CN106311269B

CN106311269B - 溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用

Info

Publication number: CN106311269B
Application number: CN201510390453.4A
Authority: CN
Inventors: 陈艳平; 朱文良; 刘中民; 刘勇; 石磊; 刘红超; 倪友明
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-07-03
Filing date: 2015-07-03
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2035-07-03
Also published as: CN106311269A

Abstract

本申请公开了一种溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂含有金属元素Fe、金属元素A和金属元素B；其中，A选自Mn、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Cr、Ni、Ce、Zr中的至少一种；B选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种；各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；以催化剂中所含金属元素总量为100wt％计，金属元素A在催化剂中的含量为0.1wt％～50wt％，金属元素B在催化剂中的含量为0.01wt％～40wt％，金属元素Fe在催化剂中的含量为50wt％～99wt％。该催化剂具备良好的抗积碳能力，用于合成气制低碳烯烃的反应，表现出了较高的催化活性和低碳烯烃选择性。

Description

溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂、其制备方法及应用

技术领域

本申请涉及一种采用溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂，其制备方法及在合成气制备低碳烯烃反应中的应用。

背景技术

乙烯和丙烯是大宗化工原料，在国民经济中占有十分重要的地位，传统生产方法是通过石油催化裂化制备，而我国的能源结构特点是富煤、缺油、少气，将煤基合成气转化为低碳烯烃可有效降低对石油资源的依赖。铁基催化剂因其催化效率高而成为合成气直接制备低碳烯烃的首选催化剂。铁基催化剂是煤基合成气直接制备低碳烯烃的研究重点，其具有价格低廉，允许较宽范围的操作温度，产物选择有较大的灵活性等特点。铁基催化剂中的块状铁催化剂因其催化效率高而成为合成气直接制备低碳烯烃的首选催化剂，传统制备方法主要有共沉淀法。共沉淀法制备的铁基催化剂反应温度较高时，积碳大量生成，引起催化剂粉化，机械强度降低，严重堵塞催化床层和分离设备，同时堵塞活性位，导致催化活性和低碳烯烃选择性均下降(Science 2012，335，835-838；ACS Catalysis 2013，3，2130-2149.)。

因此，开发性能优异的铁基催化剂是目前合成气直接制备低碳烯烃的关键，此催化剂应该具备较好的抗积碳能力，同时具有较高的催化活性和低碳烯烃选择性。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供一种溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂，该催化剂具备良好的抗积碳能力，用于合成气制低碳烯烃的反应，表现出了较高的催化活性和低碳烯烃选择性。

所述溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂，其特征在于，所述铁基催化剂含有金属元素Fe、金属元素A和金属元素B；

其中，A选自Mn、Co、Cu、Zn、Ti、Al、Cr、Ni、Ce、Zr中的至少一种；

B选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种；

各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；

以催化剂中所含金属元素总量为100wt％计，金属元素A在催化剂中的含量为0.1wt％～50wt％，金属元素B在催化剂中的含量为0.01wt％～40wt％，金属元素Fe在催化剂中的含量为50wt％～99wt％。

根据本申请的又一方面，提供了一种溶胶凝胶燃烧法制备铁基催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将柠檬酸加入Fe源和A源的溶液中，得到混合溶液I；

b)向步骤a)所得混合溶液I中加入氨水，将体系pH值调至6～8后，搅拌均匀，得到混合溶液II；

c)搅拌条件下，将步骤b)所得混合溶液II蒸发至凝胶状态，加入B源，搅拌均匀后，经80℃～150℃干燥10～24小时，得到干燥后样品；

d)将步骤c)所得干燥后样品置于160℃～600℃焙烧2～10小时，即得所述铁基催化剂。

优选地，步骤a)混合溶液I中，金属元素Fe与柠檬酸的摩尔比为Fe∶柠檬酸＝0.2～5∶1。

优选地，步骤a)混合溶液I中，Fe源选自可溶于水的铁的无机酸盐。进一步优选地，Fe源为硝酸铁。

优选地，步骤a)混合溶液I中，A源选自可溶于水的含有金属元素A的无机酸盐。进一步优选地，A源选自金属元素A的硝酸盐。

优选地，步骤b)为向步骤a)所得混合溶液I中加入氨水，将体系pH值调至7，然后在50～100℃下搅拌回流2～10小时，得到混合溶液II。在50～100℃下搅拌回流2～10小时，为了确保柠檬酸与金属离子完全螯合。

优选地，步骤c)中的B源选自含有金属元素B的无机盐。进一步优选地，步骤c)中的B源选自含有金属元素B的硝酸盐和碳酸盐。

优选地，步骤d)中的焙烧过程为，将干燥后样品置于马弗炉中，以0.5℃/min～5℃/min的升温速率将温度升至160℃～600℃之间的某一值，保持2～10小时。

作为本申请的一种实施方式，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于非活性气氛中于160℃～600℃焙烧2～10小时，即得所述铁基催化剂；所述非活性气氛为氩气和/或氮气。

