CN103127939A - 一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂，其包含：蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；和，负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。还公开了所述催化剂的制备方法。

Description

一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法

发明领域

本发明涉及甲烷化催化剂领域，并涉及该催化剂的制备方法。具体地，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂及其制备方法。

背景技术

煤催化气化是一种能效高且环保的煤气化工艺，煤水蒸气催化气化产生的合成气一般含有H₂，CO，CO₂，CH₄，H₂S以及未反应的H₂O，其中H₂和CO要进一步甲烷化生成CH₄。将甲烷化和煤催化气化整合到同一个反应炉内，合成气无需降温直接通入甲烷化催化剂床层，这样避免了气体先降温后升温造成的能量损失。煤催化气化产生的原料气含有H₂S和其它有机硫，并且气体中的H₂/CO摩尔比一般低于3，若将原料气直接通入甲烷化段，则会导致Ni基甲烷化催化剂硫中毒和积碳而失活。此外，原料气没有经过传统的工艺(脱灰，脱焦油)进行净化处理，其中含有的粉尘和焦油会引起下述问题：(1)粉尘会堵塞催化剂的空隙，造成压降过大，致使合成气无法通过催化剂床层；(2)催化剂在使用过程中因不断磨损而粉化，造成催化剂的流失；(3)飞灰有可能附着在催化剂表面，阻碍催化剂与原料气接触而无法进行反应。

将煤催化气化段和甲烷化反应工段整合到同一个反应炉内，可以极大地提高能效，然而此工艺无疑对炉内的甲烷化催化剂提出了非常高的要求。甲烷化催化剂不仅要有耐硫性，更重要的是具有长期耐粉尘和焦油侵蚀的能力。众所周知，Mo基催化剂具有良好的耐硫性能，而且国内外有很多科研机构对Mo基耐硫甲烷化催化剂进行过研究和报道。传统Mo基耐硫甲烷化催化剂主活性组分为MoO₃，载体为Al₂O₃，一般呈小球形或片状。然而，小球状或片状的催化剂床很容易被粉尘堵塞，造成床层压降太大，故不适合用于含有粉尘的合成气反应。为了使传统的耐硫甲烷化催化剂适用于上述将煤催化气化段和甲烷化反应工段整合到同一个反应炉内的工艺，必须将催化剂制成特殊的结构，以便既能实现抗粉尘堵塞、耐磨损、抗中毒的效果，又使得催化剂具有足够的机械强度。

本发明拟解决上述问题。

发明概述

第一方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂，其包含：

蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；

负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。

第二方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.通过以下子步骤制备蜂窝状整体式载体：

a1.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，和

成型助剂；然后，

a2.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；然后，

a3.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧；

b.制备浸渍溶液，所述浸渍溶液含有：

钼前体和钴前体；以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；

c.用期望量的所述浸渍溶液浸渍所述蜂窝状整体式载体；

d.先后对步骤c的产物进行干燥和煅烧。

第三方面，本发明涉及一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，

成型助剂，

钼前体和钴前体，以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；然后，

b.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；

c.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧。

发明详述

在本发明的第一方面中，所述蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂包含：

蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；

负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。

其中，所述多孔陶瓷材料主要包含以下物质的复合氧化物：

Al₂O₃；

SiO₂；

MgO和/或TiO₂；

在一个实施方案中，所述多孔陶瓷材料包含按氧化物计的以下组分：20-39wt.％的Al₂O₃，15-30wt.％的MgO或TiO₂，31-65wt.％的SiO₂；或者，30-37％的Al₂O₃，12-16wt.％的MgO或TiO₂，47-58wt.％的SiO₂，其中wt％基于所述多孔陶瓷材料的总重量。

所述多孔陶瓷材料可以具有任何陶瓷结构，但优选具有堇青石结构。堇青石的主晶相为2MgO·2Al₂O₃·5SiO₂，它存在两种同素异形体，一种是低温稳定的斜方结构的β-堇青石，另一种是高温稳定的六方结构的-堇青石，由5个[SiO₄]四面体和1个[AlO₄]四面体组成一个六元环，六元环之间靠[AlO₄]四面体和[MgO₆]八面体连接。本文所述的堇青石结构是指α-堇青石结构。α-堇青石具有良好的抗热冲击性能，良好的吸附性能以及一定的机械强度，与各种催化剂活性组分的匹配性良好，以及孔壁薄、几何表面积大、热膨胀系数小和耐热冲击性好等优点。

