这些专利或文献特意地在此引入作为参考，包括包括这些文献内引用的任何专利或其它文献参考，就象在这一说明中完全阐述一样。
[00104]图3描述了由本发明人构造的热线装置。根据Nagasaka等人(Y.Nagasaka and A.Nagashima，Absolute measurement of thethermal conductivity of electrically conducting liquids by thetransient hot-wire method，Journal of Physics E：Sci.Instrum.1981，14，1435-1440)通过室内构造的瞬态热线装置测量导热率。该装置使用DC电源31、差分放大器32、具有热线33的样品室和用于测量的示波器34。
[00105]通过室内构造的低雷诺准数循环装置评价试验流体的传热系数，该装置的示意图在图4中示出。
[00106]齿轮润滑剂温度研究
[00107]在框架测力计中测试基于本发明的齿轮油配制剂的相对于常规合成75W-90的齿轮箱温度优点。
实例2：在有和没有碳纳米板的情况下配制的合成齿轮油的典型配制剂的对比
Figure A20068000642700301
[00108]图5显示了本发明的齿轮油的更低的齿轮箱温度。这一温度降低的直接效益包括更长的设备寿命、更长的流体使用寿命和更好的燃料经济性。
实施例3.本发明齿轮油的摩擦研究
  标码   GO   NF-1   NF-2   BF-1   BF-2
  产品描述   常规175W-90   使用石墨纳米板的齿轮油   使用Al2O3纳米颗粒的齿轮油   本发明齿轮油的基础流体   没有任何粘度指数改进剂的本发明齿轮油的基础流体
  质量％纳米材料   0   1.5   2.0   0   0
  纳米材料   无   碳纳米板   Al2O3   无   无
  在100℃粘度   14.00   14.24   10.02   9.30   5.65
  在40℃粘度   96.04   72.6   60.76   56.02   28.23
  粘度指数   149   205   151   148   145
  κ(w/m·K)   0.1399   0.1712   0.1586   0.1478   0.1465
[00109]图6示出了上述流体的牵引曲线。当使用石墨纳米板或氧化铝纳米颗粒部分地替代聚合物粘度指数改进剂时，观察到SAE75W-90齿轮油的降低的牵引系数。可以看出，本发明的齿轮油与常规合成75W-90齿轮油相比显示更低的牵引系数，这表明本发明的流体配制剂比其常规类似物更燃料有效，此外还提供明显提高的导热率。
[00110]图7示出了所配制和测试的上述五种流体的斯氏曲线。斯氏曲线是检验润滑剂与在较低的速度条件下运动的金属部件的边界摩擦的常用工具。可以看出本发明的使用石墨纳米板作为纳米材料的齿轮油在缓慢的滑动速度下获得更低的边界摩擦，说明本发明的流体配制剂与其常规类似物相比显著地降低了摩擦。
[00111]为了证实这些含纳米板的流体不存在永久剪切损失，对常规合成齿轮油，SYNPOWERTM75W-90，和根据本发明的使用石墨纳米板配制的齿轮油进行标准欧洲齿轮润滑剂试验CEC L-45-T-93。这一试验经设计用来通过特制的锥形滚柱轴承装置向下永久地剪切该配制剂中的非剪切稳定的聚合物。
[00112]实施例4.与SYNPOWERTM75W-90和纳米流体齿轮油有关的永久剪力试验数据。可以看出本发明的齿轮油比常规合成齿轮油更剪切稳定。
  SYNPOWERTM75W-90   纳米板齿轮油
  石墨纳米板   0   1％
  在剪切之前的100℃动态粘度   14.90cSt   18.14cSt
  在剪切后的100℃动态粘度   13.96cSt   17.47cSt
  由于剪切的粘度损失百分率   6.31   3.69
[00113]上述详细描述主要是为了清楚理解而给出并且不应理解为不必要的限制，因为修改对阅读了该公开内容后的本领域技术人员来说是显而易见的并且可以在不脱离本发明的精神和所附权利要求书的范围的情况下作出。因此，本发明不希望受到上面给出的特定范例限制。相反，本发明希望涵盖所附权利要求书的精神和范围内的那些。

Claims (50)

1. 流体组合物，包含：基础油、含纳米材料的油溶性添加剂，和以足以使所述纳米材料分散和悬浮在所述基础油中的量存在的至少一种分散剂。
2. 权利要求1的流体，其中所述纳米材料占所述流体总质量的5-20％。
3. 权利要求1的流体，其中所述基础油选自矿物基础油、合成基础油、和衍生自生物材料的基础油。
4. 权利要求1的流体，其中所述至少一种分散剂是非离子型和离子型表面活性剂的混合物。
5. 权利要求4的流体，其中所述至少一种表面活性剂包括HLB值小于8的表面活性剂。
6. 权利要求1的流体，其中所述至少一种分散剂是无灰聚合物表面活性剂。
7. 权利要求1的流体，其中所述碳纳米材料用以改进流体粘度指数。
8. 权利要求1的流体，其中所述碳纳米材料用以控制剪切稳定性。
9. 权利要求8的流体，其中所述剪切稳定性在所述流体的整个使用期限中是恒定的。
10. 权利要求1的流体，其中所述流体组合物是润滑剂。
11. 权利要求10的润滑剂，其中所述润滑剂选自齿轮油、变速器油、发动机油和液压油。
12. 权利要求1的流体，其中所述纳米材料选自碳纳米管和碳纳米板。
13. 权利要求12的流体，其中所述碳纳米管具有1-200微米的平均直径。
14. 权利要求12的流体，其中所述碳纳米管具有50纳米-100微米的长度。
15. 权利要求12的流体，其中所述碳纳米管具有100-2000的长度直径比。
16. 权利要求11的流体，其中所述碳纳米管和纳米板由高热传导性石墨制成。
17. 权利要求16的流体，其中所述石墨具有高于80W/m·K的导热率。
