CN115591484B - 轮机废热与尾气co2耦合催化制备乙酸的系统与方法 - Google Patents
轮机废热与尾气co2耦合催化制备乙酸的系统与方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提出一种轮机废热与尾气CO2耦合催化制备乙酸的系统与方法，系统包括：CO2捕获反应器、CO2捕获剂再生反应器、氢气供应器、冷凝器、合成反应器与精馏分离器，所述CO2捕获反应器与所述CO2捕获剂再生反应器为互连的双流化床，二者通过两根管道双向连接。通过设计互连双流化床反应器，提高了CO2的捕集及转化效率，同时满足反应器的气路阀门和安全装置的设计要求，让小型分散式设备高效率低成本制备大宗化学品的技术路线成为现实。该方法通过对双功能材料的选择，进一步提高了对废热能源的利用效率，对反应催化剂的选择，优化了CO2的转化利用效率。
Description
技术领域
本发明涉及碳中和技术领域，具体涉及一种利用轮机废热与尾气CO2耦合催化制备乙酸的系统与方法。
背景技术
乙酸被广泛用于纺织、纤维、制药、食品等行业，例如市场超过 65%的乙酸被用于制造源自醋酸乙烯酯(VAM)的聚醋酸乙烯酯或醋酸纤维素。生产的聚醋酸乙烯酯主要作为油漆和涂料的前体。VAM 是聚合物工业中的主要添加剂之一，可用作表面涂层、丙烯酸纤维和聚合物线材生产的乳化剂、树脂或中间体。另一方面，醋酸纤维素可用于生产醋酸纤维。全球市场分析预测，2020-2027 年期间市场醋酸需求量的复合年增长率约为 3%，预计全球对乙酸的需求量到 2027 年将达到 1960 万吨。
传统制备乙酸路线是利用甲醇羰基化反应获得。这种合成途径存在以下三个主要的环境问题：1) 它是一种能源密集型过程，2) 原料中的合成气主要由化石燃料（例如C和CH4）生产，3) 许多反应过程中产生的化学废物对环境造成影响。目前制造业的趋势是转向更可持续的绿色低碳化学路线，以减少这些大规模的工业过程对环境的影响。
最新研究发现，随着全球化进程的提高，如果不采取措施控制的话，未来15到20年内轮船的CO2排放量将上涨75%，将对全球气候形成严重威胁。CO2捕集利用技术CCUS被人们认为是缓解温室效应的有效手段。然而，全球广泛使用的传统CCUS技术因为其昂贵的CO2捕获和运输费用，以及其需要大型转化场所和高能耗等技术特点，并不适用于航运这种小型化交通运输场景，传统CCUS的高能耗问题也限制了其在航运碳减排方面的实际应用。
集成CO2捕捉转化技术(ICCC)作为一种耗能低、占地小的新技术正逐渐填补传统CCUS在小型应用化场景的技术空白，然而基于其自身的技术条件限制，CO2的捕集及转化效率并不高，应用场景有限，其难以在航运场景下具体落地。
本申请发明人通过研究，将ICCC技术原理与航运轮机排放的废热能源和CO2废气相结合，提出利用CO2制备乙酸的系统和方法，极具应用前景，实现了海运业的CO2高价值转化。
发明内容
本发明的目的是基于ICCC技术原理，提供一种利用轮机废热与排放的CO2耦合催化制备乙酸的系统及方法，解决当前轮机排放的CO2难以利用的问题。针对采用传统固定床或双固定床反应器模式的ICCC技术对CO2吸附和转化的模式会降低反应器的转化效率，以及对反应器的气路阀门和安全装置的设计要求极为苛刻，导致难以实现CO2的高效捕集及转化，无法应用于航运这种小型化场景的现象。为此，本发明设计了互连双流化床反应器，提高了CO2的捕集及转化效率，同时也满足了反应器的气路阀门和安全装置的设计要求，让小型分散式设备高效率低成本制备大宗化学品的技术路线成为现实。该方法通过对双功能材料的选择，进一步提高了对废热能源的利用效率，对反应催化剂的选择，优化了CO2的转化利用效率。
