CN112088204A - 利用膜级联对烃料流进行无沸腾分流 - Google Patents

Abstract

本文提供了利用膜级联将烃进料分离成各沸点馏分的方法和系统。本文还提供了选择用于所述级联的膜以实现期望的各沸点馏分离的方法。

Description

利用膜级联对烃料流进行无沸腾分流

技术领域

提供了利用膜级联对烃料流进行无沸腾分馏的系统和方法。

技术背景

石油精炼厂常规地围绕基于热相变的分离工艺来建造，其中常压蒸馏和真空蒸馏是主要技术。实际上，在目前的技术水平下，蒸馏是所有精炼工艺的基石。如此之多，以至于经常根据沸点范围来设计和定义精炼料流以及下游工艺和产品。在典型的蒸馏工艺中，首先将脱盐的原油供入常压蒸馏塔，然后供入真空蒸馏塔。蒸馏根据涉及相变和气液平衡的相对挥发性差异进行分离。换句话说，将原油加热，以使每个馏分蒸发或沸腾，然后在蒸馏塔的各自隔室中冷凝。在比用于添加热量的炉低得多的温度下在塔顶冷凝器中从该冷凝中除去热量。这种热量通常是废能，在热集成方面几乎没有价值。产品范围随着碳数增加从低沸点分子到高沸点分子，即轻馏分(C₁-C₄)石脑油(C₅-C₁₂)，喷气燃料/煤油(C₁₂-C₁₇)，柴油(C₁₇-C₃₅)，润滑油(C₃₅-C₆₀)和沥青(C₆₀-C₂₀₀₊)。蒸馏消耗大量能量，并具有显著的碳排放和占地面积(carbon and area footprint)。

非常规分离系统如膜，在理论上可以执行与常规常压和蒸馏塔相同的功能。但是，对于这些分离系统，要成为蒸馏的可行替代方案，就必须了解类别和大小与沸点的关系并保留建设现有石化加工和运输基础设施所依据的产品馏分类型。

有利的是将全原油和/或其各种组分分馏成常规蒸馏馏分而不需要热相变—即不沸腾。本文提供了利用基于非相变的分离介质的系统和方法，例如以级联构造的基于膜的系统，以将全原油和/或其各种组分分馏为石油精制产品。相对于基于相变的蒸馏，该概念通过在非相变分离工艺中将分子划分为适当的类别和大小潜在地替代了精炼厂前端的常压蒸馏和真空蒸馏工艺并大大简化了下游转化工艺如异构化、重整、催化杂原子去除。本文公开的原理也可用于其他大型精炼厂转化装置，例如焦化器或流化催化裂化装置，它们具有基于蒸馏的显著分离足迹，来自FCC和延迟焦化器的主分馏塔馏出物被转化为最终产物裂解石油石脑油、瓦斯油和废气。

现有技术如美国专利7736493；7837879；7867379；7871510；7897828；7931798；7943037和8177965、8845886和8864996中均描述了采用超滤的重烃料流分离，其全部通过引用并入本文。这些专利的重点主要集中在金属，微碳残留(MCR)，沥青质截留(asphaltenes rejection)和饱和物或链烷烃浓缩(paraffin enrichment)方面。这些专利中考虑的进料类型范围从原油(全原油，拔顶原油，合成原油，基于页岩的原油，基于沥青或焦油的原油)到蒸汽裂解焦油，常压或真空管式炉残油。所考虑的应用范围是重油提质，流化催化裂化(FCC)进料提质，脱沥青去瓶颈(debottleneck)，真空管式炉去瓶颈，蒸汽裂解焦油提质，减粘渣油提质，沥青生产以及增强的焦化原料制备。美国专利7351873讨论了从液态烃混合物中去除发色体和/或沥青质污染物。美国专利5256297讨论了用于从重烃进料中除去MCR、金属和沥青质的两级膜方法，其中将来自第一膜级的渗透物供至第二膜级以能够更好地分离以制备FCC进料。美国公开2016/0158703描述了一种膜级联，用于从加氢甲酰化工艺的均相催化的混合物中回收Rh催化剂。美国公开2011/0049034描述了具有多级过滤的模块化错流过滤系统。美国专利6156950描述了一种基于渗透分离和/或吸附的方法，其从C₇₊烃料流中分离直链和单支链的C₅-C₈链烷烃，优先截留多支链的链烷烃，任选截留环烷烃和芳族物质。还描述了使用洗脱液再生所述吸附单元或使用吹洗用气体再生所述渗透分离单元。

尽管这些专利讨论了液态烃料流的使用，级联类型系统的使用以及某些分子类型的去除，但是它们都没有描述使用级联代替常压/真空蒸馏。全原油和原油馏分包含数千个分子种类，需要在沸点方面对分子类别和大小进行详细了解。这种了解使我们能够展示这些新的分离系统，同时保持与常规蒸馏相同类型的产物。

发明内容

本文提供了通过使用膜级联将烃料流无沸腾地分离成各沸点馏分的方法和系统。为了简单起见，本公开内容通常就所采用的方法而言，而不是就采用该方法的系统而言。然而，本领域技术人员将理解本文公开的各种膜级联所需的必要的流体连通元件。在某些方面，该方法包括提供烃料流；选择有效地将烃进料分离成第一级渗透物和第一级渗余物的第一级膜；其中第一级渗透物中最重的分子的沸点在煤油沸程内；选择有效地将烃进料分离成第二级渗透物和第二级渗余物的第二级膜；其中第二级渗透物中最重的分子的沸点在柴油沸程内；选择有效地将烃进料分离成第三级渗透物和第三级渗余物的第三级膜；其中第三级渗透物中最重的分子的沸点在瓦斯油沸程内；选择有效地将烃进料分离成第四级渗透物和第四级渗余物的第四级膜；其中第四级渗透物中最重的分子的沸点在石脑油沸程内；在有效的分离条件下，将烃料流供至第一、第二、第三或第四级膜之一；将可应用的级渗透物和渗余物供至下游精炼工艺或另一膜级；重复之前的动作，直到第一、第二、第三和第四级膜各自对烃料流、来自先前膜级的渗透物或来自先前膜级的渗余物进行了分离。

在此应该澄清的是，诸如“第一”或“第二”之类的标记并不意味着是序数，而是简单地作为标记，更准确地描述了通过如上所述特定膜的分离而产生的渗透物产物。换句话说，第四膜可能是与烃料流接触的第一个膜，而第一膜可能是与前一膜级的渗透物或渗余物接触的最后一个膜，依此类推。

在另一方面，选择用于任何级的膜包括：获得烃料流的组成数据；所述组成数据包括API比重，平均分子量，芳香性，平均沸点，密度，总硫和氮含量，倾点，粘度，金属含量，总酸值(TAN)，雷德蒸气压，微碳残留含量，C7沥青质含量，链烷烃-环烷烃-芳烃含量，碳氢比和STAR-7分析中的一种或多种；确定分子通过膜的期望扩散；根据以下关系选择膜：

其中k是玻尔兹曼常数，T是分离温度，粘度是进料的粘度，半径是进料中各分子的半径，MW是进料中各分子的分子量；其中确定所述关系包括：获得已知组成的烃进料；获得膜；通过使已知组成的烃进料与膜接触从而形成对照渗透物和对照渗余物而进行分离实验；通过模拟蒸馏、元素分析和STAR7分析之一分析对照渗透物和对照渗余物；建立膜特有的至少一个参数作为函数(半径，MW)的输入。

在另一方面，所述关系基于以下关系：

或

其中孔半径是膜的孔大小，其中a和b是膜特有的参数，并通过关系a,b∝函数(MWCO)建立。在总的情况下，函数(MWCO)为

在某些实施方案中，第一级膜具有约100-500道尔顿的MWCO和/或通过反渗透模式、纳滤模式或其组合将分离其料流。在另一方面，第一级膜包含全氟聚合物。

在另外的或替代的方面，第二级膜具有约500-2000道尔顿的MWCO和/或通过纳滤模式、超滤模式或其组合分离其料流。

在另外的或替代的方面，第三级膜具有约2-500千道尔顿(例如2-300千道尔顿，或2-50千道尔顿)的MWCO、1.5-20nm的孔径，或其组合和/或通过超滤模式分离其料流。

在另外或替代的方面，第四级膜具有小于200道尔顿的MWCO、小于1nm的孔径，或其组合和/或通过反渗透或全蒸发模式分离其料流。

在另一方面，将烃料流以全原油进料的约5重量％至约75重量％的渗透物收率推过第一级膜，即约5重量％，或约10重量％，或约20重量％。

另外或替代地，在某些实施方案中，以第一级渗余物的约5重量％至约25重量％的渗透物收率将第一级渗余物推过第二级膜。

另外或替代地，在某些实施方案中，以第二级渗余物的约5重量％至约60重量％的渗透物收率将第二级渗余物推过第三级膜。

另外或替代地，在某些实施方案中，以煤油或石脑油沸程渗透物的约5重量％至约25重量％的渗透物收率将第一级渗透物推过第四级膜。

在另一方面，烃料流是全原油，拔顶原油，沥青，FCC主分馏塔进料，焦化分馏塔进料，加氢裂化分馏塔进料，减粘裂化分馏塔进料或其组合。

在另一方面，至少一个膜级包括包含多于一个膜的膜级联。在另一方面，有效的分离条件包括25℃-300℃的温度，50-2000psia的进料压力，2-100psia的渗透物压力和5重量％-95重量％的渗透物收率。

