CN102728379A - 一种费托合成催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，该催化剂主成分是Fe、金属助剂组分W、Cu助剂、选自Li，Na，K，Mg，Ca，Rb和Cs之一的碱性助剂以及选自SiO₂、活性炭、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂之中的至少一种或它们的任意组合的结构助剂。本发明催化剂的比表面积通常在50-240m²/g之间。该催化剂可采用溶胶-凝胶法、共沉淀法、浸渍法或上述制备方法的任意组合方式制备，优选采用并流沉淀法制备。本发明的催化剂可用于从合成气通过费-托合成反应高选择性地生产烃类、含氧化合物等，其反应活性和稳定性得到明显改善，费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性明显提高。

Description

一种费托合成催化剂、其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种费托合成催化剂、其制备方法和应用，具体的说，本发明涉及一种用于费托合成的含钨铁基催化剂、其制备方法，以及该催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。

背景技术

费托合成反应指一氧化碳和氢气(合成气)在铁、钴、钌等金属催化作用下转化为烃类的反应。合成气的原料主要为煤、天然气或生物质等含碳材料。由于世界原油储量的日益减少和原油价格的剧烈上涨和波动，有必要通过煤炭气化生产合成气，进而通过费托合成间接液化煤的途径来生产车用燃料，从而减少对原油进口的依赖。从合成气中高选择性地生产低碳烯烃和混合醇同时副产柴油馏分烃类，将是煤炭间接液化费托合成发展的重要方向之一。其中在传统的铁催化剂的基础上，通过引入第二金属助剂组分来调变催化剂的活性、稳定性和选择性，是当前费托催化剂开发的一个重要方向。

Levy和Boudart于1973年首次报道了碳化钨与铂在催化方面的相似性，即碳化钨的类贵金属特性(Levy，R.L，Boudart，M.，Science1973(181)：547-549)。此后，碳化钨的催化性质引起了催化界的关注，并被应用到烷烃异构化反应中(Santos，J.B.O.，et al，J.Catal.，2002(210)：1-6)。

CN 101417243A介绍了一种高比表面碳化钨微球的制备方法，采用水热法合成了碳化钨的微球前驱体，并在还原气氛下高温处理得碳化钨微球。此后，在溶剂中加入活性金属(Pt，Ru，Pd，Au)制备得到碳化钨负载型催化剂。该专利未涉及所制得的催化剂在费托合成体系中的应用。

Dow Chemical公司在USP4675344中披露了一种使用经硫化的钼或钨催化剂，从合成气中合成甲醇及高碳混合醇类的方法。该专利介绍了一种使用硫化氢调变甲醇和C₂₊高碳醇比例的方法。该方法中不含第VIII族金属元素。

Oades，R.D.等(Catalysis Today，Vol 10，1991，379-385)报道了一种氧化铝负载的钨催化剂。该研究发现当压力从10大气压增加到30大气压时，催化剂的甲烷选择性有增加的趋势，C₆ ⁺也有略有增加。与钼催化剂相比，钨催化剂的C₂ ⁺选择性较高。作者认为在单层分散的WO₃在800℃以下很难还原，而起活性作用的部分是单层分散以上的WO₃组分，该部分在450℃左右即可还原。

Davis，B.H.，等(Applied Catalysis A：General，Vol 251，2003，449-455)使用程序升温法制备了面心立方体结构的碳化钨。该催化剂在连续搅拌浆态床反应器中进行了费托反应活性测试，反应压力为2Mpa，温度范围221-300℃。结果发现碳化钨费托合成反应的活性较低，当温度在220-300℃变化是，CO转化率在2％到17％左右波动，而且甲烷和CO₂的选择性较高；在280℃时，甲烷的选择性大约为70％，而CO₂的选择性为24％，显示了催化剂的水煤气变换活性高，主要生成轻质烃类。

相比US4831060介绍了一种从合成气通过费托合成反应生产混合醇的方法。所使用的催化剂为WS₂粉末和粘土以及K₂CO₃的混合物，或者是共沉淀法制备的CoWS₂以及粘土和K₂CO₃的混合物，混合的方式通常是加入润滑剂后在坩锅中研磨。

