DE112012002361T5

DE112012002361T5 - Wassergas-Shift-Katalysator

Info

Publication number: DE112012002361T5
Application number: DE112012002361.7T
Authority: DE
Inventors: Elaine Margaret Vass; Peter Edward James Abbott; Antonio Chica Lara; Martin Fowles; Norman McLeod; Juan Jose Gonzalez Perez
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 2011-06-06
Filing date: 2012-05-22
Publication date: 2014-02-27
Also published as: US20140158942A1; JP2014519976A; WO2012168690A1; GB2491698A; DK201470002A; AU2012266009A1; KR20140032463A; GB2491698B; CN103582525A; CA2835569A1; CN103582525B; GB201109376D0; GB201208988D0

Abstract

Es wird ein Katalysatorvorläufer zur Herstellung eines Katalysators beschrieben, der geeignet ist für die Verwendung in einem sauren Wassergas-Shift-Verfahren, der 5 bis 30 Gew.-% eines katalytisch aktiven Metalloxids, das ausgewählt ist aus Wolframoxid und Molybdänoxid, 1 bis 10 Gew.-% eines Promotor-Metalloxids, das ausgewählt ist aus Kobaltoxid und Nickeloxid sowie 1 bis 15 Gew.-% eines Oxids eines Alkalimetalls, das aus Natrium, Kalium und Caesium ausgewählt ist, aufgebracht auf einen Titandioxid-Katalysatorträger, umfasst.