18. 通过可控制地改变流体中碳纳米管与碳纳米板的比例而优化所述流体导热率的方法。
19. 碳纳米颗粒浓缩物的制备方法，该方法包括：
a.产生纳米材料、流体和合适分散剂的混合物的步骤；
b.将所述混合物高冲击混合的步骤；和
c.将所述浓缩物预剪切的步骤。
20. 权利要求19的方法，还包括以下步骤：在高冲击混合期间的中途将附加的分散剂添加到所述浓缩物中。
21. 权利要求19的方法，还包括以下步骤：将所述纳米材料表面处理以改进所述纳米材料在所述流体中的溶解性。
22. 权利要求19的方法，其中将所述浓缩物预剪切到所述纳米材料具有小于500纳米的平均直径的程度。
23. 权利要求19的方法，其中所述纳米材料选自碳纳米管和碳纳米板。
24. 权利要求19的方法，其中所述纳米材料是氧化铝的纳米颗粒。
25. 权利要求19的方法，其中将所述纳米材料表面处理以改进在所述流体中的溶解。
26. 碳纳米材料浓缩物的产生方法，包括：
a.选择导热率大于80W/m·k的石墨材料的步骤；
b.粉碎所述石墨材料的步骤；
c.将所述粉碎的石墨添加到合适的基础油和至少一种分散剂的混合物中的步骤；
d.通过使用混合装置将所述粉碎的石墨和所述流体混合以形成糊状液体的步骤；和
e.添加附加的分散剂并再混合的步骤。
27. 权利要求26的方法，其中以所述浓缩物中存在的碳纳米材料质量的1-2倍的量添加所述附加的分散剂。
28. 权利要求27的方法，所述混合装置包括高冲击研磨装置。
29. 权利要求27的方法，所述混合装置包括超声破碎。
30. 权利要求27的方法，还包括以下步骤：使所述浓缩物穿过具有预定筛孔尺寸的过滤器。
31. 权利要求30的方法，其中所述筛孔尺寸不大于75微米。
32. 使用碳纳米材料降低润滑剂牵引系数的方法。
33. 权利要求32的方法，其中所述碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米板、和碳纳米管和碳纳米板的混合物。
34. 使用碳纳米材料增加润滑剂粘度指数的方法。
35. 权利要求34的方法，其中所述碳纳米材料包括碳纳米管、碳纳米板、和碳纳米管和碳纳米板的混合物。
36. 通过可控制地改变流体中碳纳米管与碳纳米板的比例而优化所述流体剪切稳定性的方法。
37. 通过碳纳米材料的选择性添加优化流体牵引系数的方法。
38. 权利要求37的方法，其中所述碳纳米材料替代润滑剂中的粘度指数改进剂。
39. 流体组合物，包含：基础油、油溶性添加剂、碳纳米板、和以足以使所述碳纳米板分散并且悬浮在所述基础油中的量存在的至少一种分散剂。
40. 权利要求39的流体，还包含碳纳米管。
41. 权利要求40的流体，其中所述碳纳米板和纳米管占所述流体总质量的5-20％。
42. 权利要求39的流体，其中所述基础油选自矿物基础油、合成基础油、和衍生自生物材料的基础油。
43. 权利要求39的流体，其中所述至少一种分散剂是非离子型和离子型表面活性剂的混合物。
44. 权利要求42的流体，其中所述至少一种表面活性剂包括HLB值小于8的表面活性剂。
45. 权利要求39的流体，其中所述至少一种分散剂是无灰聚合物表面活性剂。
46. 权利要求39的流体，其中所述碳纳米板和纳米管用以改进流体粘度指数。
47. 权利要求39的流体，其中所述碳纳米板和纳米管用以控制剪切稳定性。
48. 权利要求46的流体，其中所述剪切稳定性在所述流体的整个使用期限中是恒定的。
49. 权利要求47的流体，其中所述流体组合物是润滑剂。
50. 权利要求48的润滑剂，其中所述润滑剂选自齿轮油、变速器油、发动机油和液压油。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712861A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 株式会社Tmc 发动机油用添加剂、发动机油、及添加方法
CN102892873A (zh) * 2010-03-04 2013-01-23 禾大国际股份公开有限公司 减摩添加剂
CN102965176A (zh) * 2012-11-16 2013-03-13 中国石油大学(华东) 防止润滑油中石墨添加剂团聚和沉淀的特种合金及其方法
CN103687936A (zh) * 2011-10-14 2014-03-26 雪佛龙美国公司 齿轮润滑剂
CN104450107A (zh) * 2015-01-04 2015-03-25 吴江华威特种油有限公司 一种齿轮用润滑油
CN105038902A (zh) * 2015-07-16 2015-11-11 青岛领军节能与新材料研究院 石墨烯/if-ws2复合改性润滑油及其制备方法
CN106367182A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 四川碳世界科技有限公司 一种含有碳纳米管抗磨剂的润滑油及其制备方法
CN107573996A (zh) * 2017-09-18 2018-01-12 吴江华威特种油有限公司 一种抗磨性润滑油及其制备方法
CN107653035A (zh) * 2017-09-18 2018-02-02 吴江华威特种油有限公司 一种植物基润滑油及其制备方法
CN110129115A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 沈阳建筑大学 一种石墨烯润滑油及其制备方法
CN111040845A (zh) * 2019-12-03 2020-04-21 江苏高科石化股份有限公司 一种风机阻尼器用抗剪切安定专用液及其制备方法
CN112574796A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 河北彤源环保有限公司 一种新型添加剂制备方法