为了提高所述多孔陶瓷材料的性能，可以向该多孔陶瓷中添加其他助剂如TiO₂等氧化物。这通过在多孔陶瓷材料的制备过程中使用TiO₂前体来代替至少一部分MgO前体来实现。添加TiO₂等氧化物不会改变该多孔陶瓷材料的堇青石结构。

所述多孔陶瓷材料本身具有微孔结构，需要指出，该微孔是多孔陶瓷材料本身固有的孔，其孔隙率可以根据制备条件以及所需要的载体性质加以调整。在优选的实施方案中，所述多孔陶瓷材料本身的孔隙率大于45体积％，优选大于50体积％，最好大于55体积％，其中所述孔隙率是指多孔陶瓷材料本身所具有的内部孔隙体积占多孔陶瓷材料总体积的百分率。所述孔隙率通过BET氮吸附法测定或通过压汞法测定。

经过本领域任何已知的成形方法将所述多孔陶瓷载体制成蜂窝状整体式载体，并使得该载体具有多个贯穿该载体的通道，这些通道提供了气体通过该载体的流动路径。其中“贯穿该载体”是指这些通道在该载体上具有至少一个入口和至少一个出口，其中“整体式载体”是那些具有许多狭窄、直的或是弯曲的平行通道的整体结构载体。其中“多个”是指两个或两个以上。这些通道可以是平行的或非平行的，但优选是彼此平行的。所述蜂窝状整体式载体的截面通道密度优选为25-120个通道/平方厘米，通道的当量直径为1.2-1.6mm。这些通道可以具有任何截面形状，例如圆形、椭圆形、多边形、或其它不规则形状，故引入“当量直径”的概念。所述“当量直径”是指与通道的横截面面积相等的圆形截面的直径。当通道的横截面为圆形时，当量直径就是其几何意义上的直径。在优选的实施方案中，各通道具有圆形或正方形截面。各个通道的截面形状和当量直径是彼此独立的。但在优选的实施方案中，各通道具有相同的当量直径。

本发明的催化剂中的活性组分负载在所述载体上。其中，以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。其中所述钼的氧化物、钴的氧化物、锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物分别指各金属的各种价态的氧化物或各种价态的氧化物的混合物。在优选的实施方案中，经过在有氧条件下充分煅烧，钼的氧化物主要为MoO3的形式，钴的氧化物主要为CoO或Co₂O₃的混合物形式，锆的氧化物主要为ZrO₂的形式、铈的氧化物主要为CeO₂的形式，镧的氧化物主要为La₂O₃的形式。其中，各活性组分的量如下：以所述催化剂总重量(即蜂窝状整体式载体和所有的活性组分的总重量)为基准，以MoO₃计的钼的氧化物占4-15％，以CoO计的钴的氧化物占1-5％，分别以ZrO₂、CeO₂或La₂O₃计的锆的氧化物、铈的氧化物、镧的氧化物中的至少一种的重量占0.4-3％。

本发明的第二方面和第三方面均涉及所述蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法。概括地讲，本发明的第二方面的方法是采用浸渍法来制备所述催化剂，即先分别制备整体式载体和包含活性组分前体的浸渍溶液，再用该浸渍溶液浸渍该载体，然后干燥煅烧，得到所述催化剂；而本发明的第三方面的方法则是采用混合法来制备所述催化剂，即直接将活性组分前体以及蜂窝状整体式载体的原料共同混合为共混物，然后进行成型，再进行干燥和煅烧，以得到所述催化剂。

以上两种方法中使用的原材料是彼此通用的。其中用来制备所述蜂窝状整体式载体的原材料包括以下物质：γ-Al₂O₃粉末；MgO源或TiO₂源；SiO₂源；水和成形助剂。其中MgO源、TiO₂源和SiO₂源分别为各种形式的MgO、TiO₂和SiO₂本身，或者在煅烧条件下能够分解为MgO、TiO₂和SiO₂的物质，例如MgCO₃、Mg(OH)₂、钛酸盐或钛酸酯、硅酸盐(例如硅藻土)或硅酸酯(例如原硅酸四乙酯)等等。其中优选的硅酸盐为含Mg或Al的硅酸盐。

