CN110893339A - 一种钼基耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种钼基耐硫甲烷化催化剂，以Si‑ZrO2为载体，以Mo为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，Mo的负载量为5～25重量份，Si与Zr的摩尔比为(0.01～0.2):1，余量为Si‑ZrO2载体。本发明提供的高活性、甲烷选择性好的钼基耐硫甲烷化催化剂，采用的Si‑ZrO2载体具有介孔结构，相比于未改性的ZrO2，具有高比表面积，可调节的表面酸碱性位点等优点。较大比表面积有利于活性组分的分散，可调节的表面酸碱性位点有利于不同酸碱性物质的吸附，因此在吸附、生物医药、新材料加工尤其催化等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体地说，涉及一种钼基耐硫甲烷化催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
天然气因其清洁高效、便于运输等特点广受人们关注，在一次性能源消耗中所占比例越来越大。我国的能源结构是富煤少气，因此需要积极发展煤制天然气，满足日益增长的市场需求，这也对我国的能源安全、节能减排等方面具有战略意义。
煤制天然气的关键步骤是CO甲烷化，现工业化应用最多的是镍基催化剂。虽然镍基催化剂具有较好的甲烷化活性，但是催化剂本身对于原料气要求极高，需要原料气中硫含量低于1ppm，氢碳比高于3，这样的变换净化过程极大的增加了设备投资和运行成本。
钼基催化剂具有良好的耐硫性、抗积碳能力和水煤气变换性能，非常适合作为耐硫甲烷化催化剂。ZrO2因同时具有酸碱性位点、氧化还原能力、优秀的热稳定性和与金属之间相互作用力强的特点，逐渐被用作耐硫甲烷化催化剂载体。但是为了获得较高的CO甲烷化活性，催化剂中Mo的负载量往往在25wt.％左右，而ZrO2本身的比表面积很小，没有足够的表面积来分散活性组分，容易形成难硫化的MoO3晶体大颗粒，使得最终活性位点减少，降低催化剂耐硫甲烷化的活性。
CN105879854A公开了一种Y改性的ZrO2负载的Mo基耐硫甲烷化催化剂，催化剂的CO转化率较好，但是甲烷选择性极低，不超过40％。CN103480362A公开了一种以Al2O3或ZrO2为载体，添加Ce、Zr为载体改性助剂，负载MoO3后制备的耐硫甲烷化催化剂，各实施例的甲烷选择性均不超过50％。
针对现有钼基耐硫甲烷化催化剂，在高负载量时，活性组分分散性差、CO转化率低、甲烷选择性低的缺陷，急需一种分散均匀、活性高、甲烷选择性好的钼基催化剂。
发明内容
为了克服现有钼基耐硫甲烷化催化剂在高负载量时，活性组分分散性差、CO转化率低、甲烷选择性低的缺陷，本发明的目的是提供一种分散均匀、活性高、甲烷选择性好的钼基耐硫甲烷化催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，该方法简单方便。
本发明的再一个目的是提供一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的应用。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供了一种钼基耐硫甲烷化催化剂，以Si-ZrO2为载体，以Mo为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，Mo的负载量为5～25重量份，Si与Zr的摩尔比为(0.01～0.2):1，余量为Si-ZrO2载体。
所述载体为Si-ZrO2，是在传统沉积沉淀法的制备基础上，通过添加碱液回流老化过程和载体改性助剂Si，来改变载体的表面酸碱性质，最终使得活性组分得到高度分散。
本发明第二方面提供了一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置，所述催化剂载体的浓度为0.1g/mL～2g/mL；真空干燥、焙烧，得到所述钼基耐硫甲烷化催化剂。
所述钼的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵中的至少一种。
所述钼的前驱体溶液是将钼的前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。
所述将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置的时间为2～12h，优选为4～10h。
所述真空干燥的温度为10～200，℃优选为60～100，℃时间为1～24h，优选为6～12h；
所述焙烧的温度为400～900℃，优选为500～800℃，时间为0.5～10h，优选为4～6h。
所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
将锆的前驱体溶于溶剂中配成锆的前驱体溶液，在室温下将锆的前驱体溶液逐滴加入到碱液中，滴加结束后调节溶液pH，形成沉淀后，在室温下继续搅拌并逐滴加入硅源，搅拌后过滤洗涤，然后重新分散到碱液中回流老化，回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧、研磨、筛分，得到所述催化剂载体。
所述锆的前驱体为氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆。
所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶。
所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、乙二胺水溶液；碱液pH为8～13，优选为10～11。
所述回流老化温度为50～110，℃优选为80～90；℃时间为0.1～24h。
所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干的温度为50～200，℃时间为2～24h。