本发明人通过大量的研究发现，以Fe-Cu-W为活性成分的催化剂，特别是采用共沉淀方法来制备的上述催化剂，通过费托合成反应对CO进行加氢，可高选择性地生产烃类及含氧化合物，包括费托蜡、低碳烯烃、混合醇及柴油馏分。

发明内容

本发明的目的是提供一种含钨的铁基费托合成催化剂，该催化剂适用于通过费托合成反应生产烃类物质，即从合成气(H₂和CO)选择性地生产烃类及含氧化合物，包括液化天然气、低碳烯烃、石脑油、柴油、费托蜡及混合醇。

本发明提供了一种费托合成催化剂以Fe和Cu为主要成分，其特征在于该催化剂还包含活性金属成分W，以及碱性助剂和结构助剂，其中所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，所述的结构助剂选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和分子筛之中的一种或多种的任意组合。

具体的，本发明的费托合成催化剂由Fe、W、Cu、碱性助剂和结构助剂组成，各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.1～5∶0.1～40∶0.5～10∶5～40；

在本文中涉及本发明催化剂组成时，其中所述的金属以元素计，所述的结构助剂以氧化物计。

在本发明的含钨铁基费托合成催化剂中，所述费托合成催化剂中的铁/钨的质量比为Fe/W＝100/0.1-40，更优选所述铁/钨的质量比为Fe/W＝100/2-20；所述铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选所述费托合成催化剂中的铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.5-2；所述铁/碱性助剂的质量比Fe/碱性助剂＝100/0.5-10，优选所述铁/碱性助剂的质量比为Fe/碱性助剂＝100/2-5；和/或所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/5-40，优选所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/15-25。

优选的，本发明所述费托合成催化剂中所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5～2∶0.1～40∶2～5∶15～25；更优选其中所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5-2∶5-20∶2～5∶15～25。

在本发明的催化剂中，通过加入金属钨改善催化剂的活性、选择性和稳定性。其中所述铁/钨的质量比为Fe/W＝100/0.1-40，优选的所述铁/钨的质量比为Fe/W＝100/5-20；其中所述的钨元素以氧化态的形式存在，其最佳存在状态为WO₃。

在本发明的催化剂中含有金属铜，用以提高催化剂的还原性能。所述的Cu源可选择铜盐，优先选择水溶性铜盐。Cu的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2。

本发明的催化剂中还含有碱性助剂，用以改善催化剂的活性。所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，优选所述的碱性助剂是碱金属钾、钠或铯，更优选钾；成型催化剂中钾的存在状态可能是氧化钾。

本发明所述的含钨铁基费托合成催化剂还含有结构助剂成分，所述的结构助剂选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和分子筛的一种或多种的任意组合，优选Al₂O₃及Al₂O₃与所述其它组分的任意组合。所述的结构助剂相对于Fe的重量比为Fe/结构助剂＝100/5-40，优选的Fe/结构助剂＝100/15-25。

当结构助剂是Al₂O₃或含Al₂O₃时，所述的Al₂O₃可以选择铝盐或铝溶胶作为铝源，优选铝溶胶。铝源的添加可以在沉淀前、沉淀中或沉淀后进行，优先选择在沉淀后加入铝源。所述结构助剂的其它成分可以催化剂领域常规使用的相应试剂作为原料。

在本发明的催化剂中，所述催化剂的比表面积为50-240m²/g；优选的，所述催化剂的比表面积可达到100-240m²/g。

本发明的另一目的是提供了上述催化剂的制备方法，所述的催化剂可采用本领域的常规方法制备，优选采用溶胶-凝胶法、共沉淀法或浸渍法制备，或采用上述方法的任意组合来制备；更优选采用共沉淀法制备。

在采用共沉淀法制备本发明催化剂时，所述的方法包括以下步骤：

(1)配制铁盐溶液，作为沉淀前体；

(2)用碱性沉淀剂对上述溶液进行共沉淀；

(3)将上一步骤得到的沉淀打浆，加入其它所需的各种金属成分和助剂；

(4)将上一步骤得到的浆液干燥成型，成型后的催化剂经热处理后得到所需的催化剂。

在上述方法中，所述步骤(3)加入的各种金属成分和助剂的操作可分别在沉淀前、沉淀中或沉淀后加入，也可以在成型后通过浸渍的方法引入。优选的，其中所述金属铜在沉淀前引入铁盐溶液中；其中所述金属钨在沉淀中引入铁盐溶液或在催化剂成型后通过用钨盐溶液浸渍的方法引入；和/或所述的碱性助剂和结构助剂在沉淀后的打浆过程中加入浆液中。