Description

Diese Erfindung betrifft Katalysatoren, die für die Verwendung in einem sauren Wassergas-Shift-Verfahren geeignet sind. Das Wassergas-Shift-Verfahren wird dazu verwendet, den Wasserstoffgehalt eines Synthesegases einzustellen. Synthesegas, auch Syngas genannt, kann erzeugt werden durch Vergasung von kohlenstoffhaltigen Ausgangsprodukten wie Kohle, Petroleum, Koks oder anderen kohlenstoffreichen Ausgangsprodukten, unter Verwendung von Sauerstoff oder Luft und Dampf bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck. Um ein Gas zu erhalten, das stöchiometrisch geeignet ist für die Herstellung von Methanol oder Kohlenwasserstoffen, oder um Wasserstoff für die Herstellung von Ammoniak oder zur Energieerzeugung herzustellen, muss die Gaszusammensetzung korrigiert werden, indem man den Wasserstoffgehalt erhöht. Das wird dadurch erreicht, dass man das rohe Synthesegas, in Gegenwart von Dampf, über einen geeigneten Wassergas-Shift-Katalysator bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck leitet. Das Synthesegas enthält im Allgemeinen eine oder mehrere Schwefelverbindungen, und es muss daher unter Verwendung von schwefelresistenten Katalysatoren verarbeitet werden, die bekannt sind als „Sour Shift”-Katalysatoren. Die Reaktion kann wie folgt dargestellt werden: H₂O + CO ↔ H₂ + CO₂
Die Reaktion ist exotherm, und herkömmlicherweise ließ man sie adiabatisch ablaufen, das heißt, ohne Einwirkung einer Kühlung, bei einer Steuerung der Ausgangstemperatur, die bestimmt wird durch die Einlasstemperatur des Ausgangsproduktgases, dessen Zusammensetzung sowie dadurch, dass man einen Teil des Synthesegases an dem Reaktor vorbeileitet.
Unerwünschte Nebenreaktionen, insbesondere eine Methanierung, können bei herkömmlichen Katalysatoren bei Temperaturen oberhalb von 400°C ablaufen. Um das zu vermeiden, erfordert die Shift-Reaktion den Zusatz von beträchtlichen Mengen an Dampf, um ein Durchgehen zu verhindern und sicherzustellen, dass die gewünschte Synthesegas-Zusammensetzung bei minimaler Bildung von zusätzlichem Methan erhalten wird. Die Kosten der Dampferzeugung können erheblich sein, weshalb ein Wunsch besteht, diese wenn möglich zu vermindern.
Herkömmliche Katalysatoren, wie beispielsweise KATALCO_JM ^TM K8-11, bestehen im Allgemeinen aus sulfidischem Kobalt und Molybdän, die sich auf einem Träger befinden, der Magnesiumoxid und Aluminiumoxid aufweist. Derartige Katalysatoren werden beschrieben in US 3,529,935 . Der Katalysator wird typischerweise dem Endverbraucher in oxidischer Form zur Verfügung gestellt und in situ sulfidiert, um die aktive Form zu erzeugen. Alternativ dazu kann ein voraktivierter sulfidierter Katalysator bereitgestellt werden, obwohl dieser schwieriger zu handhaben sein kann.
Wir haben einen Katalysator erzeugt, der verminderte Anteile an Methanierung liefert und auf diese Weise für das Wassergas-Shift-Verfahren mit niedrigem Dampf:CO-Verhältnis nützlich ist.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung einen Katalysatorvorläufer zur Herstellung eines Katalysators bereit, der geeignet ist zur Verwendung in einem sauren Wassergas-Shift-Verfahren, der umfasst: 5 bis 30 Gew.-% eines katalytisch aktiven Metalloxids, das ausgewählt ist aus Wolframoxid und Molybdänoxid; 1 bis 10 Gew.-% eines Promotor-Metalloxids, das ausgewählt ist aus Kobaltoxid und Nickeloxid; und 1 bis 15 Gew.-% eines Oxids eines Alkalimetalls, das ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Caesium, die auf einen Titandioxid-Katalysatorträger aufgetragen sind.
Die Erfindung stellt ferner einen Katalysator bereit, der den sulfidierten Katalysatorvorläufer umfasst, Verfahren zur Herstellung des Katalysatorvorläufers und des Katalysators, sowie ein Wassergas-Shift-Verfahren unter Verwendung des Katalysators.
Wir haben gefunden, dass überraschenderweise die Kombination von Alkalimetall und Titandioxid-Katalysatorträger die Methanierungs-Nebenreaktion vermindert.
Das katalytisch aktive Metalloxid kann Wolframoxid oder Molybdänoxid sein und ist in einer Menge im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%, stärker bevorzugt von 5 bis 10 Gew.-% vorhanden. Das katalytisch aktive Metalloxid ist vorzugsweise Molybdänoxid.
Das Promotor-Metalloxid kann Nickeloxid oder ein Kobaltoxid sein und liegt in einer Menge im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-% vor. Das Promotor-Metalloxid ist vorzugsweise ein Kobaltoxid. Kobaltoxid kann vorhanden sein als CoO oder Co₃O₄. Was für ein Kobaltoxid auch immer vorhanden ist, die in dem Katalysatorvorläufer vorhandene Menge wird hierin als CoO ausgedrückt.