所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧的温度为400～900℃，时间为0.5～10h。
所述筛分是通过150目的分样筛筛分。
本发明的第三个方面提供了一种所述钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。
所述钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中先将钼基耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理，然后催化进行合成气制甲烷。
所述合成气制甲烷的条件如下：H2/CO摩尔比为0.5～4.0，反应操作温度为300～650℃，合成气体积空速为3000～60000h-1，反应操作压力为0.5～6.0MPa；原料气和反应器出口的气体组成均通过气相色谱在线检测分析。
所述硫化处理的条件如下：H2S/H2摩尔比为0.03～0.1，硫化温度为300～500，℃硫化气体空速2000～4000h-1，硫化操作压力为0.1～2MPa。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下优点和有益效果：
本发明提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂是以表面具有路易斯酸性位、碱性位的Si-ZrO2为载体，制备的催化剂具有较高比表面积、催化活性高、甲烷选择性高等优点。
本发明提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂不含有贵金属成分，制备方法简单易行，前驱体价廉易得，使用无浪费，且性能较高，在性价比上有较大优势。
本发明提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂，其载体是用碱液回流老化法以及掺入硅修饰的方法制备的。载体在碱液中回流老化时，会减少表面的L酸位；在掺入硅以后，能够增加载体的比表面积，增加表面的B酸位，使得活性组分在载体表面得到更加均匀的分散，细化颗粒尺寸，得到的钼基耐硫甲烷化催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好等优点，该催化剂在2.5Mpa、550、℃硫含量100ppm，空速6000h-1时可以达到CO转化率66％，甲烷选择性58％，而普通钼基耐硫甲烷化催化剂的甲烷选择性不高于50％。
本发明提供的高活性、甲烷选择性好的钼基耐硫甲烷化催化剂，采用的Si-ZrO2载体具有介孔结构，相比于未改性的ZrO2，具有高比表面积，可调节的表面酸碱性位点等优点。较大比表面积有利于活性组分的分散，可调节的表面酸碱性位点有利于不同酸碱性物质的吸附，因此在吸附、生物医药、新材料加工尤其催化等领域都展现出广泛的潜在应用前景。
本发明提供的高活性、高甲烷选择性的钼基耐硫甲烷化催化剂，在含硫合成气制甲烷反应中显示出优越的活性和甲烷选择性，在硫含量100～3000ppm，300～700℃的温度区间内都有活性，其中500～600℃的温度范围内，催化剂的活性最好，CO转化率达到66％以上，甲烷选择性达到58％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1中的催化剂载体4Si-ZrO2-12A的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中的钼基耐硫甲烷化催化剂25Mo/4Si-ZrO2-12A的XRD谱图。
图3为本发明对比例3中的催化剂硫化后的TEM谱图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例或份数按重量计。
如本文所用，若无特别指出，浸渍溶剂一般采用去离子水。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
本发明所用试剂和材料如下：
八水合氯氧化锆ZrOCl2·8H2O，试剂级；四水合硫酸锆Zr(SO4)2·4H2O，试剂级；正硅酸乙酯Si(OC2H5)4，分析纯；五水合硅酸钠Na2SiO3·5H2O，分析纯；钼酸铵(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯；无水乙醇C2H5OH，分析纯；氨水溶液，25wt％～28wt％，分析纯；氢氧化钠NaOH，分析纯；以上试剂均购自上海国药集团。
实施例1
将20.893g八水合氯氧化锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氨水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后逐滴加入0.5403g正硅酸乙酯，继续搅拌1h后过滤洗涤，然后重新分散到200mL、pH＝10的氨水溶液中，在90℃下回流老化12h。回流结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干12h，550℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为4Si-ZrO2-12A，其表面积为120m2/g。取2g此载体，浸渍于0.8174g钼酸铵和1.3g去离子水的溶液中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为25wt％的钼基耐硫甲烷化催化剂，摩尔比Si/Zr＝0.04，记为25Mo/4Si-ZrO2-12A。催化剂载体4Si-ZrO2-12A和催化剂25Mo/4Si-ZrO2-12A的XRD图分别如图1和图2所示，图1为本发明实施例1中的催化剂载体4Si-ZrO2-12A的XRD谱图，图2为本发明实施例1中的钼基耐硫甲烷化催化剂25Mo/4Si-ZrO2-12A的XRD谱图，从这两张图中可以看出，进行硅改性以后载体为四方相结构，负载金属后MoO3颗粒小，分散好。