在上述方法中，各组分之间的配比按照上文所述；或在制备过程中所加入的各种相应原料的量及相互之间的比例是以所得到的催化剂中各组分的比例符合上文所述催化剂的组成。

在上述方法中，其中所使用的铁源可以选择铁盐，优先选择水溶性铁盐。这些盐类可以是硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁或卤化铁等，优选硝酸铁。铁盐溶液的浓度范围为0.1-3摩尔/升，优选0.5-1.0摩尔/升。

在上述方法中，其中所使用的活性金属成分钨元素的来源可以是金属钨的氧化物、硫化物、碳化物以及各种盐类；优选钨盐，更优选水溶性的钨盐，最优选所述的钨源为七钨酸六铵水溶液。钨源的引入可以是在沉淀前、沉淀中、沉淀后或成型后被加入铁基催化剂前体中。优选的，以钨酸盐溶液的形式将钨源引入到铁基催化剂沉淀体之中，并且所述的钨源以共沉淀方式在催化剂的铁氧相前体的生成过程中引入。

具体的，在上述方法中，钨元素的引入可通过向催化剂的铁原料中添加钨源；亦可在催化剂中铁氧相前体的生成过程中加入钨源；亦可将钨源加入到催化剂的铁氧相前体中；亦可将钨源加入到催化剂的铁氧相中。钨源的引入方式可以在溶胶一凝胶过程；亦可以在共沉淀过程；亦可以在成型后的浸渍过程。在一实施方案中，优先选择七钨酸六铵水溶液，并且是以共沉淀方式在催化剂的铁氧相前体的生成过程中引入钨源。

在所述钨源的引入过程中，可引入无机酸或有机酸以促进钨盐的溶解，优选无机酸；所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸等，优选的无机酸是硝酸；所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸等，优选的有机酸是乙二酸。

本发明所提供的含钨铁基费托合成催化剂中还含有金属铜，用以提高催化剂的还原性能。本发明方法中，所使用的Cu源可选择铜盐，优先选择水溶性铜盐。Cu的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/Cu＝100/0.1-5，优选为Fe/Cu＝100/0.5-2。所述的铜源可在铁基催化剂沉淀前、沉淀中或沉淀后引入催化剂，优选在沉淀前将其加入到铁盐溶液中。

本发明的催化剂中还含碱性助剂，用以改善催化剂的活性。所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，优选碱金属钾、钠或铯，更优选钾；优选的，所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一的氧化物、氢氧化物或其盐类，优选碱金属钾、钠或铯的氧化物、氢氧化物或其盐类，更优选碱金属钾的氧化物、氢氧化物或其盐类，例如碳酸盐、碱式碳酸盐、醋酸盐、草酸盐、柠檬酸盐或硝酸盐等。更优选的，当以钾元素作为碱性助剂时，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾等，最优选碳酸钾。

在本发明方法中，所述碱性助剂可在铁基催化剂沉淀过程中引入，优选在沉淀后向催化剂中加入碱性助剂；更具体地，上述碱性助剂的添加可选择在铁基催化剂共沉淀溶液中、共沉淀前驱体重新打浆的浆液中引入；优选向共沉淀前驱体重新打浆的浆液中添加碱性助剂。

当以钾元素作为碱性助剂时，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾等，优选碳酸钾；更优选所述的钾源以水溶液的形式加入，最优选以水溶液形式将钾源加入到沉淀后的浆液中，即沉淀后的催化剂前驱体的浆液中。