为解决上述技术问题，本发明提供一种利用轮机废热与尾气CO2耦合催化制备乙酸的系统，其包括：
CO2捕获反应器、CO2捕获剂再生反应器、氢气供应器、冷凝器、合成反应器与精馏分离器，所述CO2捕获反应器与所述CO2捕获剂再生反应器为互连的双流化床，二者通过两根管道双向连接。
其中，所述CO2捕获剂再生反应器气体输入端与所述氢气供应器相连，输出端与所述冷凝器气体输入端相连，所述冷凝器气体输出端与合成反应器气体输入端相连，所述合成反应器气体输出端通过一条循环管路与所述合成反应器气体输入端再次相连。
其中，所述合成反应器液体输出端与所述精馏分离器物料入口端相连，精馏分离器物料出口端分为第一液体出口端和第二液体出口端，所述第二出口端通过一条循环管路与合成反应器液体输入端相连。
其中，所述CO2捕获反应器上放置有双功能材料，所述双功能材料同时可以实现CO2的吸附与催化转化为CO的能力，具体为碱/碱土金属氧化物或碳氧化物和过渡金属或其氧化物组合而成双功能材料。
其中，所述双功能材料活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物或碳氧化物，载体为金属氧化物，助剂为过渡金属及其氧化物。
其中，所述合成反应器中承载有高效率的催化混合CO2、CO和H2气体制备乙酸的多功能催化剂，该催化剂由分子筛催化剂与金属氧化物催化剂两部分组成，以上两部分催化剂在合成反应器中可采用上下分层填充或者混合填充方式，两种催化剂的装填质量比为0.1-0.9：0.1-0.9。
其中，所述金属氧化物催化剂为负载型Ni基催化剂，活性组分为Ni，载体为金属氧化物，助剂为过渡金属及其氧化物。
本发明还提供上述系统制备乙酸的方法，包括：
第一步，将轮机排放的尾气通入CO2捕获反应器中，经置于CO2捕获反应器的双功能材料吸附CO2以实现气体分离，未捕获的气体通过CO2捕获反应器的排气口进入大气中，吸附饱和的双功能材料送入CO2捕获剂再生反应器；
第二步，吸附饱和的双功能材料在所述CO2捕获剂再生反应器内的氢气气氛下发生脱碳反应产生混合气体，所述双功能材料再生重新进入CO2捕获反应器进行循环利用；
第三步，所述第二步的混合气经过冷凝器干燥后进入合成反应器，在催化剂作用下生成混合液流；
第四步，所述混合液流进入精馏分离器分离，得到甲醇和乙酸，甲醇流通过循环泵重新进入合成反应器内参与反应。
其中，所述第二步中的混合气主要成分是CO与H2，H/C摩尔比为2-4。
其中，所述第一步中初始尾气中的CO2含量相对于双功能材料不应低于0.045mol·g-1 h-1。
本发明具有以下有益效果：
1.采用具有CO2吸附与催化转化的双功能材料，同时具有CO2的吸附与加氢还原成CO的能力，节约了吸附剂/催化剂的成本并减少了工艺单元；同时该双功能材料可以充当热量载体，增大了系统余热的使用量从而降低了能耗。
2.采用互连双流化床反应器，通过双功能材料的循环回路可以有效地利用反应热，将CO2吸附阶段释放的热量传递到转化阶段；同时，物料的再生循环使用使得反应器可以小型化，提高了设备的场地适用性。同时流化床的特点保证了反应和温度的均匀分布，使操作更容易控制。避免了双固定床反应器在高温等恶劣条件下频繁切换气体对阀门和装置造成的损害，同时也提高了转化效率。
3.采用分子筛和金属氧化物耦合的催化剂材料，在合成反应器中实现了CO2/CO加氢制甲醇/乙酸、甲醇羰基化制乙酸、甲醇脱水缩合制二甲醚随后二甲醚羰基化制乙酸等工艺流程，最终生成以乙酸为主的混合碳源，减少了反应单元，降低了设备费用。
4.通过物料循环系统对未反应的CO2/CO以及甲醇进行再循环利用增加了碳原子的利用率，使得CO2转化效率进一步提升。