其中所述成形助剂包括造孔剂、粘合剂和润滑剂，其中所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、淀粉或石墨中的至少一种；所述粘合剂选自硅酸钠、拟薄水铝石、高岭土或田菁粉中的至少一种；所述润滑剂选自甘油或硬脂酸钠中的至少一种。在优选的实施方案中，所述成型助剂还可包括增强剂和/或胶溶剂，其中所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维中的至少一种；所述胶溶剂选自浓硝酸或醋酸中的至少一种。以所述蜂窝状载体中的氧化物总重量(Al₂O₃+MgO或TiO₂+SiO₂)为基准，粘合剂添加量为2-10wt％，优选为3-6wt％；润滑剂添加量为0.5-5wt％，优选为1-3wt％；增强剂添加量为0.5-5wt.％，优选为1-3wt.％；胶溶剂添加量为20-35wt.％，优选为25-30wt.％。

在所述活性组分的原料方面，其中所述钼前体是水溶性钼酸盐，例如碱金属钼酸盐或钼酸铵等，优选七钼酸铵(NH₄)₆Mo₇O₂₄；所述钴前体是水溶性钴盐，例如Co(NO₃)₂等；所述锆前体是水溶性锆盐、水溶性锆酸盐或锆酸酯，例如硝酸锆、氧氯化锆等；所述铈前体是水溶性铈盐，例如，Ce(NO₃)₃等。所述镧前体是水溶性镧盐，例如La(NO₃)₃等。

以上所有原料均可商购得到。

具体来说，本发明的第二方面的方法包括以下步骤：

a.通过以下子步骤制备蜂窝状整体式载体：

a1.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，和

成型助剂；然后，

a2.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；然后，

a3.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧；

b.制备浸渍溶液，所述浸渍溶液含有：

钼前体和钴前体；以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；

c.用期望量的所述浸渍溶液浸渍所述蜂窝状整体式载体；

d.先后对步骤c的产物进行干燥和煅烧。

在子步骤a1中，可以使用任何共混技术以任何顺序将各原料混合在一起，在一个实施方案中，将各组分在捏合机或混合机中进行充分搅拌，混合均匀。然后向其中加入去离子水或硝酸溶液，继续搅拌2-8h，使其成为可塑性的料团。其中“期望量”可由本领域技术人员根据所要得到的载体组成计算确定。

在子步骤a2中，可以使用任何成型方法例如挤出法将共混物成型成蜂窝状成型产物。在一个实施方案中，采用蜂窝型强力挤出机将可塑性料团挤出成型，得到具有很多平行孔道的蜂窝状成型产物。通过变换挤出机的出口处的模具，可以改变蜂窝孔的大小和形状。制成的蜂窝状成型产物可根据使用条件切割成合适的长度，如切割成50-1000mm的段。

在子步骤a3中，先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧，以得到所述蜂窝状整体式载体。对具体的干燥和煅烧条件没有限制，只要能除去水份并使各前体受热分解为相应的氧化物即可。例如，在一个实施方案中，可将得到的蜂窝状成形产物在80-150℃下干燥8-24h，然后在350-600℃煅烧下4-12h。

在步骤b中，可通过任何方法制备浸渍溶液。例如，可先后或同时将各前体溶于水中以获得所述浸渍溶液。浸渍溶液中，各前体的浓度可由本领域技术人员根据所要求的最终催化剂的组成容易地计算确定。在优选的实施方案中，还可以向该浸渍溶液中加入络合稳定剂或对pH值进行必要的调节，以防止各金属发生沉淀。

在步骤c中，可使用本领域中任何浸渍过程，例如采用初始润湿法、过量浸渍法，等等。

在步骤d中，对步骤c的浸渍后的载体进行干燥和煅烧。对具体的干燥和煅烧条件没有限制，只要能除去水份并使各活性组分前体受热分解为相应的氧化物即可。本领域技术人员能够容易地确定这些干燥和煅烧的工艺条件。

具体来说，本发明的第三方面的方法包括以下步骤：

a.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，

成型助剂，

钼前体和钴前体，以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；然后，

b.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；

c.先后对所述产物蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧。

在步骤a中，可以使用任何共混技术以任何顺序将各原料混合在一起，在一个实施方案中，将各组分在捏合机或混合机中进行充分搅拌，混合均匀。然后向其中加入去离子水或硝酸溶液，继续搅拌2-8h，使其成为可塑性的料团。其中“期望量”可由本领域技术人员根据所要得到的载体组成计算确定。