在成型催化剂中钾的存在状态可能是氧化钾。钾的添加量相对于Fe元素的质量比为Fe/K＝100/0.5-10，更优选添加量为Fe/K＝100/2-5。

本发明所述含钨铁基费托合成催化剂还含有结构助剂成分，所述的结构助剂选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和分子筛的一种或多种的任意组合，优选Al₂O₃及Al₂O₃与所述其它组分的任意组合；结构助剂的添加可以在沉淀前、沉淀中或沉淀后进行，优选在沉淀后加入。当结构助剂是Al₂O₃或含Al₂O₃时，所述的Al₂O₃可以选择铝盐或铝溶胶作为铝源，优选铝溶胶。铝源的添加可以在沉淀前、沉淀中或沉淀后进行，优先选择在沉淀后加入铝源。所述结构助剂的其它成分可以催化剂领域常规使用的相应试剂作为原料。

在本发明方法步骤(2)所描述的沉淀过程使用了碱性沉淀剂，所述的碱性沉淀剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的溶液，或是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液，所述碱溶液的浓度为1-25wt％，优选10-15wt％。例如，所述的碱性沉淀剂可以是碱金属的氢氧化物，如氢氧化钠、氢氧化钾等的溶液；也可以是碱金属的碳酸盐或碱式碳酸盐溶液，如碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾溶液；也可以是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液，优选氨水溶液。

该方法中所述的沉淀过程可以是将碱溶液加入到铁盐溶液中(即常规的反向沉淀工艺)，也可以是铁盐溶液加入到碱溶液中(即常规的正向沉淀工艺)，也可以是铁盐溶液与碱溶液并流入合成釜中的并流沉淀工艺。优选采用铁盐溶液与碱溶液并流的并流沉淀工艺。沉淀工艺所用温度为10-90℃，pH值为2-11；优选温度为50-70℃，pH值为6.5-8.5。

在本发明的方法中，用本发明方法制备得到的催化剂前体可用常规的热处理方法进行处理，例如，所述的热处理可选择常压干燥、真空干燥或喷雾干燥结合高温焙烧的方式，优先选择喷雾干燥加高温焙烧的热处理方法，所述喷雾干燥工艺条件是：干燥温度为100-150℃，优选110-120℃；干燥时间一般大于8小时，最好大于12小时但不超过24小时，最佳干燥时间可选择18-22小时；所述高温焙烧工艺的工艺条件是：焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为400-500℃；焙烧时间为一般大于1小时，优选3-6小时。

当选择喷雾干燥时，干燥后的催化剂呈微球型；当选择常压干燥或真空干燥时，干燥后催化剂应呈块状，需要研磨至所需微颗粒形状和大小。成型后催化剂颗粒尺寸分布介于1-200μm之间，最佳分布应介于20-100μm之间。

所述的焙烧过程可选择直接在焙烧温度下焙烧，也可选择从室温程序升温至焙烧温度，也可选择台阶式焙烧方式(即从室温至最终焙烧温度之间选择几个不等的温度保持至少15分钟的稳定时间)，优选程序升温焙烧方式。程序升温速率可选择10-200℃/小时，优选50-100℃/小时。

所述的焙烧过程可选择在空气气氛中进行，也可选择在惰性气氛(如氮气、氩气)下焙烧，优选在空气气氛下焙烧。

经过焙烧后得到的催化剂成品的比表面介于50-350m²/g之间，最佳比表面介于100-220m²/g之间。

优选的，本发明制备催化剂的方法中所述的催化剂前体采用的热处理方法为喷雾干燥和高温焙烧，所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间大于8小时；焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为大于1小时；优选所述干燥温度为110-120℃，干燥时间为12-24小时；所述焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-6小时。

本发明的另一目的是提供了本发明催化剂在费托合成工艺中的应用。本发明的费托合成催化剂可用于常规的费托合成方法，例如在固定床反应器、流化床反应器或浆状床反应器中进行的费托合成反应，更优选在浆状床反应器中进行的浆态相费托合成反应。

用本发明催化剂作为费托合成反应的催化剂时，其反应条件可以是费托合成反应常规的反应条件，例如所述的反应条件可以是：反应温度为230-320℃、反应压力为1.0-2.5MPa、空速为500-5000h^-1、原料气H₂/CO摩尔比为0.5-2.0。