5.本发明利用轮机散发的废热与排放的CO2耦合催化氢化制备乙酸，实现了废热与废气的综合资源化利用，既可以缓解CO2排放带来的环境问题，又可以为工业界提供大宗化学品，具有良好的社会效益和经济价值。
附图说明
图1为实施例1中利用轮机废热与排放的CO2耦合催化氢化制备乙酸的系统结构与物料循环示意图。
其中，1为CO2捕获反应器，2为CO2捕获剂再生反应器，3为氢气供应器，4为冷凝器，5为合成反应器，6为精馏分离器；A为主要成分为CO2的轮机尾气，B为脱碳的轮机尾气，C为饱和吸附的双功能材料，D为脱碳再生的双功能材料，E为H2流，F为主要成分为CO、H2的含水气流，其中，气流含有少量的CO2，G为冷凝水，H为干燥后的F物料流，J为H2、CO、CO2组成的混合气流，I为甲醇和乙酸的混合液流，K为乙酸液流，L为甲醇液流。
具体实施方式
本发明提供一种利用轮机废热与排放的CO2耦合催化氢化制备乙酸的系统，其包括：
CO2捕获反应器、CO2捕获剂再生反应器、氢气供应器、冷凝器、合成反应器与精馏分离器，所述CO2捕获反应器与所述CO2捕获剂再生反应器为互连的双流化床，二者通过两根管道双向连接。
所述CO2捕获剂再生反应器气体输入端与所述氢气供应器相连，接受来自所述氢气供应器提供的氢气，与捕获而来的CO2发生反应，生成CO。
所述CO2捕获剂再生反应器气体输出端与所述冷凝器气体输入端相连，所述冷凝器气体输出端与合成反应器气体输入端相连。
所述合成反应器气体输出端通过一条循环管路与所述合成反应器气体输入端再次相连，实现未反应的气体循环反应，提高反应效率。
所述合成反应器液体输出端与所述精馏分离器物料入口端相连，精馏分离器物料出口端分为第一液体出口端和第二液体出口端，进一步地，第二出口端通过一条循环管路与合成反应器液体输入端相连，实现未反应的原料循环反应，提高反应效率。
本发明还提供上述系统制备乙酸的方法，包括：
第一步，将轮机排放的尾气（CO2浓度>400ppm）通入CO2捕获反应器中，经置于CO2捕获反应器的双功能材料吸附CO2以实现气体分离，未捕获的气体通过CO2捕获反应器的排气口进入大气中，吸附饱和的双功能材料送入CO2捕获剂再生反应器；
第二步，吸附饱和的双功能材料在所述CO2捕获剂再生反应器内的氢气气氛下发生脱碳反应产生混合气体，所述双功能材料再生重新进入CO2捕获反应器进行循环利用；
第三步，所述第二步的混合气经过冷凝器干燥后进入合成反应器，在催化剂作用下生成混合液流；
第四步，所述混合液流进入精馏分离器分离，得到甲醇和乙酸，甲醇流通过循环泵重新进入合成反应器内参与反应。
其中，第一步CO2捕获反应器的反应温度为200-400℃。
其中，所述第二步中的混合气主要成分是CO与H2，优选H/C摩尔比为2-4，进一步优选3，如果不在这个范围内，将影响乙酸的产率，通过调控双功能材料的添加量和H2的通入量调控混合气体CO和H2的比例关系。
其中，所述第二步中的所述CO2捕获剂再生反应器的温度为400-800℃。
其中，所述第三步中的所述合成反应器的温度为150-400℃。
所述第一步中所述双功能材料同时可以实现CO2的吸附与催化转化为CO的能力，具体为碱/碱土金属氧化物或碳氧化物和过渡金属或其氧化物组合而成双功能材料。
所述双功能材料活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物或碳氧化物，优选为K2CO3、CaO、Na2CO3、MgO中的一种或几种组合；载体为金属氧化物，优选为Al2O3、TiO2、CaO、SiO2中的，助剂为过渡金属或其氧化物，优选为Ni/NiO、Fe/FeO、Co/CoO、Zn/ZnO、Mg/MgO、Ru。