CN113088324A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 山东英可利新材料技术有限公司 一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法
CN115851128A (zh) * 2022-12-07 2023-03-28 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) 一种桥式起重机轨道用常温快干耐磨润滑涂层浆料

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101379168A (zh) 2006-01-12 2009-03-04 阿肯色大学评议会 纳米颗粒组合物、其制备方法及用途
US10100266B2 (en) 2006-01-12 2018-10-16 The Board Of Trustees Of The University Of Arkansas Dielectric nanolubricant compositions
FR2950628B1 (fr) * 2009-09-25 2013-11-01 Arkema France Melange-maitre pour la fabrication de fluide de forage
US8871019B2 (en) 2011-11-01 2014-10-28 King Abdulaziz City Science And Technology Composition for construction materials manufacturing and the method of its production
US8486870B1 (en) 2012-07-02 2013-07-16 Ajay P. Malshe Textured surfaces to enhance nano-lubrication
US8476206B1 (en) 2012-07-02 2013-07-02 Ajay P. Malshe Nanoparticle macro-compositions
US9840679B2 (en) 2013-03-14 2017-12-12 Howard University Gelling nanofluids for dispersion stability
JP5843403B2 (ja) * 2013-04-26 2016-01-13 株式会社大成化研 カーボンナノチューブを含む潤滑油
CA2918516A1 (en) 2013-08-30 2015-03-05 Halliburton Energy Services, Inc. High-temperature lubricants comprising elongated carbon nanoparticles for use in subterranean formation operations
US9528066B2 (en) 2013-08-30 2016-12-27 Halliburton Energy Services, Inc. High-temperature lubricants comprising elongated carbon nanoparticles for use in subterranean formation operations
CN105695062B (zh) * 2016-03-16 2018-06-19 李培青 氧化锆修饰的富勒烯润滑剂及其制备方法
CN107828482A (zh) * 2017-11-08 2018-03-23 蚌埠市华鼎机械科技有限公司 一种铅锭冷制粒机中齿轮用润滑油

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0822733B2 (ja) * 1993-08-04 1996-03-06 工業技術院長 カーボンナノチューブの分離精製方法
US7320457B2 (en) * 1997-02-07 2008-01-22 Sri International Electroactive polymer devices for controlling fluid flow
DE19811790A1 (de) * 1998-03-18 1999-09-23 Bayer Ag Nanopartikel enthaltende transparente Lackbindemittel mit verbesserter Verkratzungsbeständigkeit, ein Verfahren zur Herstellung sowie deren Verwendung
US6783746B1 (en) * 2000-12-12 2004-08-31 Ashland, Inc. Preparation of stable nanotube dispersions in liquids
US7348298B2 (en) * 2002-05-30 2008-03-25 Ashland Licensing And Intellectual Property, Llc Enhancing thermal conductivity of fluids with graphite nanoparticles and carbon nanotube
MXPA04011927A (es) * 2002-05-30 2005-03-31 Ashland Inc Conductividad termica mejorada de fluidos con nanoparticulas de grafito y nanotubo de carbono.