作为本申请的一种实施方式，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于非活性气氛中于160℃～600℃焙烧2～10小时后，降温至10℃～50℃，通入含有氧气和非活性气体的钝化气，钝化2～10小时，即得所述铁基催化剂；所述非活性气氛为氩气和/或氮气；所述钝化气中，氧气的体积百分含量为0.5％～5％。优选地，所述钝化温度为室温。采用本实施方式所得的铁基催化剂，催化剂在反应前可不经还原处理，直接用于合成气制低碳烯烃的反应。

作为本申请的一种实施方式，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于空气中于160℃～600℃焙烧2～10小时。采用本实施方式所得的铁基催化剂，催化剂在反应前需经过还原处理，才可用于合成气制低碳烯烃的反应。

根据本申请的又一方面，提供一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，采用上述的铁基催化剂中的至少一种和/或根据上述任一方法制备得到的铁基催化剂中的至少一种。

作为本申请的一种实施方式，所采用的铁基催化剂为根据制备方法中，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于空气中于160℃～600℃焙烧2～10小时制备得到时，催化剂在反应前先用含有CO和/或H₂的还原气在200℃～450℃的温度下还原所述铁基催化剂，还原时间为5～20h。优选地，所述还原在常压下进行。

优选地，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为200℃～450℃，反应压力为0.5MPa～5MPa，合成气中体积比H₂/CO＝0.5～3，空速GHSV＝500～8000h^-1。

本申请能产生的有益效果包括但不限于：

(1)溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂采用柠檬酸与铁离子螯合的方式制备，在焙烧过程中柠檬酸与硝酸铁的硝酸根离子发生瞬间“爆炸”式燃烧分解，瞬间放出大量燃烧热，使铁催化剂形成致密的物理结构，孔隙率较低，从而不存在积碳在孔道中大量堆积导致催化剂粉化现象。

(2)较少的积炭量使活性位不易被堵塞或覆盖，提高了铁基催化剂的活性位利用率，从而提高了合成气生产低碳烯烃的催化活性，同时也调节了费托合成的产物分布，提高了低碳烯烃选择性。

(3)溶胶凝胶燃烧法制备的铁基催化剂有效解决了催化剂积碳粉化现象，为提高铁基催化剂寿命提供了一条有效途径。

附图说明

图1是实施例1所得样品1^#的扫描电镜照片。

图2是对比例1所得样品D1^#的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例和附图详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

实施例中，SEM形貌分析采用中国科学院科学仪器厂SU8020型扫描电子显微镜。

样品组成采用X-射线衍射(XRD)分析，在帕纳科(PANalytical)的X’Pert PRO型X-射线衍射仪上测定。

反应后样品上的积碳量采用热重(TG)分析，在美国TA公司的SDT Q600热分析仪上测定。

反应产物由在线气相色谱分析。气相色谱为安捷伦公司的7890A，检测器采用TCD和FID，TCD分析采用填充柱TDX-01(2m×2mm)，载气为高纯氦气；FID分析采用毛细管柱HP-PLOT/Q(30m×0.32mm)。柱温采用程序升温：以20℃/min的升温速率从40℃升温到150℃，保持5min，再以30℃/min的升温速率升温到240℃，保持5min。

实施例1催化剂样品的制备

将20.0g九水硝酸铁和10.1g六水硝酸锰溶解于200ml去离子水中，然后加入0.25mol的柠檬酸(Fe与柠檬酸的摩尔比为0.2)，搅拌均匀，得到混合溶液I；向混合溶液I中加入20wt％的氨水，将体系pH值调至7后，在80℃搅拌回流5h，确保柠檬酸与金属离子完全螯合，得到混合溶液II；混合溶液II在60℃连续搅拌蒸发至凝胶状态，加入19g浓度10％碳酸钾，搅拌均匀后，在100℃下干燥12小时，得到干燥后样品，记为样品G1^#。

样品G2^#～G15^#的具体制备步骤同样品G1^#，Fe源、A源及B源种类及用量及制备条件如表1所示。采用XRF对干燥后样品G1^#～G15^#的元素组成进行分析，结果详见表1。

表1

实施例2干燥后样品的制备

在空气中焙烧实施例1所得样品G1^#～G15^#

分别将干燥后样品G1^#～G15^#置于马弗炉中，在空气气氛中焙烧，以某一升温速率将温度升至焙烧温度，焙烧一段时间后，即得所述铁基催化剂，记为样品1^#～样品15^#。