其中，所述双功能材料中，活性组分质量百分比优选为1-20wt.%，助剂质量百分比优选为0.5-5wt.%，载体质量百分比优选为1-99 wt.%。
上述双功能材料其制备方法可以采用共沉淀方法，具体包括：
第一步，制备上述活性金属、助剂金属、载体金属的相应前驱体混合盐溶液；
第二步，向第一步制备的混合盐溶液中滴加沉淀剂；
第三步，可选择的，老化，过滤，干燥，煅烧。
所述第三步中，煅烧产物可选择的进一步采用还原手段还原。
优选地，催化剂老化时间为2h-24h, 老化pH为7-12，干燥温度50-100℃，焙烧温度200-600℃，焙烧时间1-24小时，还原温度为200-600℃，还原气氛为H2，还原时间为2h-24h。
所述第三步中合成反应器中承载有高效率的催化混合CO2、CO和H2气体制备乙酸的多功能催化剂。该催化剂由分子筛催化剂与金属氧化物催化剂两部分组成，以上两部分催化剂在合成反应器中可采用上下分层填充或者混合填充方式，两种催化剂的装填质量比优选为0.1-0.9：0.1-0.9。
所述分子筛催化剂为负载型Cu基催化剂，活性组分为Cu；载体为分子筛，优选为ZSM-5、H-FER、β分子筛、α分子筛以及其组成元素以外的元素或经其他途径改性得到的分子筛产物中的一种或多种；助剂为过渡金属或其氧化物，优选为Ni/NiO、Fe/FeO、Co/CoO、Zn/ZnO。优选地，活性组分质量百分比优选为1-20wt.%，助剂质量百分比优选0.5-5wt.%，载体质量百分比优选1-99 wt.%。
上述分子筛催化剂采用浸渍方法制备而成，具体包括：
第一步，制备上述活性金属和助剂金属的相应前驱体混合盐溶液；
第二步，向第一步获得的混合盐溶液中投入载体；
第三步，可选择的，老化，过滤，干燥，煅烧。
所述第三步中，煅烧产物可选择的进一步采用还原手段还原。优选地，催化剂老化时间为2h-24h,老化pH为7-12，干燥温度50-100℃，焙烧温度200-600℃，焙烧时间1-24小时，还原温度为200-600℃，还原气氛为H2，还原时间为2h-24h。
所述金属氧化物催化剂为负载型Ni基催化剂，活性组分为Ni，载体为金属氧化物，优选为Al2O3、TiO2、SiO2，助剂为过渡金属或其氧化物，优选为Ni/NiO、Fe/FeO、Co/CoO、Zn/ZnO。优选地，活性组分质量百分比优选为1-20wt.%，助剂质量百分比优选为0.5-5wt.%，载体质量百分比优选为1-99 wt.%。
上述金属氧化物催化剂其制备方法可以采用浸渍方法或共沉淀方法，浸渍方法即先制备上述活性金属和助剂金属的相应前驱体混合盐溶液，随后向混合盐溶液中投入载体；共沉淀方法即先制备上述活性金属、助剂金属、载体金属的相应前驱体混合盐溶液，随后向混合盐溶液中滴加沉淀剂，可选地，沉淀剂为NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3和氨水中的一种或多种。
可选地，后续合成步骤为老化，过滤，干燥，煅烧，还原中的一种或多种。
优选地，催化剂老化时间为2h-24h, 老化pH为7-12，干燥温度50-100℃，焙烧温度200-600℃，焙烧时间1-24小时，还原温度为200-600℃，还原气氛为H2，还原时间为2h-24h。
以下采用实施例和附图来详细说明本发明的实施方式，借此对本发明如何应用技术手段来解决技术问题，并达成技术效果的实现过程能充分理解并据以实施。
如图1所示，本发明提供的轮机散发的废热与排放的CO2耦合催化氢化制备乙酸的方法包括：