在使用之前，需要将本发明催化剂进行活化，所述催化剂的活化是常规技术，例如可以在下述条件下活化：在反应压力为0.1-2.0MPa、空速为500-4000h^-1、反应温度为250-500℃的条件下用H₂、CO或H₂/CO摩尔比为0.5-3.0的合成气还原5-100小时。活化后催化剂的比表面应介于5-200m²/g之间，最佳比表面介于100-150m²/g之间。使用本发明的催化剂，按照常规方法进行费托合成反应，可获得上文所述的优异效果。

本发明所提供含钨铁基费托合成催化剂在CO的加氢反应中能够达到下列效果：

1、该催化剂在费托合成反应中，以CO转化率表示的费托合成活性稳定性明显改善；

2、催化剂的耐硫性能提高；

3、费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性提高，同时轻组分选择性提高；

4、费托合成产物中含氧化合物的低碳醇选择性提高；

5、费托合成产物烃中异构烃及相关的异构含氧化合物的选择性提高；和费托合成产物烃中C2-C18中低馏分烃的选择性提高；费托合成产物烃中C₁₉₊的选择性降低。

在上述CO加氢反应中，本发明的含钨铁基费托合成催化剂在提高费托合成活性稳定性、提高费托合成产物烃中的低碳烯烃选择性、提高费托合成产物中含氧化合物的低碳醇选择以及提高费托合成产物烃中C2-C18中低馏分烃的选择性方面的作用尤为突出。

具体实施方式

下面通过具体实例更详细的说明本发明，所提供的实施例仅用于示例本发明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。其中涉及的百分含量为重量百分含量。

在下面的描述中，对催化剂性能参数和费托合成反应结果数据的测定所采用的是常规方法，其中关于铁催化剂的比表面积测定和催化剂颗粒分布的分析测试方法是：

(1)铁催化剂的比表面积测定：采用低温氮气吸附，根据Brunauer-Emmet-Teller(BET)方法计算比表面积。

(2)催化剂颗粒分布：采用激光粒度分布仪测量，用乙醇作分散剂。实施例1

取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)预热至80℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。将硝酸盐溶液加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，取足量3M的氨水溶液逐滴滴入溶液，直到出现沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌3小时，得到100Fe的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将滤饼在120℃烘箱中烘干24小时，将催化剂颗粒送入马弗炉中在300℃下焙烧8小时即得到成型催化剂。

将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为350℃、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为2.0的合成气气氛下还原24小时，然后在反应温度为265℃、反应压力为1.5MPa、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为1.6的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。

上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表1和2。

实施例2

取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g铜)混合并预热至80℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。将硝酸盐和20毫升1M的偏钨酸铵(3.68g钨)混合加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，将氨水溶液逐滴地滴加到搅拌液中，直到出现沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌3小时。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、质量比为100Fe/16SiO₂的30wt％硅溶胶溶液和质量比为100Fe/2K的0.2M的K₂CO₃溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆，得到质量比为100Fe/7W/2K/1Cu/16SiO₂的催化剂。将打浆后的催化剂过滤，将滤饼在120℃烘箱中烘干24小时，将催化剂颗粒送入马弗炉中在300℃下焙烧8小时即得到成型催化剂。

将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为350℃、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为2.0的合成气气氛下还原24小时，然后在温度为265℃、压力为1.5MPa、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为1.6的合成气下在固定床反应器中评价催化剂的费托反应性能。

上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表1和2。

实施例3

取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)预热至80℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。将硝酸盐溶液和50毫升1M的偏钨酸铵(9.19g钨)混合加入到连续搅拌的沉淀罐中，并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，将氨水溶液逐滴地加入直至出现沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌3小时，得到具有钨/铁质量比为16.4W/100Fe的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、质量比为5.6K/100Fe的0.2M的硅酸钾溶液和质量比16.1SiO₂/100Fe的30Wt％硅溶胶溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆，得到质量比为100Fe/16W/1Cu/6K/22SiO₂的催化剂。将打浆后的催化剂过滤，将滤饼在120℃烘箱中烘干24小时，将催化剂颗粒送入马弗炉中在300℃下焙烧8小时即得到成型催化剂。