Der Katalysatorvorläufer umfasst außerdem ein Oxid eines Alkalimetalls, das ausgewählt ist aus Natrium, Kalium oder Caesium in einer Menge im Bereich von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.-%. Vorzugsweise ist das Alkalimetalloxid Kaliumoxid.
Das katalytisch aktive Metalloxid, das Promotor-Metalloxid und das Alkalimetalloxid sind aufgetragen auf einen Titandioxid-Katalysatorträger. Unter „Titandioxid-Katalysatorträger” meinen wir, dass das katalytisch aktive Metalloxid, das Promotor-Metalloxid und das Alkalimetalloxid auf einer Titandioxidoberfläche angeordnet sind. Vorzugsweise sind ≧ 85 Gew.-%, stärker bevorzugt ≧ 90 Gew.-%, stärker bevorzugt ≧ 95 Gew.-% und insbesondere mehr als 99 Gew.-% oder im Wesentlichen die Gesamtheit des katalytisch aktiven Metalloxids, Promotor-Metalloxids und Alkalimetalloxids auf einer Titandioxidoberfläche angeordnet. Demgemäß kann der Titandioxid-Träger ein Träger aus einer Titandioxidmasse sein, oder ein mit Titandioxid überzogener Träger.
Vorzugsweise besteht der Katalysatorvorläufer im Wesentlichen aus dem katalytisch aktiven Metalloxid, dem Promotor-Metalloxid und dem Alkalimetalloxid, die auf den Titandioxid-Katalysatorträger aufgetragen sind.
Titandioxidmassen-Träger, bei denen der gesamte Träger durchgängig Titandioxid aufweist, können in Form eines Pulvers vorliegen oder eines Formkörpers, wie beispielsweise eines geformten Pellets oder Extrudats, das lappenartig oder gerippt ausgebildet sein kann. Geeignete pulverförmige Titandioxide weisen typischerweise Teilchen mit einem oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3, 2] im Bereich von 1 bis 100 μm, insbesondere 3 bis 100 μm auf. Gewünschtenfalls kann die Teilchengröße erhöht werden, indem man das Titandioxid in Wasser aufschlämmt und sprühtrocknet. Vorzugsweise liegt die BET-Oberfläche im Bereich von 10 bis 500 m²/g. Titandioxidmassen-Pulver können dazu verwendet werden, geformte Pellets oder Extrudate herzustellen, oder können dazu verwendet werden, titandioxidhaltige Washcoats herzustellen, die auf Katalysatorträgerstrukturen aufgebracht werden können. Geformte Titandioxidträger können eine Vielzahl von Formen und Teilchengrößen aufweisen, und zwar in Abhängigkeit von der Pressform oder Formdüse, die bei ihrer Herstellung verwendet werden. Beispielsweise kann der geformte Titandioxidträger eine Querschnittsform aufweisen, die kreisförmig ist, lappenartig ist oder eine andere Form hat, und er kann eine Breite im Bereich von 1 bis 15 mm und eine Länge von etwa 1 bis 15 mm aufweisen. Die Oberfläche kann im Bereich von 10 bis 500 m²/g liegen, und beträgt vorzugsweise 50 bis 400 m²/g. Das Porenvolumen des Titandioxids kann im Bereich von 0,1 bis 4 ml/g liegen, vorzugsweise von 0,2 bis 2 ml/g, und der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis etwa 30 nm. Der Titandioxidmassen-Träger kann ein anderes Feuerfestoxidmaterial umfassen, wobei jedoch der Titandioxidmassen-Katalysatorträger vorzugsweise ≧ 85 Gew.-% Titandioxid, stärker bevorzugt ≧ 90 Gew.-% Titandioxid, besonders bevorzugt ≧ 95 Gew.-% Titandioxid und insbesondere ≧ 99 Gew.-% Titandioxid aufweist. Das Titandioxid kann amorph sein, oder in der Anatas- oder Rutil-Form vorliegen. Vorzugsweise ist das Titandioxid überwiegend ein Anatas-Titandioxid, und zwar wegen dessen überlegenen Eigenschaften als Katalysatorträger. Geeignete Titandioxidmassen-Katalysatorträger schließen ein P25-Titandioxidpulver, das erhältlich ist von Evonik-Degussa, für das ein Verhältnis von Anatas-, Rutil- und amorphen Phasen von etwa 78:14:8 angegeben wird.
Der Titandioxid-Katalysatorträger kann ein gefälltes Trägermaterial sein, das hergestellt ist durch Ausfällen einer Titanverbindung mit einer Alkalimetallverbindung, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags mit Wasser zur Entfernung von Alkalimetallverbindungen, Trocknen und Calcinieren des gewaschenen Materials. Das resultierende Titandioxidmaterial kann als Pulver verwendet werden, oder unter Anwendung herkömmlicher Techniken geformt. Wir haben gefunden, dass gefällte Titandioxide besonders geeignete Eigenschaften als Katalysatorträger für den Katalysatorvorläufer aufweisen.