实施例2
将20.893g八水合氯氧化锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氨水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后加入0.8252g五水合硅酸钠，继续搅拌1h后过滤洗涤，然后重新分散到200mL、pH＝10的氨水溶液中，在90℃下回流老化12h。回流结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干12h，550℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为6Si-ZrO2-12A，其表面积为127m2/g。取2g此载体，浸渍于0.8174g钼酸铵和1.3g去离子水的溶液中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为25wt％的钼基耐硫甲烷化催化剂，摩尔比Si/Zr＝0.06，记为25Mo/6Si-ZrO2-12A。
实施例3
将20.893g八水合氯氧化锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氨水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后逐滴加入1.3507g正硅酸乙酯，继续搅拌1h后过滤洗涤，然后重新分散到200mL、pH＝10的氨水溶液中，在90℃下回流老化18h。回流结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干12h，600℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为10Si-ZrO2-18A，其表面积为192m2/g。取2g此载体，浸渍于0.6133g钼酸铵和1.5g无水乙醇中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为20wt％的钼基耐硫甲烷化催化剂，摩尔比Si/Zr＝0.1，记为20Mo/10Si-ZrO2-18A。
对比例1
将23.043g四水合硫酸锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氨水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后过滤，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干，550℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为ZrO2-0A，其表面积为48m2/g。取2g此载体，浸渍于0.4329g钼酸铵和1.3g去离子水的溶液中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为15wt％的催化剂，记为15Mo/ZrO2-0A。
对比例2
将20.893g八水合氯氧化锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氢氧化钠水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后过滤，然后重新分散到200mL,pH＝10的氢氧化钠水溶液中，在80℃下回流老化6h。回流结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干，550℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为ZrO2-6N，其表面积为60m2/g。取2g此载体，浸渍于0.8174g钼酸铵和1.3g去离子水的溶液中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为25wt％的催化剂，记为25Mo/ZrO2-6N。
对比例3
将20.893g八水合氯氧化锆溶于250mL去离子水中配成锆的前驱体溶液，在室温下，将此溶液逐滴加入到30mL、pH＝10的氨水溶液中，滴加结束后调节溶液pH＝10～11。形成沉淀后，在室温下继续搅拌1h后过滤，然后重新分散到200mL、pH＝10的氨水溶液中，在90℃下回流老化18h。回流结束后冷却至室温，用去离子水和乙醇过滤洗涤，105℃烘干，550℃焙烧5h，研钵磨碎后，用150目分样筛筛分，得到催化剂载体，记为ZrO2-18A，其表面积为65m2/g。取2g此载体，浸渍于0.8174g钼酸铵和1.3g去离子水的溶液中，静置10h，随后在真空烘箱中温度为60℃的条件下干燥12h，并于550℃焙烧5h，得到钼负载量为25wt％的催化剂，记为25Mo/ZrO2-18A。硫化后，该催化剂TEM如图3所示，图3为本发明对比例3中的催化剂硫化后的TEM谱图，其中黑色条纹为MoS2，可以看出活性物种MoS2数目多，分散均匀。
实施例4
分别将实施例1～3及对比例1～3制得的钼基耐硫甲烷化催化剂装填在内径为8mm的固定床微型反应器中，反应前先用N2吹扫空气，再在温度为400℃的条件下，通入H2S/H2＝5％的气体硫化催化剂4小时，硫化气体空速3000h-1，硫化操作压力为0.1MPa。然后用硫化后得到的催化剂对原料气的甲烷化反应进行催化。原料气的组成和催化反应条件如下：
原料气组成：CO：40％，H2：40％，N2：20％，H2S：100ppm；
催化剂装填量：1.0g；
反应温度：550℃；
反应压力：2.5MPa；
反应空速：6000h-1。
本发明的钼基耐硫甲烷化催化剂适用的原料气的组成和催化反应条件还可以为：合成气体积空速为3000～60000h-1，压力为0.5～6.0Mpa，温度为300～650℃，合成气中H2/CO比值为0.5～4.0。
按照如下方法测定并计算CO转化率和CH4选择性，结果列于表1：