富含CO2的轮机尾气A进入CO2捕获反应器1中，在双功能材料的作用下发生CO2吸附反应，随后，饱和吸附的双功能材料C被送入CO2捕获剂再生反应器2中，被去除CO2的气流B排入大气环境中；
来自氢气供应器3的氢气流E进入CO2捕获剂再生反应器2，在CO2捕获剂再生反应器2内，饱和吸附的双功能材料C与氢气发生脱碳反应后，双功能材料完成再生，此时，脱碳再生的双功能材料D重新进入CO2捕获反应器1中进行循环利用，与此同时，产生的气体产物F（主要成分为CO、H2的含水气流，其中，气流含有少量CO2）进入冷凝器4，经冷凝器4冷凝后产生的冷凝水G流入环境中，干燥后的气体H进入合成反应器5；
合成反应器5内装有混合分子筛与金属氧化物催化剂，由冷凝器4干燥后的气体H在合成反应器5内经混合分子筛与金属氧化物催化剂催化发生反应，生成液流I（主要成分为甲醇和乙酸）且液流进入精馏分离器6；与此同时，气流J（主要成分为未反应完成的CO、H2、CO2）重新进入合成反应器5进行循环利用；
合成反应器5生成液流I进入精馏分离器6，产生乙酸流K和甲醇流L，甲醇流L重新进入合成反应器5内进行循环利用。
CO2捕获反应器内发生的反应为：
MOx+ CO2→MCO3, MCO3+ CO2+H2O→MHCO3
CO2捕获反应器内的温度为200-400℃，热量来自于轮机尾气中的废热与自身反应散发的热量。
CO2捕获剂再生反应器内发生的反应为：
MCO3 →MOx+ CO2, CO2+H2→CO+H2O, MHCO3→MCO3+ CO2+H2O
CO2捕获剂再生反应器为400-800℃，热量来自于饱和吸附的双功能材料携带来的热量、轮机系统的余热以及电热。
合成反应器内发生的反应为：
CO+2H2→CH3OH
2CH3OH→CH3OCH3+H2O
CH3OCH3+CO→CH3COOCH3
CH3COOCH3+ H2O→CH3OH +CH3COOH
CH3OH +CO→CH3COOH
CO2+2H2→CH3OH +H2O。
合成反应器的温度为150-400℃，热量来自自身反应散发的热量、轮机系统的余热以及电热。
如上所述，本发明实施方式提供的系统和方法，通过互连双流化床反应器集成了CO2的吸/脱附步骤与CO2还原步骤，提高了反应效率。本发明中CO2被金属氧化物 (MOx)或碳氧化物（MCO3）的吸附剂组分捕获并在CO2捕获反应器中转化为 MCO3或MHCO3; 然后MCO3或MHCO3粉末被输送到CO2捕获剂再生反应器中，与反应气体发生特定反应得到产物，同时，MCO3或MHCO3被再生为 MOx或MCO3回到CO2捕获反应器。更重要的是，在这种双流化床反应器模式下，通过双功能材料的循环回路可以有效地利用反应热，将吸附阶段释放的热量传递到转化阶段。与现有技术相比，具有便捷化、高稳定性、高效率等特点。最后，在合成反应器中生产极具经济价值的液态化学品乙酸。
实施例1
MgO/Ru@Al2O3双功能材料的制备及其用于CO2捕获及制备CO
（1）按15wt%活性组分MgO、82wt%载体Al2O3、3wt%助剂Ru，称取一定质量的硝酸镁、氯化钌以及去离子水混合至形成均匀盐水溶液，之后称取一定质量的商业氧化铝粉末投入至盐水溶液中，老化搅拌1小时后过滤，得到催化剂前驱体；
（2）将前驱体置于60℃烘箱中干燥6h，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中400℃焙烧12 h，随后，将得到的固态氧化物置于管式炉中，用流速为20mL/min的H2气流进行还原处理，升温速率为5℃/min，还原温度为200℃，还原时间为2小时，最终制得双功能材料MgO/Ru@Al2O3。
对双功能材料MgO/Ru@Al2O3进行性能评价