附图的简要说明

图1显示了根据本公开的示例性膜级联和所得产物馏分。

图2A图示了阿拉伯轻质全原油的分子量与沸点的关系。

图2B图示了阿拉伯轻质全原油的芳香性与沸点的关系。

图2C图示了阿拉伯轻质全原油的芳香性与分子量的关系。

图3A图示了玛雅全原油的分子量与沸点的关系。

图3B图示了玛雅全原油的芳香性与沸点的关系。

图3C图示了玛雅全原油的芳香性与分子量的关系。

图4A图示了阿拉伯轻质全原油的芳族碳分布与沸点的关系。

图4B图示了阿拉伯轻质全原油的芳族碳分布与分子量的关系。

图5A描绘了用实施例1a中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物差异的图。

图5B描绘了用实施例1a中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物的重量％OFF与沸点的关系的图。

图5C描绘了用实施例1b中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物差异的图。

图6A描绘了用实施例2中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物的重量％OFF与沸点的关系的图。

图6B描绘了用实施例2中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物差异的图。

图7A描绘了用实施例3中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物的重量％OFF与沸点的关系的图。

图7B描绘了用实施例3中所述的阿拉伯轻质膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物差异的图。

图8A描绘了用实施例4中所述的650°F+膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物的重量％OFF与沸点的关系的图。

图8B描绘了用实施例4中所述的阿拉伯轻质650°F+膜分离通过模拟蒸馏得到的进料、渗透物和渗余物差异的图。

图9A描绘了650°F+进料相对于0-25％收率的渗透物的SIMDIST图，显示了使用如实施例5中所述不同膜，渗透物的相对质量。

图9B描绘了650°F+进料相对于25-50％收率的渗透物的SIMDIST图，显示了使用如实施例5中所述不同膜，渗透物的相对质量。

图10A图示了以0-25％的收率通过如实施例5中所述不同膜的渗透物的类别分析。

图10B图示了以25-50％的收率通过如实施例5中所述不同膜的渗透物的类别分析。

图11显示了通过实施例5中所述不同膜的渗透物收率与时间的关系。

图12显示了对于实施例8中所述的三种不同膜，相对扩散与MW的关系。

图13A显示了对于稍后在实施例8中描述的五种不同膜的相对扩散与MW的关系。

图13B显示了通量和选择性的折衷与膜孔径的关系。

图14A显示了阿拉伯轻质全原油样品的溶解度参数与沸点的关系。

图14B显示了阿拉伯轻质全原油样品的溶解度参数与分子量的关系。

图15描绘了说明选择膜以将烃料流分离成各沸点馏分的工艺的流程图。

发明详述

定义

在下面的详述部分中，描述了本技术的具体实施方案。然而，对于以下描述特定于本技术的特定实施方案或特定用途的程度而言，这仅欲示例性目的，并且简单提供示例性实施方案的描述。因此，所包括的装置和方法不限于以下描述的具体实施方案，而是包括落入所附权利要求的真实精神和范围内的所有替代、修改和等同形式。

除非另有说明，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。除非上下文另外明确指出，否则单数术语“一种”，“一个”和“该”包括复数对象。类似地，除非上下文另外明确指出，否则单词“或”欲包括“和”。术语“包括”是指“包含”。除非另外指出，否则本文提及的所有专利和出版物通过引用整体并入本文。在关于术语或短语的含义冲突的情况下，以本说明书(包括术语的解释)为准。方向性术语，例如“上”，“下”，“顶部”，“底部”，“前”，“后”，“竖直”和“水平”，在本文中用于表达和阐明各要素之间的关系。应当理解，这样的术语不表示绝对取向(例如，“竖直”组件可以通过旋转设备而变为水平)。本文引用的材料、方法和实例仅是说明性的，而无意于限制本发明。

如本文所用，术语“粗原油”或“全原油”是指未精制的原油。

如本文所用，术语“康拉逊残炭值”(“CCR”)和“微碳残留”(或“MCR”)被认为是等同的，是根据测试方法ASTM D4530测量的样品的碳含量的量度。

如本文所用，术语“平均沸点”定义为混合物中各分子的质量加权平均沸点。这可以通过模拟蒸馏气相色谱法(在本文中也称为“SIMDIS”)确定。术语“终沸点”定义为在大气(标准)压力下挥发95重量％混合物的温度。本文所述的所有SIMDIS程序均根据测试方法ASTM D7169进行。可以使用任何适当的ASTM测试方法(例如ASTM D2887，D2892，D6352，D7129和/或D86中所述的程序)确定沸点(包括重量分数沸点(fractional weight boilingpoint))。

术语“分子量截留值”或“MWCO”是描述膜的孔径分布和保留能力的表征方法。它定义为膜保留大于90％具有已知分子量的溶质的最低分子量(以道尔顿为单位)。葡聚糖、聚乙二醇、聚苯乙烯和各种分子量的染料分子通常用于获得膜的MWCO。例如，可以保留分子量为10000+道尔顿的溶质的膜具有10000的分子量截留值。ASTM E1343-90描述了用于平板超滤膜的MWCO评估的标准测试方法。

本文所用术语“％OFF”是描述在给定温度以下沸腾的给定烃样品的分数的术语。

综述

在各个方面，提供了用于利用膜级联对烃料流进行无沸腾分馏的系统和方法，从而将烃料流分馏成它们的各沸点馏分。以下是不同馏分的沸点范围的简短说明。本领域技术人员应当理解，各馏分之间没有完美的切点。因此，以下范围考虑了在边界处的合理公差。轻烃通常用它们的化学名称和/或碳数来指代，例如甲烷或C1馏分，而较重的料流通常用其“料流名称”和/或沸点范围来指代。如本文所用，常见的精炼厂料流名称与以下沸点范围相关：轻石脑油为约C₅-180°F(82℃)，重石脑油为约180-380°F(82-193℃)，煤油/航空煤油(jet)为约380-460°F(193-277℃)，柴油/2号燃料为约460-650°F(277-343℃)，常压渣油为约650-1500+°F(343-816+℃)，轻真空瓦斯油为约650-925°F(343-496℃)，重真空瓦斯油为约925-1050°F(496-566℃)，减压渣油为约1050-1500+°F(566-816+℃)。包括在这些范围内的是公认的是更广泛的种类如石脑油或真空瓦斯油，包括重和轻石脑油或真空瓦斯油的全部宽度。

耐烃膜通常具有基于其孔径的特定分子量截留值(MWCO)。利用一个或多个膜，可以获得在特定沸点范围内的所需产物馏分。为了进一步基于它们的种类(例如芳香度)分离在沸点范围内的分子，可以利用另外的膜或膜级来简化下游转化过程，向合适的工艺流提供合适的分子可以产生显著影响。图2A、2B和2C以及图3A、3B和3C分别代表了阿拉伯轻质和玛雅全原油的分子量和芳香性与沸点的关系。芳香性是特定分子的芳香程度的量度，这些分子根据芳族碳的百分数分配0-1之间的值。例如，仅由芳族碳构成的分子，例如苯，芳香性为1，没有芳族碳的分子，例如己烷，芳香性为0，具有某些芳族碳的分子，例如丙基苯，芳香性为0.67(9个碳中的6个是芳族的)。本领域的技术人员将理解，随着原油原料变得更重，分子的芳香性和分子量随着沸点的相应增加而增加。

典型的精炼厂料流包含数百万种具有不同性质如分子量、沸点、化学式、密度等的各种分子。为了简化组成(分析和过程建模)，这些分子被分组为数千种代表性分子(Structure Oriented Lumping.See generally,R.J.Quann and S.B.Jaffe,Structure-Oriented Lumping:Describing the Chemistry of Complex Hydrocarbon Mixtures,31Ind.&Eng’g Chem.Res.2483(1992))。复杂精炼厂料流的简化代表可以对精炼过程中的分离和转化进行建模。基于对分离的理解，相同的代表可以实现料流的分子类别组成。分子分类可以通过许多不同方式实现。传统上，第一级分类是基于杂原子如S、N、O和金属如Ni和V的存在。所有这些分子都可以通过不饱和度或氢的缺乏程度进一步分类。分子分类的第三维是基于分子中环的数量。所有这些分类在本质上是相互关联的。膜工艺可实现基于分子大小(分子量)和分子类别的分离。针对膜工艺给出了基于分子大小的分离，其基于基于分子量的截留值(MWCO)来表征。一些膜在基于类别的分离中显示出固有的选择性。当经受类似分子量的分子时，这种膜表现出一种分子类别比其他分子优先渗透。就分子分类的不同轴而言，芳香性通常成为区别因素。