将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为350℃、空速为2000h^-1、合成气的H₂/CO为2的合成气气氛下还原24小时，然后在反应温度为265℃、反应压力为1.5MPa、空速为1500h^-1、合成气的H₂/CO为1.6的合成气下在固定床反应器中评价催化剂的费托反应性能。

上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表1和2。

实施例4

取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合并预热至80℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。将硝酸盐混合溶液和100毫升1M的偏钨酸铵(18.84g钨)混合加入到连续搅拌的沉淀罐中，并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，将氨水溶液逐滴地加入直至出现沉淀，停止滴加氨水，继续搅拌3小时，得到具有钨/铁质量比为100Fe/33W的催化剂沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、质量比为100Fe/22SiO₂的30Wt％硅溶胶溶液和质量比为100Fe/2K的0.2M的K₂CO₃溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆，得到质量比为100Fe/33W/1Cu/2K/22SiO₂的催化剂。将打浆后的催化剂过滤，将滤饼在120℃烘箱中烘干24小时，将催化剂颗粒送入马弗炉中在300℃下焙烧8小时即得到成型催化剂。

将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为350℃、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为2的合成气气氛下还原24小时，然后在反应温度为265℃、反应压力为1.5MPa、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为1.6的合成气下在固定床反应器中评价催化剂的费托反应性能。

上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表1和2。

实施例5

取1000毫升1M硝酸铁溶液(56g铁)、5毫升1M偏钨酸铵溶液(0.92g钨)和10毫升1M硝酸铜溶液(0.64g)混合滴加1M乙酸溶液至钨盐溶解并预热至90℃。取足量3M的氨水溶液置于耐碱罐中预热至60℃。硝酸盐混合溶液和氨水溶液逐滴地加入到连续搅拌的沉淀罐中并保持温度在80℃，pH值为7.0±0.5，得到沉淀浆液。沉淀浆液经静置老化、洗涤、抽滤得沉淀滤饼。将去离子水/滤饼的重量比为1/1的去离子水、质量比为100Fe/22SiO₂的30Wt％硅溶胶溶液和质量比为100Fe/2K的0.2M的K₂CO₃溶液加入到滤饼中，充分搅拌打浆，得到质量比为100Fe/2W/1Cu/2K/22SiO₂的催化剂。将打浆后的催化剂浆料送入喷雾干燥机，在入口热风温度230℃，出口热风温度135℃的条件下进行喷雾干燥造粒，所得干燥微球送入带热风循环的井式炉中在400℃下焙烧5小时即得到成型催化剂。

将所得到的催化剂在反应压力为0.5MPa、反应温度为350℃、空速为2000h^-1、合成气的H₂/CO为1.8的合成气气氛下还原48小时，然后在反应温度为280℃、反应压力为1.5MPa、空速为3000h^-1、合成气的H₂/CO为0.67的合成气下在浆态床反应器中评价催化剂的费托反应性能。

上述催化剂主要技术指标及费托反应结果见附表1和2。

附表1：催化剂评价总结

附表2：催化剂评价产物含氧化合物分析

在上述实施例中，实施例1催化剂的含钨量为0，以该实施例作为对照，更能够清楚地看出本发明含钨催化剂的优点：在CO加氢反应中活性稳定性明显改善；低碳烯烃选择性提高，同时轻组分选择性提高；含氧化合物中的低碳醇选择性提高；异构烃及相关的异构含氧化合物的选择性提高；C₂-C₁₈中低馏分烃的选择性提高；C₁₉₊的选择性降低。

以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种费托合成催化剂，该催化剂以Fe和Cu为主要成分，其特征在于该催化剂还包含活性金属成分W、碱性助剂和结构助剂，其中所述的碱性助剂选自Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一，所述的结构助剂选自活性炭、SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和分子筛之中的一种或多种的任意组合。

2.根据权利要求1所述的费托合成催化剂，其中所述催化剂中铁/钨的质量比为Fe/W＝100/0.1-40；优选所述催化剂由Fe、W、Cu、碱性助剂和结构助剂组成，各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.1～5∶0.1～40∶0.5～10∶5～40。