催化剂质量为60g，H2流速为200mL/min,CO2浓度为400ppm的模拟烟道气（成分为CO2和N2）的流速为1000 mL/min（即催化剂的CO2处理量为~0.045mol·g-1 h-1）， CO2捕获反应器反应温度为300℃，CO2捕获剂再生反应器的温度为500℃，反应压力为1个大气压。利用气相色谱仪对产物以及脱碳后的烟道气进行在线分析，计算CO2的捕获率、CO2的转化率以及CO的选择性，催化剂性能评价结果见表1。
实施例2
Na2CO3/MgO@ Al2O3双功能材料的制备及其用于CO2捕获及制备CO
（1）按10wt%活性组分Na2CO3、86wt%载体Al2O3、4wt%助剂MgO，称取一定质量的硝酸镁、硝酸铝以及去离子水混合至形成均匀盐水溶液，随即向盐水溶液中滴加pH为12的碱性溶液直至盐水溶液pH为9，老化搅拌1小时后向混合溶液中投入一定质量的碳酸钠，搅拌1h后过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
（2）将前驱体置于60℃烘箱中干燥6h，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中400℃焙烧12 h，最终制得双功能材料Na2CO3/MgO@ Al2O3；
（3）催化剂的测试评价步骤与实施例（1）相同，性能评价结果见表1。
实施例3
MgO/FeNiOx@ CaO双功能材料的制备及其用于CO2捕获及制备CO
（1）按20wt%活性组分MgO、75wt%载体CaO、5wt%助剂Fe2O3和NiO，称取一定质量的硝酸钙、硝酸镁以及去离子水混合至形成均匀盐水溶液，随即向盐水溶液中滴加pH为12的碱性溶液直至盐水溶液pH为10，老化搅拌1小时后向混合溶液中投入一定质量的硝酸铁和硝酸镍，搅拌1h后过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
（2）后续催化剂前驱体的处理步骤与实施例2步骤（2）一致，最终制得双功能材料MgO/FeNiOx@ CaO。
（3）催化剂的测试评价步骤与实施例（1）相同，性能评价结果见表1。
对比例1
购买商业级CaO充当双功能材料，其催化性能测试评价步骤与实施例（1）相同，性能评价结果见表1。
对比例2
将实施例1烟道气中CO2浓度改为200ppm，其余步骤同实施例1，性能评价结果见表1。
对比例3
将实施例1烟道气中CO2浓度改为600ppm，其余步骤同实施例1，性能评价结果见表1。
对比例4
将实施例1烟道气中CO2浓度改为800ppm，其余步骤同实施例1，性能评价结果见表1。
对比例5
将实施例1烟道气中CO2浓度改为1200ppm，其余步骤同实施例1，性能评价结果见表1。
表1 各样品的催化活性数据
在双流化床反应器中对各样品进行评价，以测试样品的CO2捕获以及转化性能，结果如表1所示。由实施例1-3及比较例1的数据可知，双功能材料在400ppm的CO2浓度下对CO2捕获反应器中CO2捕获率接近100%，相反，常规的CO2吸附材料CaO对CO2的捕获率不足50%。
进一步对比后续CO2催化转化性能我们可以发现，双功能材料不仅在CO2捕获方面性能出众，在催化CO2还原为CO的反应中同样展现出了良好的催化活性，相反，CaO不仅在CO2捕获过程中表现一般，在后续的CO2还原反应中也未展现出良好的催化能力。实施例1-3的对比数据表明本发明中报道的双功能材料同时具有良好的CO2捕获能力和催化CO2转化能力。