US7062848B2 (en) * 2003-09-18 2006-06-20 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Printable compositions having anisometric nanostructures for use in printed electronics

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102712861A (zh) * 2009-11-20 2012-10-03 株式会社Tmc 发动机油用添加剂、发动机油、及添加方法
CN102712861B (zh) * 2009-11-20 2013-12-04 株式会社Rs·R 发动机油用添加剂、发动机油、及添加方法
CN102892873B (zh) * 2010-03-04 2014-11-12 禾大国际股份公开有限公司 减摩添加剂
CN102892873A (zh) * 2010-03-04 2013-01-23 禾大国际股份公开有限公司 减摩添加剂
CN103687936B (zh) * 2011-10-14 2017-08-22 雪佛龙美国公司 齿轮润滑剂
CN103687936A (zh) * 2011-10-14 2014-03-26 雪佛龙美国公司 齿轮润滑剂
CN102965176B (zh) * 2012-11-16 2015-12-02 中国石油大学(华东) 防止润滑油中石墨添加剂团聚和沉淀的特种合金及其方法
CN102965176A (zh) * 2012-11-16 2013-03-13 中国石油大学(华东) 防止润滑油中石墨添加剂团聚和沉淀的特种合金及其方法
CN104450107A (zh) * 2015-01-04 2015-03-25 吴江华威特种油有限公司 一种齿轮用润滑油
CN105038902B (zh) * 2015-07-16 2018-01-12 青岛星沃能源科技有限公司 石墨烯/if‑ws2复合改性润滑油及其制备方法
CN105038902A (zh) * 2015-07-16 2015-11-11 青岛领军节能与新材料研究院 石墨烯/if-ws2复合改性润滑油及其制备方法
CN106367182A (zh) * 2016-08-31 2017-02-01 四川碳世界科技有限公司 一种含有碳纳米管抗磨剂的润滑油及其制备方法
CN107653035A (zh) * 2017-09-18 2018-02-02 吴江华威特种油有限公司 一种植物基润滑油及其制备方法
CN107573996A (zh) * 2017-09-18 2018-01-12 吴江华威特种油有限公司 一种抗磨性润滑油及其制备方法
CN110129115A (zh) * 2019-06-12 2019-08-16 沈阳建筑大学 一种石墨烯润滑油及其制备方法
CN111040845A (zh) * 2019-12-03 2020-04-21 江苏高科石化股份有限公司 一种风机阻尼器用抗剪切安定专用液及其制备方法
CN111040845B (zh) * 2019-12-03 2021-11-19 江苏高科石化股份有限公司 一种风机阻尼器用抗剪切安定专用液及其制备方法
CN112574796A (zh) * 2020-12-11 2021-03-30 河北彤源环保有限公司 一种新型添加剂制备方法
CN113088324A (zh) * 2021-04-14 2021-07-09 山东英可利新材料技术有限公司 一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法
CN113088324B (zh) * 2021-04-14 2023-04-07 山东英可利新材料技术有限公司 一种从废润滑油、重质油或沥青中提取碳纳米材料的方法
CN115851128A (zh) * 2022-12-07 2023-03-28 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) 一种桥式起重机轨道用常温快干耐磨润滑涂层浆料
CN115851128B (zh) * 2022-12-07 2024-01-05 上海船舶工艺研究所(中国船舶集团有限公司第十一研究所) 一种桥式起重机轨道用常温快干耐磨润滑涂层浆料

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