样品1^#～样品15^#的具体焙烧条件详见表2。

表2

在非活性气氛中焙烧实施例1所得样品G1^#～G15^#

分别将干燥后样品G1^#～G15^#置于马弗炉中，通入非活性气体，以某一升温速率将温度升至焙烧温度，焙烧一段时间后，降温至20℃；在20℃时，通入含有氧气和非活性气体的钝化气，钝化一段时间，即得所述铁基催化剂，记为样品16^#～样品30^#。

样品16^#～样品30^#的具体焙烧条件详见表3。

表3

对比例1

含有金属元素的原料使用量与实施例1同，不同之处在于根据传统共沉淀方法制备。将20.0g九水硝酸铁和10.1g六水硝酸锰溶于200ml去离子水中，加入氨水共沉淀，共沉淀过程中保持pH值为9，过滤，固体沉淀经去离子水洗涤三次，滤饼重新打浆，加入1.9g碳酸钾，在100℃干燥12h后，置于马弗炉中，以1℃/min的升温速率将温度升至200℃，焙烧5小时，所得样品记为样品D1^#。

实施例3扫描电镜表征

对实施例2所得样品1^#和对比例1所得样品D1^#进行扫描电镜分析，结果如图1和图2所示。由图可以看出，样品D1^#由10～20nm的颗粒组成，而样品1^#呈整体块状，孔隙率较少，这是其积碳量少的原因。

实施例4样品1^#～样品15^#的合成气制低碳烯烃反应性能测试

分别取样品D1^#、样品1^#～样品15^#各2g，装入反应管中，结合衬管、石英棉和石英砂使样品处于恒温区段。将反应管装入固定床装置，使热电偶处于催化剂高度，连接好其他配件，检验装置气密性。反应前先进行还原处理，通入还原气，在一定温度下，还原一段时间。还原后，通入合成气，进行合成气转化制低碳烯烃的反应性能测试。每隔30min对反应产物进行在线色谱检测。反应24h后取出各样品，采用热重分析仪测定反应后样品上的积炭量。

各样品的还原条件、反应条件详见表4，反应结果详见表5。

表4

表5

实施例5样品16^#～样品30^#的合成气制低碳烯烃反应性能测试

分别取样品16^#～样品30^#各2g，装入反应管中，结合衬管、石英棉和石英砂使样品处于恒温区段。将反应管装入固定床装置，使热电偶处于催化剂高度，连接好其他配件，检验装置气密性。通入合成气，进行合成气转化制低碳烯烃的反应性能测试。每隔30min对反应产物进行在线色谱检测。反应24h后取出各样品，采用热重分析仪测定反应后样品上的积炭量。

各样品的反应条件详见表6，反应结果详见表7。

表6

表7

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims

1.一种溶胶凝胶燃烧法制备铁基催化剂的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：

a)将柠檬酸加入含有Fe源和A源的溶液中，得到混合溶液I；

d)将步骤c)所得干燥后样品置于160℃～600℃焙烧2～10小时，即得所述铁基催化剂，所述铁基催化剂含有金属元素Fe、金属元素A和金属元素B；

B选自Li、Na、K、Mg、Ca中的至少一种；

各金属元素以金属单质和/或金属氧化物的形式存在；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a)混合溶液I中，金属元素Fe与柠檬酸的摩尔比为Fe：柠檬酸＝0.2～5：1。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)为向步骤a)所得混合溶液I中加入氨水，将体系pH值调至7，然后在50～100℃下搅拌回流2～10小时，得到混合溶液II。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于非活性气氛中于160℃～600℃焙烧2～10小时，即得所述铁基催化剂；所述非活性气氛为氩气和/或氮气。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于非活性气氛中于160℃～600℃焙烧2～10小时后，降温至10℃～50℃，通入含有氧气和非活性气体的钝化气，钝化2～10小时，即得所述铁基催化剂；所述非活性气氛为氩气和/或氮气；所述钝化气中，氧气的体积百分含量为0.5％～5％。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，其特征在于，步骤d)为将步骤c)所得干燥后样品置于空气中于160℃～600℃焙烧2～10小时，即得所述铁基催化剂。

7.一种合成气制低碳烯烃的方法，其特征在于，采用根据权利要求1至6任一项所述方法制备得到的铁基催化剂中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，采用根据权利要求1至6任一项所述方法制备的铁基催化剂，反应前先用含有CO和/或H₂的还原气在200℃～450℃的温度下还原所述铁基催化剂，还原时间为5～20h。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述合成气制低碳烯烃的反应温度为200℃～450℃，反应压力为0.5MPa～5MPa，合成气中体积比H₂/CO＝0.5～3，空速GHSV＝500～8000h^-1。