如图2B、2C、3B和3C所示，分子量分离可实现与传统蒸馏不同的沸点馏分芳香性含量。图4A和4B进一步证明了这一点。图4A显示了在最高沸点时芳香性的峰值，但是通常，分子量分离显示出在给定沸点下更高的芳香性。这很重要，因为它表明在精炼过程中有价值的中等芳族分子，但主要是链烷烃分子可以通过膜分离进入产物流，而那些相同的分子在通过传统蒸馏时很可能会由于它们的高沸点而最终进入蒸馏塔底。

为了获得类似于常压和真空蒸馏方法的各种产物馏分，需要利用在各种模式如微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)、正渗透(FO)和全蒸发下操作并且具有不同几何形状如中空纤维、整料、螺旋缠绕的一定范围的膜类型如聚合物、沸石、陶瓷和金属的多级或级联型构造的这些膜来实现复杂粗分子的分离。

膜特性

常规地，根据以下方面对过滤方法进行分类：(i)分离所需的压力；(ii)被排斥的溶质的大小，或者说是孔的大小；(iii)分子量截留值(MWCO)；(iv)控制分离的传输机制。基于分离所需的压力，UF是施加约1-5巴的压力的方法，NF是施加约5-20巴的压力的方法，RO是工作压力高于约20巴的方法。根据基于保留的溶质的大小的分类，UF被分类为保留了约2-100nm的分子的方法，NF为保留了至多2nm的颗粒的方法，RO是孔径通常小于1nm的只有溶剂渗透的方法。

膜的特征通常在于其标称MWCO，定义为参考化合物的分子量，通常90％被截留。由于MWCO值是通过截留实验获得的，因此此表征在很大程度上取决于溶质和溶剂的性质以及为测试选择的操作条件。

根据传输机制，膜分离基于穿过膜的分子的尺寸排阻和溶解度。如本文所用，UF和MF的特征在于通过具有显著尺寸的孔的筛分传输机制，因此描述为孔-流动机制。全蒸发和RO的特征在于溶液扩散传输机制，其中进料中的颗粒或分子溶解到膜材料中，然后沿浓度梯度向下扩散通过膜。NF介于两者之间，可通过溶液-扩散和孔-流动传输机制来表征。

通常，膜模式通常由膜的孔径或MWCO或分离所需的压力来定义。但是，我们将膜分离模式描述为依赖于分子大小相对于膜孔径以及相对于彼此。另外，在典型的膜实例中，进料仅涉及几种组分，并且取决于膜的孔径和分子，发现仅一种分离模式可操作，即NF、RO、UF。由于在本申请中考虑的进料的高度复杂性，我们发现由于分子大小之间的高差异，在同一膜内可发生多种分离模式，例如参见图2A，其显示了全原油样品的分子量数据，其范围从接近0道尔顿到接近大于2000道尔顿。换句话说，对于进料中小于膜MWCO或孔径的分子，给定尺寸的膜可以UF操作，但对于进料中与膜孔径或MWCO大致相同尺寸和/或分子量的分子，可同时以RO操作。但是，这种表征在很大程度上取决于进料的性质、膜孔径和操作条件。

为了对液态烃如全原油进行膜分离，所用的膜必须是耐烃的，这意味着它们必须能够在苛刻的操作条件下保持稳定性。具体而言，当前工艺中使用的膜在液态烃环境中必须是化学稳定的。全原油和原油馏分包含溶剂范围分子如苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷，以及其他常见的烃溶剂混合物，像煤油、Solvesso、A-200等，它们可能会/会溶解不耐烃膜或使不耐烃膜变脆。此外，全原油包含重分子，其通常需要升高温度以确保进料的流动性。因此，在当前公开的方法中使用的膜也应当具有良好的热完整性。理想地，在该方法中使用的膜应该在75-760°F(24-404℃)的温度下稳定，例如约120-575°F(49-302℃)或212-392°F(100-200℃)。最后，无论是以UF、NF、RO、FO还是全蒸发模式操作，当前公开的方法都需要升高的跨膜压力。理想地，根据膜的模式，本文所用的膜应能够承受大于约环境压力至约2000psig(～13.8MPag)的跨膜压力。对于UF、NF和RO，进料通常加压至100psig(～700kPag)-2000psig(～13.8MPag)，而2000psig(～13.8MPag)是商用膜组件的典型限值。在UF、NF和RO中，渗透物侧通常介于环境压力至100psig(～700kPag)之间。在全蒸发中，进料介于环境压力至60psig(～400kPag)之间的任何值，而渗透物侧处于真空，压力通常为0.2-0.3巴(3-5psia)，但可以低至0.02巴。在FO中，压差不驱动分离，而驱动力是利用浓度梯度的正向渗透压。在FO中，大分子由于其较高的渗透压而自然地将较快的渗透物种牵拉(draw)通过膜。FO需要在渗透物中进行另一个分离步骤，但与渗透物分子相比，牵拉分子(draw molecule)很大，因此可以使用已知技术如蒸馏轻松分离。

膜模式

如本文所用，膜的“模式”是指一种特定模式，膜在该模式下从烃料流中分离一部分烃分子。在膜分离中，分离通常可以通过过滤或孔流机制，例如超滤和/或微滤、或分子分离，或溶液扩散机制，例如反渗透或渗透蒸发进行。在这些情况下，作用在被支撑膜的两个表面之间的压差提供了分离驱动力。

如本文所用，“超滤”或“UF”和/或“微滤”或“MF”是指膜模式，其中膜内的机械压力梯度促使流体运动通过膜的孔。发生分离是因为进料中的某些分子简单地由于膜孔尺寸(与进料中的分子尺寸相比)而被膜排斥。然而，其他分子能够渗透膜，因为它们足够小以进入孔中。通常，渗透和非渗透分子的尺寸相差一个数量级，非渗透分子通常比膜孔径大至少约一个数量级。超滤或微滤膜通常分为两种类型。表面或筛网过滤器包含比待从进料流体中去除的颗粒小的表面孔。进料中的颗粒被捕获并积聚在膜表面。这些表面过滤器通常是各向异性的，具有薄的微孔表面层和超过表面层的更开放的大孔支撑层，使得渗透表面层的颗粒通常不会被捕获在膜的内部。另一方面，深度过滤器捕获在膜的内部的目标分子或颗粒。平均孔径通常是能够渗透膜的最小颗粒的直径的十倍。当颗粒通过曲折的流路渗透膜时，颗粒会被吸附到膜表面而被排斥。深度过滤器通常是各向同性的

如本文所用，“反渗透”或“RO”是指其中对包含至少两种组分的液体进行分离的膜模式。进料中的物种通常具有彼此相同数量级的尺寸以及与膜孔径相同数量级的尺寸。分离遵循溶液扩散模型，其中进料中的颗粒或分子溶解到膜材料中，然后沿浓度梯度扩散通过膜。由于颗粒在膜中的溶解度和颗粒扩散通过膜的速率的差异，使颗粒彼此分离。扩散本质上是缓慢的过程，通过使膜非常薄并在膜内产生大的浓度梯度来实现实际的通量。

通常，与通过基于溶液扩散的反渗透获得的通量相比，压力驱动的膜通量更高。跨反渗透型模式的驱动力基于跨膜的化学势差或逸度梯度差，其明显低于压力梯度驱动的UF分离中的驱动力。例如–为了在15psia渗透压下以2015psia进料压力驱动50/50摩尔％对/邻二甲苯混合物分离为75/25摩尔％对/邻二甲苯，Δ逸度_对二甲苯为约0.05psi vs.跨膜Δ压力＝2000psi。

因此，在液态烃分离中，反渗透分离通常需要薄膜和高施加压力才能起作用。与超滤不同，其跨膜通量与跨膜液压成正比，反渗透膜模式的通量与跨膜组分的逸度差成正比，或简单地说跨膜液压梯度与跨膜物种渗透压梯度之间的差。渗透压是停止渗透物料流过RO膜所需的最小压力，即施加在溶液上以防止纯溶剂通过将两种液体分开的半透膜流入溶液中的最小压力。反渗透膜通常分为三类：分子筛、半刚性材料和柔性聚合物。分子筛通常可以是结晶的，例如具有沸石或金属有机骨架(MOF)，或者是无定形的，例如具有碳分子筛和陶瓷材料。分子筛具有刚性的微孔和超微孔形态。柔性聚合物具有渗透级间隙的分布，该渗透级间隙由于链段运动而在材料内不断出现。半刚性材料具有中等刚性，可以包含具有固有微孔度(PIM)的聚合物和热重排聚合物。还存在包括分子筛、半刚性材料和柔性聚合物中多于一种的特性的杂化材料。

如本文所用，“全蒸发”是指一种分离模式，其依赖于膜的渗透物侧的真空以从膜的表面蒸发出渗透物并维持驱动分离过程的浓度梯度驱动力。进料中存在的渗透物分子溶解到膜的薄膜中，在浓度梯度的影响下迁移穿过所述薄膜并出现在渗透物侧。全蒸发分离可以在至少约80℃和更高的温度下进行，优选至少100℃和更高，更优选可以使用120℃和更高，更优选可以使用200℃和更高-典型范围是100-220℃。交联的多芳基化合物膜已成功使用约210℃的温度，最大上限为膜被物理损坏的温度。在渗透物侧抽1-300mm Hg量级的真空。冷却包含渗透物的真空料流以冷凝出渗透物。在给定的真空度下，冷凝温度应低于渗透物的露点。