在步骤b中，可以使用任何成型方法例如挤出法将共混物成型成蜂窝状成型产物。在一个实施方案中，采用蜂窝型强力挤出机将可塑性料团挤出成型，得到具有很多平行孔道的蜂窝状成型产物。通过变换挤出机的出口处的模具，可以改变蜂窝孔的大小和形状。制成的蜂窝状成型产物可根据使用条件切割成合适的长度，如切割成50-1000mm的段。

在步骤c中，对步骤b的蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧。对具体的干燥和煅烧条件没有限制，只要能除去水份并使各活性组分前体受热分解为相应的氧化物即可。本领域技术人员能够容易地确定这些干燥和煅烧的工艺条件。

本发明的还涉及所述蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂被含硫气体硫化处理后的产物。硫化处理可以使所述活性组分由氧化物状态至少部分地、优选全部地转化为硫化物状态。所述硫化处理可以通过在程序升温条件下向催化剂床中通入含硫气体来进行。所述含硫气体包含易于在升温后分解的硫化合物，例如，所述含硫气体可以包含H₂S、CS₂、二甲基硫醚、二甲基二硫醚中的至少一种，优选为含H₂S的气体，更优选所述含硫气体优选是H₂和H₂S的混合气体。所述硫化处理优选在甲烷化反应器中原位进行。

实施例

以下实施例仅用于举例说明本发明，并不以任何方式限制本发明。

实施例1-4用浸渍法制备本发明的蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂

实施例1

(a)蜂窝状整体式载体的制备

分别称取610gγ-Al₂O₃粉末、250g轻质MgO(密度为3.58g/cm^3-)、1170g硅藻土(SiO₂含量等于80wt.％)、182g碳酸氢铵、73g拟薄水铝石、18g硬脂酸钠和36g玻璃纤维置于混合机中充分搅拌，混合均匀，然后向上述的粉末状混合物中慢慢加入350g浓度为10wt.％的醋酸水溶液，再逐步加入适量的去离子水，继续搅拌2-8h，使其成为可塑性的料团。

将可塑性的料团置于蜂窝陶瓷强力挤出机中挤出成型，得到蜂窝状成型产物，其长度为100mm，端面尺寸为50×50mm，蜂窝孔为边长1.3mm的正方形。

将得到的蜂窝状成型产物在120℃干燥12h，然后在空气中于550℃煅烧6h，得到所述蜂窝状整体式载体。其具有平均为10微米的微孔孔径。

(b)制备浸渍溶液

分别称取184.2g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、96.7g Co(NO₃)₂·6H₂O、25.3g Ce(NO₃)₃·6H₂O溶于600mL去离子水中，并加入N-二乙醇胺络合稳定剂，得到浸渍溶液。

(c)浸渍

将1000g上述的蜂窝状整体式载体投入制备好的浸渍溶液中，放置过夜；

(d)干燥和煅烧

将步骤c的浸渍过的蜂窝状整体式载体自然晾干，然后在120℃下干燥8h，最后于450℃下煅烧3h，得到所述蜂窝状整体式催化剂。

该催化剂的物理性质、催化性能测试结果见表1。

实施例2

在实施例1中，步骤(a)中用尿素替代碳酸氢铵，其余操作不变，即成本例。本例所得的催化剂物理性质，催化性能测试结果见表1。

实施例3

在实施例1中，步骤(a)中用田菁粉替代拟薄水铝石，其余操作不变，即成本例。本例所得的催化剂性质，催化性能测试结果见表1。

实施例4

在实施例1中，步骤(a)中用浓硝酸替代醋酸，其余操作不变，即成本例。本例所得的催化剂物理性质，催化性能测试结果见表1。

实施例5用混合法制备本发明的蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂

(a)共混物的制备

分别称取525gγ-Al₂O₃粉末、400g轻质MgO(密度为3.58g/cm³)，1125g硅藻土(SiO₂含量等于80wt.％)、182g尿素、73g拟薄水铝石、18g硬脂酸钠和36g玻璃纤维置于混合机中充分搅拌，混合均匀。在不断搅拌的情况下，依次向上述的粉末状混合物中加入368g(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O、192g Co(NO₃)₂·6H₂O、50gCe(NO₃)₃·6H₂O，继续搅拌3-6h。然后向混合物中慢慢加入350g浓度为10wt.％的硝酸水溶液，再逐步加入适量的去离子水，继续搅拌2-8h，使其成为可塑性的料团。