通过对实施例1与对比例1-5的可知，当进料气中CO2物质的量与测试样品质量之比低于0.045mol·g-1 h-1时，会使CO2捕获剂再生反应器尾气中H/C比变高，会影响后续乙酸的产率，具体见表2，而大于0.045mol·g-1 h-1时不会有影响，此外，过高的CO2进料浓度会使CO2捕获反应器中CO2的捕获率变低。这一发现为后续根据CO2进料浓度从而选择双功能材料使用量提供了数据支撑。
实施例5
一种用于催化CO/CO2加氢生成乙酸的催化剂，由催化剂A和催化剂B组成，所述A为分子筛催化剂Cu/Zn@ZSM-5，B为金属氧化物催化剂。
1分子筛催化剂Cu/Zn@ZSM-5的制备步骤如下：
（1）按15wt%活性组分Cu、72wt%载体ZSM-5、3wt%助剂Zn，称取一定质量的ZSM-5分子筛粉末，将其投入0.5M的NaOH溶液中刻蚀0.5h后过滤得到改性ZSM-5分子筛，随后向去离子水中投入一定质量的硝酸铜，硝酸锌和TEOAH有机碱，将其与改性的ZSM-5分子筛混合，在75℃下搅拌老化6h后过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
（2）将前驱体置于60℃烘箱中干燥6h，最后将干燥后的前驱体放入马弗炉中400℃焙烧12 h，最终制得分子筛催化剂Cu/Zn@ZSM-5。
2金属氧化物催化剂Ni/Co@ Al2O3的制备步骤如下：
（1）按20wt%活性组分Ni、79wt%载体Al2O3、1wt%助剂Co，称取一定质量的硝酸钴，硝酸镍，硝酸铝溶于去离子水中，搅拌至澄清后，向混合盐水溶液中逐滴加入沉淀剂溶液（主要成分为NaOH、Na2CO3），在75℃下搅拌老化6h后过滤，洗涤，得到催化剂前驱体；
（2）将前驱体置于60℃烘箱中干燥6h，最后将干燥后的前驱体置于管式炉中，用流速为20mL/min的H2气流进行还原处理，升温速率为5℃/min，还原温度为500℃，还原时间为2小时，最终制得金属氧化物催化剂Ni/Co@ Al2O3。
3耦合催化剂的装填与评价
按照2：1的质量比例称取分子筛催化剂Cu/Zn@ZSM-5和金属氧化物催化剂Ni/Co@Al2O3，均匀混合，将混合后的催化剂装填入固定床反应器中，在50mL/min 的10%H2/N2气氛下温度由室温升至250℃，随后切换气流为50mL/min的10%CO/30%H2/60%N2进行反应，所述反应气流相对于催化剂的体积空速为4000h-1，使用气相色谱进行产物在线分析，结果见表2。
通过调控CO、H2和N2(N2作为内标气体)的比例关系，模拟H/C比，评价乙酸的产率。
对比例6
将实施例5的反应气流改为20%CO/20%H2/60%N2，其余步骤同实施例5。
对比例7
将实施例5的反应气流改为7%CO/33%H2/60%N2，其余步骤同实施例5。
表2 催化剂在不同进料比下的催化活性数据
在合成反应器中对各催化剂进行评价，以测试催化剂的催化合成气制取乙酸的性能以及探讨不同H/C比对产物选择性的影响，结果如表2所示。
综合CO转化率和进口物料H/C比数据可知，该催化剂展现出了较为优异的催化CO转化的能力，进一步对比数据可知过高的的H/C比有利于烷基的过度氢化，从而使得CO发生深度加氢反应，产物烃类选择性较高；而较低的H/C比会抑制CO的加氢反应，同时，产物选择性数据表现较为均衡；相反，当H/C在3左右时，催化剂不仅表现出优异的CO转化能力，同时加氢产物表现出了较高的乙酸选择性，这是因为较为适宜的H/C比不仅能抑制烷基的深度氢化反应，还能增强甲醇的羰基化反应，从而提高乙酸选择性。
结合表1数据可知，该CO2耦合催化氢化制备乙酸的系统的初始尾气中的CO2含量相对于双功能材料不应低于0.045mol·g-1 h-1，只有当高于这一数值时，更多的CO将会被转化为乙酸，而不是烃类或醇类。