如本文所用，“纳米过滤”或“NF”是指覆盖超滤与反渗透之间的分离区域的膜模式。在NF中，缓慢渗透的分子(被排斥的分子)的大小可以与膜孔大小在相同的数量级。在这种情况下，缓慢渗透的分子移动通过分子筛并经历逸度梯度驱动力，该逸度梯度驱动力可以简单地描述为跨膜压力梯度与跨膜渗透压梯度之间的差。快速渗透的分子(渗透物分子)比孔小得多，并通过液压驱动通过膜。因此，增加跨膜压力实际上可以增加纳滤的截留率。在NF中，快速渗透和缓慢渗透的分子在尺寸上通常相差不超过一个数量级。

膜材料

可用于本文公开的系统和方法中的膜包括有机(例如聚合物)膜，无机(例如金属、二氧化硅、陶瓷、碳、石墨烯、沸石、MOF、氧化物或玻璃)膜，负载液体或促进传输的膜，包含无机颗粒(例如沸石、碳、金属和/或金属氧化物)作为分散相和聚合物基质作为连续相的杂化或混合基质膜。如此处所用，“陶瓷”包括选自粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、堇青石、氧化铁、氮化硼、氧化锆、沸石材料、SiC、层状矿物结构、高岭石、陶器材料(earthen warematerials)、SO₂/Fe₂O₃、复合材料，包含各材料组合的分层结构、包含各材料组合的泡沫结构、包含各材料组合的蜂窝状构型、氮化硅、溶胶-凝胶材料、滑石、瓷器(porcelain)、钙钛矿、大孔和中孔材料、碳、混合基质材料、及其组合。最优选地，用于本发明的陶瓷选自包括粘土、二氧化钛、二氧化硅、氧化铝、堇青石、氧化铁、氮化硼、氧化锆、沸石材料、玻璃和SiC的材料。

可以使用的聚合物膜材料包括全氟聚合物、交联硅氧烷、聚酰亚胺、乙酸纤维素(CA)、聚砜再生的纤维素、三乙酸纤维素、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚偏二氟乙烯、芳族聚酰胺、脂族聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酯、聚砜、聚苯并咪唑、聚苯并恶唑、聚丙烯腈、聚芳烃聚酰胺酰亚胺、聚酰胺酯、聚酯等及其组合、其共聚物和取代的聚合物、丁腈橡胶、氯丁橡胶、聚二甲基硅氧烷和相关的硅氧烷聚合物、氯磺化聚乙烯、聚硅氧烷-碳酸酯共聚物、含氟弹性体、增塑聚氯乙烯、聚氨酯、顺式聚丁二烯、顺式聚异戊二烯、聚(1-丁烯)、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、聚酰胺-聚醚嵌段共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯/乙烯/丁烯嵌段共聚物和热塑性聚烯烃弹性体。

工艺配置和操作条件

在图1中提供了示例性的膜级联系统。膜级联100被设计为接收全原油进料流105，并通过膜级101、102、103和104将料流分离成各沸点馏分。注意，图1所示的膜可以是单个膜或一组膜，为简单起见显示为单个膜。还应注意，进料流105不必是全原油进料流，而可以包含部分精制的进料流。也许最重要的是，诸如“第一”或“第二”之类的名称并不意味着是顺序的，而是简单地作为一个名称，更准确地描述通过如上所述通过特定膜的分离而产生的渗透物产物。换句话说，第四膜可以是与烃料流接触的第一个膜，而第一膜可以是与来自先前膜级的渗透物或渗余物产物接触的最后一个膜。

以下描述将参考全原油分离，以充分说明当前公开的系统和方法如何能够在不蒸馏的情况下将全原油进料流无沸腾分馏为各沸点馏分。

该方法配置的新颖性之一是选择和测试膜，以用于如下所述就各沸点馏分定义的预期分离性能。为了选择膜，人们需要了解分子的分离模式和相对传输行为与其结构的关系。最终，分子的相对传输行为也称为扩散系数，而溶解度决定了膜分离的选择性。描述分子在本体液体中扩散的最简单方法是采用斯托克斯-爱因斯坦形式，其中分子的扩散与分子大小成反比。在膜中，这种逆相关性可以进一步放大，并且通常以MWCO来量化。随着膜孔变窄，MWCO变小。然而，MWCO的知识不足以提供对于任何给定的进料，包括任何粗品类型的膜分离能力。类似地，用于基于溶解度的粗分子分离的聚合物类型的选择是不直观的，需要对组成溶解度有更深的了解。

当精炼料流具有窄的分子量分布时，尤其是在膜级联的第4级，自然地，实现无沸腾分离的唯一方法是基于分子形状和溶解性。尽管这些分离模式适用于所有MW范围，但对于MW<500Da尤为重要(图2A和3A是对于1000F原油馏分)。对于第四膜级，其中链烷烃和1-2环芳族化合物之间的扩散具有相似的数量级，膜的溶解度选择性变得重要。这种模式对于聚合物膜特别重要。根据分子在膜介质中的相对溶解度，来自粗混合物的一些分子在膜介质中富集或贫化。通常，芳族分子在传统聚合物膜中具有较高的溶解度，而饱和分子具有较低的溶解度。因此，芳族分子相对于饱和分子具有优先的渗透性，从而导致基于类别的分离。在实施例6和7中，我们证明了在膜级联的第四级对于460F-料流的分离新颖性。

可以使用称为“溶解度参数”的数值来描述特定分子的相对溶解行为。它衍生自溶剂的内聚能密度，而内聚能密度又衍生自汽化热。具有相似溶解度参数的分子彼此之间具有更高的溶解性。同时，具有非常不同的溶解度参数的分子彼此之间的溶解性较小，可在较高浓度下形成分离的相。分子的溶解度参数可以使用Hansen溶解度基团加和法(Hansensolubility group additivity approach)由其结构计算出，参见A.F.M.Barton,CRCHandbook of Solubility Parameters and other cohesion parameters”(2^nd Ed.)1991，与计算溶解度参数有关的部分通过引用并入本文。如前所述(图2A)，对于1000Da以下的分子，BP随着MW的变化而更快地变化。因此从根本上讲，纯基于扩散的分离(由MW驱动)以模仿蒸馏是不利的。如图14A所示，分子的溶解度参数随沸点的变化要比随分子量的变化更均匀(图14B)。因此，对于粗组合物的低MW(＜1000Da)部分，与基于MWCO或基于扩散的分离相比，可以有利地实现基于溶解度的分离。

对于相应的BP分布，MW分布特别窄。窄的MW分布自然意味着平均分子大小的较小变化。在具有相似分子大小的这种情况下，需要基于分子形状的分离，因为相似大小的分子在形状方面可以更广泛地变化导致基于类别的分离。为了实现基于分子形状的分离，需要具有低MWCO的膜。

为了指导膜孔径或MWCO的选择，我们在修正的Stokes-Einstein形式中将分子大小和扩散的形状依赖性形式化，其在下面的公式1a、1b、1c、2a和2b中重现：

a，b∝函数(MWCO) 公式2a

其中k是玻尔兹曼常数，T是分离温度，粘度是进料或渗余物(在后面的膜级)的粘度，半径是进料中每个分子基于其结构的半径(参见R.J.Quann and S.B.Jaffe,Structure-Oriented Lumping:Describing the Chemistry of Complex HydrocarbonMixtures,31Ind.&Eng’g Chem.Res.2483(1992))，MW是每个分子的重量，孔半径是膜孔径/特定膜的规格。上面的公式表示可用于预测分子扩散通过特定膜的形式。在这些公式中，分子扩散通过膜的扩散取决于可调参数“a”和“b”。可调参数“a”和“b”是使用实验观察到的用特定膜和具有已知特性的特定进料的分离，逐个膜确定的。

图15提供了描述确定参数“a”和“b”的方法的流程图。如图15所示，我们首先选择具有已知特性的多种进料，选择特定的膜，并设置工艺条件。然后，我们用同一膜在多个工艺条件下使用多种进料进行几次分离。然后，我们使用分析技术如模拟蒸馏、元素丰度和Chawla等人的美国专利8114678(其在此通过引用并入本文)中描述的STAR-7分析来分析来自此类分离的渗透物和渗余物。然后，我们使用所得数据来优化特定膜的参数“a”和“b”。也就是说，我们将模型预测的性能与实验测量的工艺流的物理性能进行匹配。然后将参数“a”和“b”与膜规格如MWCO相关联，如公式2a和2b所示。一旦“a”和“b”与膜相关，公式1的任何形式都可以用于预测对于任何粗分离，分子扩散通过特定膜的扩散。知道“a”和“b”并知道期望的扩散使得能够预测哪种膜适合特定的进料。