CO转化率：XCO＝(1-产物中含有的CO量/原料气中含有的CO量)×100％
CH4选择性：SCH4＝(转化成CH4的CO量/CO转化的量)×100％
表1
| 催化剂 | CO转化率/％ | 甲烷选择性/％ | |
| 对比例1 | 15Mo/ZrO<sub>2</sub>-0A | 25.6 | 45.9 |
| 对比例2 | 25Mo/ZrO<sub>2</sub>-6N | 53.6 | 46.1 |
| 对比例3 | 25Mo/ZrO<sub>2</sub>-18A | 59.6 | 45.3 |
| 实施例1 | 25Mo/4Si-ZrO<sub>2</sub>-12A | 66.1 | 51.7 |
| 实施例2 | 25Mo/6Si-ZrO<sub>2</sub>-12A | 60.1 | 58.2 |
| 实施例3 | 20Mo/10Si-ZrO<sub>2</sub>-18A | 59.5 | 59.6 |
由表1中数据对比催化剂可以发现，经过碱液回流老化以后，CO转化率随着回流老化的时间的延长而提高，而甲烷选择性基本不变。而掺入硅对载体进行改性以后，CO转化率进一步提升，甲烷选择性明显得到提高，说明在载体制备时采用碱液回流老化法和掺硅改性，并以此负载活性组分以后得到的钼基耐硫甲烷化催化剂活性组分分散均匀，且具有优异的催化性能。
本发明采用碱液回流和掺硅改性的方法制备Si-ZrO2载体，由此制得的Si-ZrO2载体比表面积比传统ZrO2大，表面的酸碱性位可调节，从而更有利于载体表面活性组分的分散。况且此制备方法简单易行，制备的催化剂具有催化活性高、甲烷选择性好等优点。该催化剂CO转化率可以达到66.1％，甲烷选择性能达到59.6％，具有工业化前景。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (10)
1.一种钼基耐硫甲烷化催化剂，其特征在于：以Si-ZrO2为载体，以Mo为主要活性组分；其中，以100重量份的催化剂为基准，Mo的负载量为5～25重量份，Si与Zr的摩尔比为(0.01～0.2):1，余量为Si-ZrO2载体。
2.一种权利要求1所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置，所述催化剂载体的浓度为0.1g/mL～2g/mL；真空干燥、焙烧，得到所述钼基耐硫甲烷化催化剂。
3.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述钼的前驱体为钼酸铵、四硫代钼酸铵中的至少一种；
所述钼的前驱体溶液是将钼的前驱体溶于溶剂中，所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述将催化剂载体浸渍于钼的前驱体溶液中静置的时间为2～12h，优选为4～10h；
所述真空干燥的温度为10～200℃，优选为60～100℃，时间为1～24h，优选为6～12h；
所述焙烧的温度为400～900℃，优选为500～800℃，时间为0.5～10h，优选为4～6h。
5.根据权利要求2所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂载体的制备方法包括以下步骤：
将锆的前驱体溶于溶剂中配成锆的前驱体溶液，在室温下将锆的前驱体溶液逐滴加入到碱液中，滴加结束后调节溶液pH，形成沉淀后，在室温下继续搅拌并逐滴加入硅源，搅拌后过滤洗涤，然后重新分散到碱液中回流老化，回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧、研磨、筛分，得到所述催化剂载体。
6.根据权利要求5所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述锆的前驱体为氯氧化锆、硝酸锆、硫酸锆、正丙醇锆；
所述溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙酸、乙酸乙酯、氯仿、丙酮中的至少一种；
所述硅源为正硅酸乙酯、硅酸钠、硅胶；
所述碱液为氨水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、乙二胺水溶液；碱液pH为8～13，优选为10～11。
7.根据权利要求5所述的钼基耐硫甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于：所述回流老化温度为50～110℃，优选为80～90℃；时间为0.1～24h；
所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干的温度为50～200℃，时间为2～24h；
所述回流结束后冷却至室温过滤洗涤、烘干、焙烧的温度为400～900℃，时间为0.5～10h；
所述筛分是通过150目的分样筛筛分。
8.一种权利要求1所述的钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用，其特征在于：所述钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中先将钼基耐硫甲烷化催化剂进行硫化处理，然后催化进行合成气制甲烷。
10.根据权利要求9所述的钼基耐硫甲烷化催化剂在合成气制甲烷反应中的应用，其特征在于：所述合成气制甲烷的条件如下：H2/CO摩尔比为0.5～4.0，反应操作温度为300～650℃，合成气体积空速为3000～60000h-1，反应操作压力为0.5～6.0MPa；
所述硫化处理的条件如下：H2S/H2摩尔比为0.03～0.1，硫化温度为300～500，℃硫化气体空速2000～4000h-1，硫化操作压力为0.1～2MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20200320 |
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