(b)成型

将可塑性的料团置于蜂窝陶瓷强力挤出机中挤出成型，得到蜂窝状成型产物，其长度为100mm，端面尺寸为50×50mm，蜂窝孔为边长1.3mm的正方形。

(c)干燥和煅烧

将得到的蜂窝状成型产物在120℃下干燥12h，然后在空气中于550℃煅烧6h，即得到所述蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂。其具有平均为10微米的微孔孔径。

本例所得的催化剂物理性质，催化性能测试结果见表1。

实施例6

在实施例1中，步骤(b)中用La(NO₃)₃·6H₂O替代Ce(NO₃)₃·6H₂O，其余操作不变，即成本例。本例所得的催化剂的性质和催化性能测试结果见表1。

实施例7

在实施例1中，步骤(b)中用71.8g ZrOCl₂·8H₂O替代96.7gCe(NO₃)₃·6H₂O，其余操作不变，即成本例。本例所得的催化剂性质，催化性能测试结果见表1。

比较例1

该比较例1基本上与实施例1相同，不同之处在于未使用作为粘合剂的拟薄水铝石，其余操作不变。结果发现载体混合物不能形成可塑性的料团，无法均匀地挤出成型，因而没有进一步负载活性组分和进行活性测试。

比较例2

该比较例2基本上与实施例1相同，不同之处在于未使用作为增强剂的玻璃纤维，其余操作不变。发现载体混合物可以挤出成型，但经干燥煅烧后的蜂窝载体机械强度较差，易粉碎。故此载体也未负载活性组分和进行活性测试。

比较例3

该比较例3所用载体为商业γ-Al₂O₃小球(其物理性质如下：比表面积≥200m²/g，孔容≥0.40mL/g，吸水率≥52％，松装密度为0.65-0.72g/mL，破碎强度≥80N/粒，粒径为3-5mm)，而非本发明所制备的蜂窝状整体式载体。该比较例3的步骤(b)、(c)、(d)同实施例1中的步骤(b)、(c)、(d)。本例所得的催化剂被称为小球状耐硫甲烷化催化剂，其性质和催化性能测试结果见表1。

活性评价：

分别将上述制备的蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂和小球状耐硫甲烷化催化剂装在不锈钢反应管中，首先对催化剂进行程序升温硫化，然后开始通入反应气进行甲烷化反应。反应条件为：反应压力(绝对压力，下同)为3.5MPa，反应温度500℃，气体空速为800h^-1，合成气(体积百分比)CO/H₂比例为2，灰尘含量20g/Nm³，S含量0.4vol.％，以CO转化率和CH₄选择性来表示催化剂活性和选择性。将反应7天后的催化剂取出，观察孔堵塞及磨损情况，结果发现各蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的通道均未发生堵塞现象并且磨损不明显，而小球状耐硫甲烷化催化剂的表面覆盖一层细灰。

耐焦油实验

将实施例1中制备的蜂窝状整体式催化剂和比较例3中的小球状耐硫甲烷化催化剂装在不锈钢反应管上段，下段装填一定量的原煤(考察原煤500℃下热解所产焦油对甲烷化催化剂性能的影响)。首先对催化剂进行程序升温硫化，硫化结束后，通入N₂，并将煤料加热至500℃保持1.5h，煤热解产生的焦油随N₂通过催化剂床层。经此处理后，通入合成气进行甲烷化反应，反应条件同上。活性测试结果显示，蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂活性和选择性几乎无变化，而小球状耐硫甲烷化催化剂活性下降近20％，选择性变化不大。可见，本发明的蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂具有优异的耐焦油能力。

表1 各催化剂性能测试结果

编号	CO转化率a，％	CH4选择性b，％	比表面积c，m2/g
				实施例1	68.9	88.6	89
实施例2	66.8	82.6	78
				实施例3	70.2	84.9	96
实施例4	67.9	86.5	74
				实施例5	65.4	84.7	68
实施例6	61.3	83.4	91
				实施例7	69.0	72.6	87
比较例3	75.3	91.4	212

注：a.X(CO)＝(φ_CH4+φ_CO2)*100/(φ_CH4+φ_CO2+φ_CO)，其中X(CO)表示CO转化率，φ_m表示产物气中m组分的体积百分含量；

b.S(CH₄)＝φ_CH4*100/(φ_CH4+φ_CO2)，其中S(CH₄)表示CH₄选择性，φ_m含义如上

c.比表面积以BET氮吸附法测定。

从表1可见，本发明的实施例中的各催化剂均实现了相对高的CO转化率和CH₄选择性，反应7天后的催化剂的通道均未堵塞，磨损不明显，而球状催化剂表面覆盖一层细灰。因此，蜂窝状结构有利于反应气流将粉尘从孔道中带出，而球状催化剂堆积于床层内，无法为粉尘提供有效的带出通道，很容易被粉尘堵塞，造成床层压降太大。耐焦油测试结果显示蜂窝状催化剂性能未受焦油影响，但球状催化剂活性下降约20％。说明按照本发明工艺得到的蜂窝催化剂催化性能良好，并且催化剂耐粉尘、耐焦油能力强。