可调参数“a”和“b”与MWCO成反比。该模型使我们能够在可变进料组成的背景下理解和预测膜分离性能。在图12中，我们显示了三种不同膜的相对扩散与MW的关系，下面将在以下实施例中进行说明。基于上面描述的模型开发程序以及图15，我们发现对于许多精炼厂料流，其渗透可以使用公式1b描述。如图12和13A所示，更紧密孔的膜需要更陡的MW依赖性，以匹配实验选择性。这使我们能够以稳健的方式预测任何先前未经测试的膜的分离能力，而无需进行大量测试。

参照附图可以最好地理解本文所设想的膜级联的描述。在图1中，将全原油进料105供至第一膜级101。全原油进料105可以是任何数量的全原油，包括例如阿拉伯轻质原油(Arab Light)，巴肯原油(Bakken)、邦尼轻质原油(Bonny Light)、布伦特原油(Brent)、玛雅原油(Maya)、西得克萨斯中质原油(West Texas Intermediate)等。选择全原油的特性如API比重，平均分子量，芳香性，平均沸点，密度，总硫和氮含量，倾点，粘度，金属含量，总酸值(TAN)，雷德蒸汽压，微碳残留含量，C7沥青质含量，链烷烃-环烷烃-芳烃含量，C/H比将影响第一膜级101的选择。

通常，较重的进料将要求第一膜级101具有比较轻进料更高的分子量截留值。这是因为较重的进料具有较少的较低沸点分子量分子、较少的饱和物和较多的多环芳族化合物。在某些方面，第一膜级101可以是主要在纳滤和反渗透模式(100-500道尔顿)下操作的有机溶剂膜，尽管一些分子由于与膜的MWCO相比尺寸较小而表现出超滤模式。

第一膜101将全原油进料105分离成渗透物料流107，其主要包含460°F-(～277℃-)馏分，其大致对应于煤油沸点范围的终点，和渗余物料流106，其主要包含460°F+(～238℃+)馏分。在某些方面，渗透物料流107的大于60重量％包含460°F-(～238℃-)分子，例如渗透物料流107的大于70重量％，大于80重量％，大于85重量％，大于90重量％或甚至大于95重量％包含460°F-(～238℃-)。另外地或替代地，渗透物料流107的70重量％-95重量％包含460°F-(～238℃)分子，例如渗透物料流107的75％-95％，80％-90％，80％-95％，或甚至90-95％包含460°F-(～238℃-)分子。

然后将主要包含460°F+(～238℃+)馏分的渗余物料流106供至第二膜级102。在某些方面，第二膜级102可以包括具有1000-2000道尔顿的MWCO的市售有机溶剂纳滤膜。第二膜级102将料流106分离成渗透物料流109，其包含基本上650°F-(～343℃-)馏分，大致对应于常压瓦斯油(AGO)沸点范围的终点，和渗余物料流108，其包含基本上650°F+(～343℃+)馏分。在某些方面，渗透物料流109的大于40重量％包含650°F-(～343℃-)分子，例如渗透物料流109的大于50％，大于60重量％，大于70重量％，大于80重量％，或甚至大于90重量％包含650°F-(～343℃-)。另外地或替代地，渗透物料流107的40％-90％包含650°F-(～343℃-)分子，例如渗透物料流109的50％-90％，60％-90％，50％-95％，或甚至70％-95％包含650°F-(～343℃-)分子。然后可以将渗透物料流109送至适合AGO沸腾馏分进料如530-650°F(277-343℃)的燃料油(fuel oil)、加热油(heating oil)、馏出物、加氢处理或FCC原料、常压瓦斯油或柴油或2号燃料的下游精炼工艺。

然后将包含基本上650°F+(～343℃+)馏分的渗余物料流108供至第三膜级103中。在某些方面，第三膜级103可包含在中等温度(50-200℃)和压力(500-1500psig)下具有2-20nm或2-500千道尔顿(kD，1kD＝1000道尔顿)的MWCO的市售陶瓷膜。第三膜级103将料流108分离成渗透物料流111，其包含沸点对应于真空瓦斯油(VGO)沸点范围，即约650-1050°F(约343-566℃)的馏分，和渗余物料流110，其包含渣油沸程，即1050°F+(566℃+)的馏分。

主要包含460°F-(～238℃-)馏分的渗透物料流107必须通过第四膜104分离为煤油和石脑油组分。在某些方面，第四膜104可以包括反渗透膜或全蒸发膜，在溶液扩散模式下操作，分子量截留值<200道尔顿，或孔径<1nm。

条件可适于“推动”各种量的进料通过膜。例如，可以进行该方法以使得按重量计进料的至少5％渗透该膜，例如，至少10％或至少15％或至少20％或甚至至少90％的进料渗透该膜。这可以通过改变温度和/或跨膜压力来调节。在某些方面，该方法可以在50℃-500℃的温度下进行。另外地或替代地，该方法可以在200psig-2000psig的跨膜压力下进行。本领域技术人员应理解，越大百分比的进料渗透该膜，则该膜能够产生的馏分的精炼越少。

如本文所用，术语“平均沸点”定义为混合物中各分子的质量加权平均沸点。这可以通过模拟蒸馏气相色谱法(在本文中也称为“SIMDIS”)确定。术语“终沸点”定义为混合物的95重量％在大气(标准)压力下挥发的温度。所有SIMDIS程序均根据测试方法ASTM D7169进行。

对进料、渗透物和渗余物馏分进行Iatroscan分析。所用的Iatroscan分析程序进一步描述如下。Iatroscan通过使用GC型氢火焰离子化检测器(FID)检测在Chromorod薄层上分离的区域来进行定量分析。Chromorod是一石英棒，上面涂有烧结二氧化硅或氧化铝的薄层，样品在其上发展(develop)并通过氢火焰以提高的恒定速度分离，通过该氢火焰，有机物质分离在薄层上并通过从火焰获得的能量电离。受施加到FID电极上的电场的影响，离子产生的电流的强度与进入火焰的各有机物质的量成比例，从而可以进行定量测定。通常，将1ml样品点在Chromorod上的明显位置。将这些棒放置在溶剂罐中不同的时间以进行“发展”。将棒浸入罐中至棒点有样品的水平。如本文所用，发展是指沿棒的长度移动物质，并在室温下进行。在发展的第一阶段，使用正庚烷35分钟(移动饱和物)。在发展的第二阶段，使用甲苯15分钟(移动芳族化合物)。在发展的第三阶段，以0.95/0.5的比例使用二氯甲烷/甲醇2分钟(移动树脂)。第四组，即极性物(polars)，仍在点样位置附近。然后将样品棒以受控的速率送入氢火焰，以产生通过FID分析的气体。通常，对四个分离良好的峰进行定量。

实施例1a-阿拉伯轻质全原油的无沸腾分馏(膜级联的第1级)

图1示意性地示出了样品全原油无沸腾分馏成各沸点馏分。在该实施例中，将脱盐的阿拉伯轻质全原油原料用作膜工艺的烃进料流。使用截留分子量为300-400道尔顿的47mm直径不对称无定形全氟聚合物膜取样管以间歇膜方法渗透进料。在间歇实验过程中，将100-250mL烃进料添加到间歇电解槽中，将膜安装在电解槽的底部，并确保其充分无泄漏或缺陷。跨膜压力保持在500psig(～3.4Mpag)，进料温度保持在约212°F(100℃)，并借助机械搅拌器以400rpm恒定搅拌。渗透物样品然后穿过加热的渗透物样品管线，并收集在小瓶中。在测试过程中，随着通量率和渗透物收率测量提取选择的渗透物样品和渗余物样品。在该实验中，以5重量％的收率收集了一个渗透物样品。对于该渗透物、进料和渗余物的模拟蒸馏结果如图5A所示。可以观察到，该膜能够将渗透物馏分分离为主要460°F-馏分-84重量％OFF(煤油/航空煤油范围的终点)，使这种类型的膜适合用作级联中的第一个膜。通过膜的通量为约1g/hr。图5B以不同的方式描绘了相同的数据，显示了绝大多数渗透物产物的沸点都小于约460°F(～238℃)。这显示在表1中描述的元素分析中，其中渗透物样品中的微碳残留、金属、N、S物种明显减少。

表1

实施例1b-阿拉伯轻质全原油的沸点分馏(与1相同的膜，但具有更深一级的馏分 和另外的表征数据)

在与实施例1a相同的条件下测试相同的膜和进料，不同之处在于跨膜压力保持在600psig(～3.45MPag)。在该实验中，分别以10重量％和20重量％的收率收集了两个渗透物样品。渗透物、进料和渗余物的模拟蒸馏结果如图5C所示。可以观察到，该膜能够产生主要460°F-馏分的渗透物-对于10重量％收率80重量％OFF(煤油/航空煤油范围的终点)，和460°F-馏分-对于20重量％收率57重量％OFF(煤油/航空煤油范围的终点)，使得这种类型的膜适合用作级联中的第一个膜。膜通量为0.3-1g/hr。如表3所示，观察到渗透物的饱和物含量增加，同时渗透物料流中的芳族化合物、极性物和树脂物种减少。相应地，渗余物中的饱和物含量降低，渗余物中芳族化合物、极性物、硫化物含量增加。表2中提供的元素分析数据表明，渗透物样品中的微碳残留、金属、N、S物种明显减少。可以观察到所有测试的膜的收率-纯度的折衷，其中较低的收率(即5重量％)提供了较低沸点(和可能更小/更轻)物种的最高富集。随着更高的收率(即10重量％和20重量％)推过膜，渗透物的纯度下降，如图5C所示，其中20重量％渗透物曲线移向10重量％渗透物曲线的右边。