所有上述的首要实施这一知识产权，并没有设定限制其他形式的实施这种新产品和/或新方法。本领域技术人员将利用这一重要信息，上述内容修改，以实现类似的执行情况。但是，所有修改或改造基于本发明新产品属于保留的权利。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (6)
1.轮机废热与尾气CO2耦合催化制备乙酸的系统，其特征在于，包括：
CO2捕获反应器、CO2捕获剂再生反应器、氢气供应器、冷凝器、合成反应器与精馏分离器，所述CO2捕获反应器与所述CO2捕获剂再生反应器为互连的双流化床，二者通过两根管道双向连接；
所述CO2捕获剂再生反应器气体输入端与所述氢气供应器相连，输出端与所述冷凝器气体输入端相连，所述冷凝器气体输出端与合成反应器气体输入端相连，所述合成反应器气体输出端通过一条循环管路与所述合成反应器气体输入端再次相连；
所述合成反应器液体输出端与所述精馏分离器物料入口端相连，精馏分离器物料出口端分为第一液体出口端和第二液体出口端，第二出口端通过一条循环管路与合成反应器液体输入端相连；
所述CO2捕获反应器上放置有双功能材料，所述双功能材料同时实现CO2的吸附与催化转化为CO，具体为碱/碱土金属氧化物或碳氧化物和过渡金属或其氧化物组合而成双功能材料；
所述合成反应器中承载有高效率的催化混合CO2、CO和H2气体制备乙酸的多功能催化剂，该催化剂由分子筛催化剂与金属氧化物催化剂两部分组成，以上两部分催化剂在合成反应器中采用上下分层填充或者混合填充方式，两种催化剂的装填质量比为0.1-0.9∶0.1-0.9。
2.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述双功能材料活性组分为碱金属或碱土金属的氧化物或碳氧化物，载体为金属氧化物，助剂为过渡金属或其氧化物。
3.如权利要求1所述的系统，其特征在于：所述金属氧化物催化剂为负载型Ni基催化剂，活性组分为Ni，载体为金属氧化物，助剂为过渡金属或其氧化物。
4.通过权利要求1至3任一项所述的系统制备乙酸的方法，其特征在于，包括：
第一步，将轮机排放的尾气通入CO2捕获反应器中，经置于CO2捕获反应器的双功能材料吸附CO2以实现气体分离，未捕获的气体通过CO2捕获反应器的排气口进入大气中，吸附饱和的双功能材料送入CO2捕获剂再生反应器；
第二步，吸附饱和的双功能材料在所述CO2捕获剂再生反应器内的氢气气氛下发生脱碳反应产生混合气体，所述双功能材料再生重新进入CO2捕获反应器进行循环利用；
第三步，所述第二步的混合气经过冷凝器干燥后进入合成反应器，在催化剂作用下生成混合液流；
第四步，所述混合液流进入精馏分离器分离，得到甲醇和乙酸，甲醇流通过循环泵重新进入合成反应器内参与反应。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，包括：所述第二步中的混合气主要成分是CO与H2，H/C摩尔比为2-4。
6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于，包括：所述第一步中初始尾气中的CO2含量相对于双功能材料不应低于0.045mol·g-1 h-1。
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| CN202211111976.7A CN115591484B (zh) | 2022-09-13 | 轮机废热与尾气co2耦合催化制备乙酸的系统与方法 |
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