3.根据权利要求2所述的费托合成催化剂，其中所述铁/钨的质量比为Fe/W＝100/2-20；所述铁/铜的质量比为Fe/Cu＝100/0.5-2；所述铁/碱性助剂的质量比为Fe/碱性助剂＝100/2-5；和/或所述铁/结构助剂的质量比为Fe/结构助剂＝100/15-25；优选所述催化剂中各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5～2∶0.1～40∶2～5∶15～25；更优选其中所述各组分的质量比是：Fe∶Cu∶W∶碱性助剂∶结构助剂＝100∶0.5-2∶5-20∶2～5∶15～25。

4.根据权利要求3所述的费托合成催化剂，其中所述的活性金属成分W选自金属钨的氧化物、硫化物和碳化物；优选所述钨元素以氧化态的形式存在；和/或其中所述的碱性助剂选自金属Li、Na、K、Mg、Ca、Rb、Cs、Sr、和Th之一的氧化物、氢氧化物或其盐类；优选所述碱性助剂是钾的氧化物、氢氧化物或其盐类；更优选所述催化剂的比表面积为50-240m²/g。。

5.根据权利要求1-4任意一项所述费托合成催化剂的制备方法，所述方法可以采用制备催化剂的溶胶-凝胶法、共沉淀法或浸渍法，或采用上述方法的任意组合来制备；优选的，所述的催化剂按照下述方法制备：

(1)配制铁盐溶液，作为沉淀前体；

(2)用碱性沉淀剂对上述溶液进行共沉淀；

(3)将上一步骤得到的沉淀打浆，加入其它所需的各种金属成分和助剂；

(4)将上一步骤得到的浆液干燥成型，成型后的催化剂经热处理后，得到所需的催化剂；

其中所述步骤(3)加入的各种金属成分和助剂的操作可任选的分别在沉淀前、沉淀中或沉淀后加入，也可以在催化剂成型后通过浸渍的方法加入；更优选其中所述金属铜在沉淀前引入铁盐溶液中；所述金属钨在沉淀中引入铁盐溶液或在催化剂成型后通过用钨盐溶液浸渍的方法引入；和/或所述的碱性助剂和结构助剂在沉淀后加入浆液中。

6.根据权利要求5所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的铁源选自铁盐，所述的铁盐选自硝酸铁、硫酸铁、硫酸亚铁和卤化铁，所述铁盐溶液的浓度范围为0.5-1.0摩尔/升；和/或其中所述的钨源是水溶性钨盐；优选所述的钨源为七钨酸六铵水溶液，以共沉淀方式在催化剂的铁氧相前体的生成过程中引入；更优选在引入钨源的过程中加入无机酸或有机酸，所述的无机酸选自硝酸、盐酸、硫酸和磷酸，优选的无机酸是硝酸；所述的有机酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、丙酸和柠檬酸，优选的有机酸是乙二酸。

7.根据权利要求5或6所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的碱性助剂是钾，钾源可以是氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、硅酸钾、醋酸钾、草酸钾或硝酸钾；所述的钾源以水溶液形式加入到沉淀后的浆液中；和/或所述的碱性沉淀剂选自碱金属的氢氧化物、碳酸盐和碱式碳酸盐的溶液，或是氨水、碳酸铵或碳酸氢铵溶液，所述碱溶液的浓度为1-25wt％；优选所述的碱性沉淀剂为氨水溶液；所述碱溶液的浓度为10-15wt％。

8.根据权利要求7所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的沉淀过程可以是将碱性沉淀剂加入到铁盐溶液中，或是将铁盐溶液加入到碱溶液中，或是采用将铁盐溶液与碱溶液并流的并流沉淀工艺；优选所述并流沉淀工艺的温度为10-90℃，pH值为2-11；更优选所述并流沉淀工艺的温度为50-70℃，pH值为6.5-8.5。

9.根据权利要求8所述制备费托合成催化剂的方法，其中所述的催化剂前体的热处理方法为喷雾干燥和高温焙烧，所述的干燥温度为100-150℃，干燥时间大于8小时；所述焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为大于1小时；优选所述的干燥温度为110-120℃，干燥时间为12-24小时；所述的焙烧温度为350-500℃，焙烧时间为3-6小时。

10.根据权利要求1-4任意一项所述的费托合成催化剂在生产烃的费托合成反应中的应用。