表2

	MCR	C	H	N	S	Ni	V
								进料(g)	4.4	85.2	14.7	1300	1.88	5.80	15.1
渗透物-10％	～0	84.1	13.0	568	1.41	0.20	0.2
								渗透物-20％	～0	84.2	13.8	162	1.47	0.20	0.2
渗余物	6.1	84.5	12.5	1160	2.57	6.00	17.0

表3

	饱合物	芳族化合物	树脂	极性物
					进料	28.62	56.05	8.26	7.06
渗透物1 10％	82.0	16.9	1.1	0.0
					渗透物2 20％	69.8	28.5	1.6	0.2
渗余物	26.08	56.9	9.8	7.3

实施例2-阿拉伯轻质全原油的无沸腾分馏(膜级联的第1级)

使用阿拉伯轻质原油在212-284°F(100-140℃)和600-800psig(～4.1-5.5MPag)跨膜压力下测试具有约280道尔顿的MWCO的市售不对称P84聚酰亚胺膜

Evonik-280。如果考虑将460°F-(238℃-)馏分作为膜级联的第一级，则该膜表现出对于渗透物在5重量％收率时为60重量％OFF，对于渗透物在10重量％收率为48重量％OFF，对于渗透物在25重量％收率时为42重量％OFF。预期，较高的收率，尽管期望，可导致通过膜分离的较低纯度。可以通过在给定级内进一步级联膜来纠正随着较高收率的较低纯度。

渗透物和进料的模拟蒸馏结果显示在图6A和6B中。表4另外显示了饱和物的富集，同时渗透物料流中芳族化合物、极性物和树脂物种减少。这还可以在料流的元素、金属和MCR进化中观察到，其中渗透物样品中的MCR、金属、N和S物种显著减少，如表5所示。膜的通量为0.2g/h。渗透物中(相对于进料)饱和物含量的增加以及芳族化合物、树脂和极性物含量的减少清楚地表明，膜是根据分子的类别/大小而分离的，这在沸点分离如传统蒸馏中不一定是正确的。但是，极性物、树脂、沥青质和金属通常同时具有较大的尺寸和沸点。

与具有相似MWCO的实施例1a和1b中的膜相比，如果将该膜用作膜级联的第一级，则该膜出乎意料地显示出相对差的渗透物质量。SIMDIST数据结合元素、金属、MCR、Iatroscan数据显示，尽管具有相似的MWCO，实施例1a和1b中的膜与实施例2中的膜相比具有改进的性能。不受理论的束缚，认为可以通过实施例1a和1b的全氟聚合物膜与该实施例的基于烃的聚酰亚胺膜之间基于溶解度或类别的分离特性差异来解释该出乎意料的结果。由于两个膜的MWCO相似，因此扩散速率有望达到相似的数量级。认为，由于全氟聚合物的高惰性、疏水性，与聚酰亚胺膜相比，其对芳族分子或极性分子的溶解度低2-3个数量级。一般而言，扩散和溶解度往往趋于以相反的方向起作用，与链烷烃分子相比，芳族分子在聚合物中表现出更高的溶解度，链烷烃分子的分子量比芳族分子小，因此具有更高的扩散系数。聚合物的氟化链趋向于高度疏水，并基于它们的芳香度而排斥分子，更多的芳族物质被更高程度地排斥。可以在两个膜之间比较10重量％收率。Iatroscan数据显示，与聚酰亚胺膜相比，全氟聚合物膜中的饱和物含量更高。

表4

	饱和物	芳族化合物	树脂	极性物
					进料	30.6	54.2	9.6	5.5
5％	49.6	41.4	7.2	1.8
					10％	47.2	46.4	3.9	0.0
25％	41.8	54.2	3.8	0.2
					渗余物	21.6	64.9	7.7	5.8

表5

实施例3-阿拉伯轻质全原油的无沸腾分馏(膜级联的第2级)

将阿拉伯轻质原油馏分460°F+(238℃+)在70℃和600psig跨膜压力下暴露于在交联Ultem^TM聚醚酰亚胺载体上的厚度小于100nm的交联硅氧烷共聚物膜。用甲苯和聚苯乙烯溶液测得的膜的MWCO为约1400道尔顿。该膜可适合用作级联的第二级，以收集650°F+(343°F+)馏分，显示对于渗透物在5重量％收率时为81重量％OFF，对于渗透物在10重量％收率时为72重量％OFF，如图7A和7B所示。表8更清楚地显示了基于类别和尺寸的分离性能，其中膜渗透物明显富含饱和物，同时芳族化合物、硫化物、极性物减少。表8的数据是使用Chawla等人的美国专利8114678中所述的STAR-7技术获得的，该专利在此通过引用并入本文。表6另外显示了饱和物的富集，同时渗透物料流中芳族化合物、极性物和树脂物种减少。这还可以在料流的元素、金属和MCR进化中观察到，其中渗透物样品中的MCR、金属、N和S物种显著减少，如表7所示。

表6

	饱和物	芳族化合物	树脂	极性物
					进料	37.13	54.55	4.42	3.89
5％	47.11	48.39	4.40	0.08
					10％	46.79	50.15	2.77	0.28
渗余物	37.93	46.05	8.00	5.02

表7

	MCR	C	H	N	S	Ni	V
								进料(g)	5.4	85.1	11.5	1365	2.0	5.3	16.0
渗透物-5％	1.4	86.3	12.8	316	1.9	<1.2	1.3
								渗透物-10％	0.4	85.8	13.3	195	1.7	<1.3	<1.3
渗余物	6.4	82.3	11.8	1305	2.4	6.2	18

表8

*ARC-芳环类别

实施例4-膜级联的第3级

为了证明在各种进料类型上的适用性，将精炼厂常压渣油进料(即相当于级联第二级的650°F+(343°F+)渗余物)用具有～8千道尔顿的MWCO的超滤陶瓷膜分离层分离，在266-302°F(～130-150℃)的温度，800-900psig(～5.5-6.2MPag)的跨膜压力和50重量％收率下操作。如图8A和8B所示，发现90重量％OFF渗透物馏分的沸点＜1050°F(～566℃)，清楚地显示真空渣油或沥青类分子被排斥。渗余物料流显示～60重量％OFF分子在1050°F沸点以上沸腾。另外，渗透物料流显示出增加的元素、金属和MCR排斥(表10)而富含饱和物，而芳族化合物、树脂和沥青质的重量百分数降低(表9)，使得膜渗透物料流具有VGO质量。

表9

	％饱和物	％芳族化合物	％树脂	％沥青质
					进料	23.02	57.15	9.81	10.01
渗透物	39.11	55.38	4.56	0.94
					渗余物	11.10	62.22	13.33	13.33

表10

	MCR	C	H	N	S	Ni	V
								进料(g)	9.2	85.4	10.0	<0.5	3.30	26	81
渗透物	2.7	85.6	9.3	<0.6	2.44	<11	<10
								渗余物	17.2	84.9	9.9	<0.7	3.16	31	97

实施例5-用于主要含650°F+组分的精炼厂料流的膜的比较

将来自主要含650°F+(～343°F+)组分的常压蒸馏塔底部的精炼厂料流用作具有不同分子量截留值的三个膜的进料，以证明膜孔径对分离性能的影响。所有膜均在266°F(130℃)，700psig和400rpm的间歇设备叶轮速度下进行测试。膜A是在多孔

聚酰亚胺载体上的MWCO为0.6千道尔顿的交联硅氧烷膜，膜B和膜C分别为8千道尔顿截留值(或2nm标称孔径)和50千道尔顿截留值(标称孔径为4nm)的陶瓷膜。陶瓷膜具有2.5mm的厚度且由TiO₂支撑层与TiO₂活性层(8千道尔顿)和ZrO₂活性层(50千道尔顿)组成。支撑层占膜的约80-90重量％，而活性层为约10-20重量％。图9A提供了0-25％收率下进料与渗透物的SIMDIST图，显示了从更紧密的膜(0.6千道尔顿)至更开放的膜50千道尔顿，渗透物的质量变化。如所示，较小的孔径导致改进(更轻或沸点更低)的产物。图9B显示了不同膜的渗透物质量趋势保持在25-50％收率，然而，渗透物料流的纯度低于图9A中的25％收率图。这些图表清楚地展现了孔径和收率-纯度折衷的影响。