相比之下，不使用拟薄水铝石粘合剂时，载体无法均匀挤出成型；而不使用玻璃纤维增强剂时，载体的机械强度较差。

本发明的优点在于：

与现有技术的颗粒状耐硫甲烷化催化剂相比，本发明的蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂能用于对直接由煤气化得到的粗合成气进行催化甲烷化反应，而无需先对粗合成气进行除尘和除焦油操作。本发明的催化剂不仅催化性能好，而且抗堵塞能力强，耐磨性好，适用于催化含粉尘的气体的甲烷化反应。

Claims (10)

1.一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂，其包含：

蜂窝状整体式载体，其由多孔陶瓷材料制成且具有多个贯穿该载体的通道；

负载在所述载体上的活性组分，其中以钼的氧化物作为主活性组分，以钴的氧化物作为第一助剂；以锆的氧化物、铈的氧化物或镧的氧化物中的至少一种作为第二助剂。

2.权利要求1的催化剂，其中所述蜂窝状整体式载体具有以下特征中的至少一种：所述多孔陶瓷材料的孔隙率大于45体积％；或者，所述多孔陶瓷材料具有堇青石结构；或者，所述多个贯穿该载体的通道是彼此平行的。

3.权利要求1的催化剂，其中所述蜂窝状整体式载体的截面通道密度为25-120个通道/平方厘米，通道的当量直径为1.2-1.6mm。

4.权利要求1的催化剂，其中所述多孔陶瓷材料包含按氧化物计的以下组分：20-39wt.％的Al₂O₃，15-30wt.％的MgO或TiO₂，31-65wt.％的SiO₂；或者，30-37％的Al₂O₃，12-16wt.％的MgO或TiO₂，47-58wt.％的SiO₂，其中wt％基于所述多孔陶瓷材料的总重量。

5.权利要求1的催化剂，其中以所述催化剂总重量为基准，以MoO₃计的钼的氧化物占4-15％，以CoO计的钴的氧化物占1-5％，分别以ZrO₂、CeO₂或La₂O₃计的锆的氧化物、铈的氧化物、镧的氧化物中的至少一种的重量占0.4-3％。

6.一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.通过以下子步骤制备蜂窝状整体式载体：

a1.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，和

成型助剂；然后，

a2.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；然后

a3.先后对所述蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧；

b.制备浸渍溶液，所述浸渍溶液含有：

钼前体和钴前体；以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；

c.用期望量的所述浸渍溶液浸渍所述蜂窝状整体式载体；

d.先后对步骤c的产物进行干燥和煅烧。

7.一种蜂窝状整体式耐硫甲烷化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a.将期望量的以下物质共混成共混物：

γ-Al₂O₃粉末，

MgO前体和/或TiO₂前体，

SiO₂前体，

水，

成型助剂，

钼前体和钴前体，以及，

锆前体、铈前体或镧前体中的至少一种；然后，

b.将所述共混物成型成蜂窝状成型产物；

c.先后对所述产物蜂窝状成型产物进行干燥和煅烧。

8.权利要求6或7的方法，其中所述成型助剂包括造孔剂、粘合剂和润滑剂，其中所述造孔剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、尿素、淀粉或石墨中的至少一种；所述粘合剂选自硅酸钠、拟薄水铝石、高岭土或田菁粉中的至少一种；所述润滑剂选自甘油或硬脂酸钠中的至少一种。

9.权利要求6或7的方法，其中所述成型助剂还包括增强剂和/或胶溶剂，其中所述增强剂选自玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维中的至少一种；所述胶溶剂选自浓硝酸或醋酸中的至少一种。

10.权利要求6或7的方法，其中所述钼前体是水溶性钼酸盐，所述钴前体是水溶性钴盐，所述锆前体是水溶性锆盐或水溶性锆酸盐或锆酸酯，所述铈前体是水溶性铈盐，所述镧前体是水溶性镧盐，所述SiO₂前体是硅酸盐或硅酸酯。