图10A和10B提供了相对于进料的25％和25-50％的渗透物收率的分析。可以看出，即使产物属于沸点类别，膜也是基于分子的类别和大小而不是沸点分离。渗透物中的饱和物、芳环类ARC-1的重量分数高于进料，而ARC-2、3、4，硫化物，极性物，金属，MCR的分数低于进料。随着分子尺寸变大和芳香性增加，分子倾向于被更多的排斥。具有0.6千道尔顿MWCO的较紧密的膜的趋势显示高得多的对ARC-2+组分的排斥，而饱和物和ARC-1物种更高的富集。还可观察到收率-纯度趋势：相对于50％收率，在25％收率时，对于0.6千道尔顿，饱和物含量更高，ARC-1+组分更低。

如图11所示，其显示了收率(重量％)与时间的关系。可以观察到，与8千道尔顿和50千道尔顿膜相比，0.6千道尔顿膜具有更低的通量，因此与50千道尔顿膜相比，达到50重量％收率需要长大约10倍的时间。这也表明膜的选择和收率影响纯度和工艺设计。

最后，必须将来自膜级联第一级的460°F-(238℃-)渗透物分离为石脑油和煤油产品。石脑油范围分子属于C₅-C₁₂范围分子，轻石脑油由沸点范围为90-180°F(～32-82℃)的C₅-C₈范围分子组成，重石脑油由沸点为约180-380°F(82-193℃)的C₇-C₁₂范围组成。石脑油包含链烷烃、环烷烃和芳烃的混合物；芳烃倾向于提供更高的辛烷值，并且是更期望的。煤油的主要成分是支链和直链烷烃和环烷烃(环烷烃)，在此沸程内有少量芳烃，例如烷基苯(单环)和烷基萘(双环)。煤油分子在沸点为380-460°F范围内的C_12-17范围内。为简单起见，芳族化合物与直链烷烃的分离实际上可以视为石脑油和煤油范围分子的分离。

实施例6：以液相反渗透模式操作的膜级联的第4级

将100mL 98:1:1重量％的间二甲苯、正辛烷和异辛烷的混合物放置在在恒定搅拌下在500psig(～3.4MPag)和77°F(25℃)下的间歇式膜单元中。该研究使用不对称的matrimid-市售聚酰亚胺(3,3',4,4'-二苯甲酮四酸二酐和二氨基苯基茚满)膜。收集5重量％的渗透物并使用GC进行分析，发现间二甲苯相对于正辛烷优先渗透，分离因子为1.37，间二甲苯相对于异辛烷优先渗透，分离因子为1.75。分离因子定义为渗透物中芳族化合物和饱和物的重量分数与进料中芳族化合物和饱和物的重量分数之比。这证明了在液相反渗透类型模式下芳族分子和饱和物分子的分离。

实施例7-以全蒸发模式操作的膜级联的第4级

以全蒸发模式操作MWCO＜200道尔顿的交联/酯化聚酰亚胺聚酯共聚物膜。该膜以错流模式在150℃、407kPa的进料压力和1g/s的进料速率下操作。将渗透物保持在真空下，渗透物侧压力为2-20kPa。渗透物收集速率为约0.02g/s。进料组合物具有链烷烃和芳族分子的混合物，适于460°F进料，如下表11所强调的。膜显示出基于溶解度的选择性，显示对芳族化合物/饱和物的偏爱，分离因子为5.76。分离因子定义为渗透物中芳族化合物和饱和物的重量分数与进料中芳族化合物和饱和物的重量分数之比。可以假设在460°F-范围内的链烷烃和芳族分子由于尺寸相似(如图2A所示)而具有相似的扩散特性，而分离性能是由于溶解度(图14A和14B)。通过溶液扩散机制与组分蒸气分压驱动力耦合进行传输。GC分析用于表征进料和渗透物料流。芳族化合物可能被聚合物膜吸收。渗透物蒸气通过冷却而冷凝。

表11

实施例8-选择膜的MWCO以实现目标分离的方法

在前述实施例中，我们基于分子的大小和形状建立了将原油分离成各沸点馏分以模仿蒸馏方法。在该实施例中，我们使用基于模型的方法建立选择MWCO的方法。如上所述，膜分离由分子的扩散系数控制，而扩散系数又主要取决于分子大小(MW)和分子形状(半径)。使用实验数据，我们建立了定量的结构-性能关系，以解释分子扩散与分子性能(分子量和半径)以及膜本身的MWCO的关系，如图12以及上面的公式1和2所示。

如图12所示，由于孔尺寸更紧密，该模型需要更严格的MW依赖性才能匹配全原油分离的实验数据。调整每个膜的MW和半径依赖性后，我们发现参数“a”和“b”与膜的MWCO成反比(公式2)。相关性可用于选择膜的MWCO，以用于新的预期分离。

在图13A和13B中，我们显示了为用于膜级联的第3级所需分离的膜选择MWCO的实施例。对于第3级分离，要求膜选择性地渗透饱和分子并排斥金属如Ni和V。这基本上转化为通过分子尺寸差异驱动从650°F+常压塔底的芳族化合物中分离饱和物而实现基于尺寸的分离。如实施例5所示，通过比较0.6千道尔顿至50千道尔顿的膜孔径，在选择性和通量之间进行折衷。在图13B中，基于上述方法，我们示出了通量和选择性的折衷与膜孔径的关系。为了建立这种折衷，我们就公式1的参数“a”和“b”描述了MWCO为0.3千道尔顿-300千道尔顿的各膜。一旦我们对分子扩散进行了描述，就可以建立如图13B所示的通量选择性折衷。如果目标分离以在最大金属排斥下实现10GFD的通量，则可以选择10千道尔顿的膜进行该应用。同样，根据进料(BP规格)和分离性能目标，我们为先前实施例中描述的每个膜级选择了最佳MWCO。

其它实施方案

实施方案1.将烃料流分馏成各沸点馏分的方法，包括：提供烃料流；选择将烃进料有效地分离成第一级渗透物和第一级渗余物的第一级膜；其中第一级渗透物中最重的分子的沸点在煤油沸程内；选择将烃进料有效地分离成第二级渗透物和第二级渗余物的第二级膜；其中第二级渗透物中最重的分子的沸点在柴油沸程内；选择将烃进料有效地分离成第三级渗透物和第三级渗余物的第三级膜；其中第三级渗透物中最重的分子的沸点在瓦斯油沸程内；选择将烃进料有效地分离成第四级渗透物和第四级渗余物的第四级膜；其中第四级渗透物中最重的分子的沸点在石脑油沸程内；将烃料流供至在有效分离条件下的第一、第二、第三或第四级膜之一；将可应用的级渗透物和渗余物供入下游精炼工艺或另一膜级；重复之前的动作，直到第一、第二、第三和第四级膜各自都对烃料流、来自先前膜级的渗透物或来自先前膜级的渗余物进行了分离。

实施方案2.实施方案1的方法，其中选择用于任何级的膜包括：获得烃料流的组成数据；所述组成数据包括API重力、平均分子量、芳香性、平均沸点、密度、总硫和氮含量、倾点、粘度、金属含量、总酸值(TAN)、雷德蒸气压、微碳残留含量、C7沥青质含量、链烷烃-环烷烃-芳烃含量、碳氢比和STAR-7分析中的一种或多种；确定分子通过膜的期望扩散；根据以下关系选择膜：

其中k是玻尔兹曼常数，T是分离温度，粘度是进料的粘度，半径是进料中各分子的半径，MW是进料中各分子的分子量；其中确定所述关系包括：获得具有已知组成的烃进料；获得膜；通过使具有已知组成的烃进料与膜接触从而形成对照渗透物和对照渗余物而进行分离实验；通过模拟蒸馏、元素分析和STAR7分析之一分析对照渗透物和对照渗余物；建立膜特有的至少一个参数作为函数(半径，MW)的输入。

实施例3.实施方案2的方法，其中所述关系基于以下关系：

其中孔半径是膜的孔径，其中a和b是膜特有的参数，并通过关系a,b∝函数(MWCO)建立。

实施方案4.实施方案3的方法，其中函数(MWCO)为1/MWCO。

实施方案5.前述实施方案中任一项的方法，其中第一级膜具有约100-500道尔顿的MWCO。

实施方案6.前述实施方案中任一项的方法，其中第一级膜经由反渗透模式、纳滤模式或其组合分离。

实施方案7.前述实施方案中任一项的方法，其中第二级膜具有约500-2000道尔顿的MWCO。

实施方案8.前述实施方案中任一项的方法，其中第二级膜经由纳滤模式、超滤模式或其组合分离。

实施方案9.前述实施方案中任一项的方法，其中第三级膜具有约2-500千道尔顿的MWCO，1.5-20nm的孔径，或其组合。

实施方案10.前述实施方案中任一项的方法，其中第三级膜具有约2-300千道尔顿的MWCO。

实施方案11.前述实施方案中任一项的方法，其中第三级膜具有约2-50千道尔顿的MWCO。

实施方案12.前述实施方案中任一项的方法，其中第三级膜经由超滤模式分离。

实施方案13.前述实施方案中任一项的方法，其中第四级膜具有小于200道尔顿的MWCO，小于1nm的孔径，或其组合。

实施方案14.前述实施方案中任一项的方法，其中第四级膜经由反渗透或全蒸发模式分离。

实施方案15.前述实施方案中任一项的方法，其中第一级膜包含全氟聚合物。

实施方案16.前述实施方案中任一项的方法，其中将烃料流以全原油进料的约5重量％-约75重量％的渗透物收率推过第一级膜。

实施方案17.前述实施方案中任一项的方法，其中将烃料流以全原油进料的约5重量％、约10重量％或约20重量％的渗透物收率推过第一级膜。

实施方案18.前述实施方案中任一项的方法，其中将第一级渗余物以第一级渗余物的约5重量％-约25重量％的渗透物收率推过第二级膜。

实施方案19.前述实施方案中任一项的方法，其中将第二级渗余物以第二级渗余物的约5重量％-约60重量％的渗透物收率推过第三级膜。

实施方案20.前述实施方案中任一项的方法，其中将第一级渗透物以煤油或石脑油沸程渗透物的约5重量％-约25重量％的渗透物收率推过第四级膜。

实施方案21.前述实施方案中任一项的方法，其中烃料流是全原油、拔顶原油、沥青、FCC主分馏塔进料、焦化分馏塔进料、加氢裂化分馏塔进料、减粘裂化分馏塔进料或其组合。

实施方案22.前述实施方案中任一项的方法，其中膜级中的至少一个包括包含多于一个膜的膜级联。

实施方案23.前述实施方案中任一项的方法，其中有效的分离条件包括25℃-300℃的温度，50-2000psia的进料压力，2-100psia的渗透物压力和5重量％-95重量％的渗透物收率。

上面已经参考许多实施方案和具体实施例描述了本发明。根据以上详细描述，本领域技术人员会想到许多变型。所有这些明显的变化都在所附权利要求书的全部预期范围内。

Claims (27)

1.将烃料流分馏成各沸点馏分的方法，包括：

提供烃料流；

选择将烃进料有效地分离成第一级渗透物和第一级渗余物的第一级膜；其中第一级渗透物中最重的分子的沸点在煤油沸程内；

选择将烃进料有效地分离成第二级渗透物和第二级渗余物的第二级膜；其中第二级渗透物中最重的分子的沸点在柴油沸程内；

选择将烃进料有效地分离成第三级渗透物和第三级渗余物的第三级膜；其中第三级渗透物中最重的分子的沸点在瓦斯油沸程内；

选择将烃进料有效地分离成第四级渗透物和第四级渗余物的第四级膜；其中第四级渗透物中最重的分子的沸点在石脑油沸程内；和

将烃料流供至在有效分离条件下的第一、第二、第三或第四级膜之一中；

将可应用的级渗透物和渗余物供至下游精炼工艺或另一膜级；和

重复前面的动作，直到第一、第二、第三和第四级膜各自都对烃料流、来自先前膜级的渗透物或来自先前膜级的渗余物进行了分离。

2.根据权利要求1所述的方法，其中为任何级选择膜包括：

获得烃料流的组成数据；所述组成数据包括API重力、平均分子量、芳香性、平均沸点、密度、总硫和氮含量、倾点、粘度、金属含量、总酸值(TAN)、雷德蒸气压、微碳残留含量、C7沥青质含量、链烷烃-环烷烃-芳烃含量、碳氢比和STAR-7分析中的一种或多种；

确定分子通过膜的期望扩散；

根据以下关系选择膜：

其中k是玻尔兹曼常数，T是分离温度，粘度是进料的粘度，半径是进料中各分子的半径，MW是进料中各分子的分子量；

其中，确定所述关系包括：

获得具有已知组成的烃进料；

获得膜；

通过使具有已知组成的烃进料与膜接触从而形成对照渗透物和对照渗余物而进行分离实验；

通过模拟蒸馏、元素分析和STAR7分析之一分析对照渗透物和对照渗余物；

建立膜特有的至少一个参数作为函数(半径，MW)的输入。

3.根据权利要求2所述的方法，其中所述关系基于以下关系：

其中孔半径是膜的孔径，其中a和b是膜特有的参数，并通过关系a,b∝函数(MWCO)建立。

4.根据权利要求3所述的方法，其中函数(MWCO)为1/MWCO。

5.根据权利要求1所述的方法，其中第一级膜具有约100-500道尔顿的MWCO。

6.根据权利要求1所述的方法，其中第一级膜经由反渗透模式、纳滤模式或其组合来分离。

7.根据权利要求1所述的方法，其中第二级膜具有约500-2000道尔顿的MWCO。

8.根据权利要求1所述的方法，其中第二级膜经由纳滤模式、超滤模式或其组合来分离。

9.根据权利要求1所述的方法，其中第三级膜具有约2-500千道尔顿的MWCO，1.5-20nm的孔径，或其组合。

10.根据权利要求1所述的方法，其中第三级膜具有约2-300千道尔顿的MWCO。

11.根据权利要求1所述的方法，其中第三级膜具有约2-50千道尔顿的MWCO。

12.根据权利要求1所述的方法，其中第三级膜经由超滤模式分离。

13.根据权利要求1所述的方法，其中第四级膜具有小于200道尔顿的MWCO，小于1nm的孔径，或其组合。

14.根据权利要求1所述的方法，其中第四级膜经由反渗透或全蒸发模式分离。

15.根据权利要求1所述的方法，其中第一级膜包含全氟聚合物。

16.根据权利要求1所述的方法，其中将烃料流以全原油进料的约5重量％-约75重量％的渗透物收率推过第一级膜。

17.根据权利要求1所述的方法，其中将烃料流以全原油进料的约5重量％、约10重量％或约20重量％的渗透物收率推过第一级膜。

18.根据权利要求1所述的方法，其中将第一级渗余物以第一级渗余物的约5重量％-约25重量％的渗透物收率推过第二级膜。

19.根据权利要求1所述的方法，其中将第二级渗余物以第二级渗余物的约5重量％-约60重量％的渗透物收率推过第三级膜。

20.根据权利要求1所述的方法，其中将第一级渗透物以煤油或石脑油沸程的渗透物的约5重量％-约25重量％的渗透物收率推过第四级膜。

21.根据权利要求1所述的方法，其中烃料流是全原油、拔顶原油、沥青、FCC主分馏塔进料、焦化分馏塔进料、加氢裂化分馏塔进料、减粘裂化分馏塔进料或其组合。

22.根据权利要求1所述的方法，其中膜级中的至少一个包括包含多于一个膜的膜级联。

23.根据权利要求1所述的方法，其中有效的分离条件包括25℃-300℃的温度，50-2000psia的进料压力，2-100psia的渗透物压力和5重量％-95重量％的渗透物收率。

24.用于将烃料流分馏成各沸点馏分的系统，包括：

烃料流；

与烃料流流体连通的第一级膜，所述第一级膜将烃料流有效地分离成第一级渗透物和第一级渗余物；其中第一级渗透物中最重的分子的沸点在煤油沸程内；

与第一级渗余物流体连通的第二级膜，所述第二级膜将第一级渗余物有效地分离成第二级渗透物和第二级渗余物；其中第二级渗透物中最重的分子的沸点在柴油沸程内；

与第二级渗余物流体连通的第三级膜，所述第三级膜将第二级渗余物有效地分离成第三级渗透物和第三级渗余物；其中第三级渗透物中最重的分子的沸点在瓦斯油沸程内；和

与第一级渗透物流体连通的第四级膜，所述第四级膜将第一级渗透物有效地分离成第四级渗透物和第四级渗余物；其中第四级渗透物中最重的分子的沸点在石脑油沸程内。

25.将烃料流分馏成各沸点馏分的方法，包括：

提供烃料流；

选择一个或多个将烃料流有效地分离成渗透物和渗余物料流的膜；

使烃料流在有效的分离条件下与膜接触；渗透物和渗余物料流基本上分离为两个分开的沸点馏分；

其中选择一个或多个膜包括，

获得烃料流的组成数据；所述组成数据包括API重力、平均分子量、芳香性、平均沸点、密度、总硫和氮含量、倾点、粘度、金属含量、总酸值(TAN)、雷德蒸气压、微碳残留含量、C7沥青质含量、链烷烃-环烷烃-芳烃含量、碳氢比和STAR-7分析中的一种或多种；

确定分子通过一个或多个膜的期望扩散；

根据以下关系选择一个或多个膜：

其中k是玻尔兹曼常数，T是分离温度，粘度是进料的粘度，半径是进料中各分子的半径，MW是进料中各分子的分子量；

其中确定所述关系包括：

获得具有已知组成的烃进料；

获得膜；

通过使具有已知组成的烃进料与膜接触从而形成对照渗透物和对照渗余物而进行分离实验；

通过模拟蒸馏、元素分析和STAR7分析之一分析对照渗透物和对照渗余物；

建立膜特有的至少一个参数作为函数(半径，MW)的输入；和

如果使用了多于一个膜，则重复确定关系过程。

26.根据权利要求25所述的方法，其中所述关系基于以下关系：

其中孔半径是膜的孔径，其中a和b是膜特有的参数，并通过关系a,b∝函数(MWCO)建立。

27.根据权利要求26所述的方法，其中函数(MWCO)为1/MWCO。

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