Bei einer alternativen Ausführungsform liegt das Titandioxid als ein Überzug auf einem Kernmaterial vor. Auf diese Weise können titandioxidüberzogene Träger 2 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-%, stärker bevorzugt 5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 4 bis 10 Gew.-% Titandioxid als Oberflächenschicht auf einem Kernmaterial aufweisen. Das Kernmaterial kann irgendeine geeignete Katalysatorträgerstruktur sein, wie beispielsweise eine strukturierte Packung, ein Monolith, ein geformtes Pellet oder Extrudat oder ein Pulver. Titandioxidüberzogene Pulver können dazu verwendet werden, geformte Einheiten wie beispielsweise Extrudate oder Pellets herzustellen, oder können dazu verwendet werden, Washcoats herzustellen, die auf Katalysatorträgerstrukturen aufgebracht werden können. Geeignete Kernmaterialien schließen ein Metalle, Keramiken, feuerfeste Oxide und andere inerte Feststoffe. In Abhängigkeit von den gewünschten Eigenschaften und der Form des Titandioxidüberzugs, kann das verwendete Kernmaterial porös oder nicht porös sein. Poröse Kernmaterialien sind bevorzugt, wenn der Titandioxidüberzug durch Imprägnieren oder Fällen einer Titanverbindung auf den Träger, gefolgt von der Umwandlung der Titanverbindungen in Titandioxid gebildet wird, während nicht-poröse Materialien verwendet werden können, wenn der Titanüberzug als Washcoat mit einer titandioxidhaltigen Aufschlämmung auf dem Kernmaterial gebildet wird.
Geeignete poröse Kernmaterialien sind solche mit einer ausreichenden hydrothermalen Stabilität für das Wassergas-Shift-Verfahren und schließen ein Aluminiumoxid-, hydrierte Aluminiumoxid-, Siliciumoxid-, Magnesiumoxid- und Zirkoniumoxid-Trägermaterialien und Mischungen davon. Aluminiumoxide, hydrierte Aluminiumoxide und Magnesiumaluminatspinelle sind bevorzugt. Besonders bevorzugte Aluminiumoxide sind Übergangsaluminiumoxide. Die Übergangsaluminiumoxide können solche der gamma-Aluminiumoxid-Gruppe sein, beispielsweise ein eta-Aluminiumoxid oder chi-Aluminiumoxid. Alternativ dazu kann das Übergangsaluminiumoxid eines der delta-Aluminiumoxid-Gruppe sein, das die Hochtemperaturformen wie delta- und theta-Aluminiumoxide einschließt. Das Übergangsaluminiumoxid umfasst vorzugsweise gamma-Aluminiumoxid und/oder ein delta-Aluminiumoxid mit einer BET-Oberfläche im Bereich von 120 bis 160 m²/g.
Die Teilchengrößen, Oberflächen und Porositäten der Titandioxid-beschichteten Träger können sich von dem Kernmaterial ableiten. Somit können mit pulverförmigem Titandioxid überzogene Träger, die aus porösen Kernmaterialien gebildet sind, einen oberflächengewichteten mittleren Durchmesser D[3, 2] im Bereich von 1 bis 200 μm, insbesondere 5 bis 100 μm, und eine BET-Oberfläche im Bereich von 50 bis 500 m²/g aufweisen. Geformte Titandioxidüberzogene Träger, die aus porösen Kernmaterialien gebildet werden, können eine Querschnittsform aufweisen, die kreisförmig ist, blattförmig ist oder eine andere Form aufweist, und können eine Breite im Bereich von 1 bis 15 mm und eine Länge von etwa 1 bis 15 mm aufweisen. Die Oberfläche kann im Bereich von 10 bis 500 m²/g liegen, und beträgt vorzugsweise 100 bis 400 m²/g. Das Porenvolumen des Titandioxid-beschichteten Trägers, der unter Verwendung von porösen Kernmaterialien hergestellt wurde, kann im Bereich von 0,1 bis 4 ml/g liegen, beträgt jedoch vorzugsweise 0,3 bis 2 ml/g, und der mittlere Porendurchmesser liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis etwa 30 nm.
Geeignete nicht-poröse Kernmaterialien sind Keramiken wie bestimmte Spinelle oder Perowskite sowie alpha-Aluminiumoxid- oder Metall-Katalysatorträger, einschließlich geeigneter Trägermaterialien aus modifiziertem Stahl wie beispielsweise Fecralloy^TM.
Der Katalysatorvorläufer kann als strukturierte Packung oder als Monolith bereitgestellt werden, wie beispielsweise eine Wabenstruktur oder ein Schaum, liegt jedoch vorzugsweise in Form einer geformten Einheit wie eines Pellets oder Extrudats vor. Monolithen, Pellets und Extrudate können hergestellt werden aus Pulvermaterialien unter Anwendung herkömmlicher Verfahren. Alternativ kann, wenn der Titandioxid-Katalysatorträger ein Pulver ist, dieses dazu verwendet werden, ein Katalysator-Vorläufer-Pulver zu erzeugen oder gewünschtenfalls durch Pelletieren oder Extrusion geformt werden, und zwar vor der Behandlung mit dem katalytisch aktiven Metall, Promotormetall und Alkalimetall. Wenn pulverförmige Katalysatorträger oder Katalysator-Vorläufer geformt werden, versteht es sich, dass der resultierende geformte Katalysator-Vorläufer außerdem kleinere Mengen, zum Beispiel 0,1 bis 5 Gew.-% insgesamt, von Formhilfsmitteln wie einem Gleitmittel und/oder Bindemittel aufweisen kann. In ähnlicher Weise können dann, wenn ein Titandioxidwashcoat vorhanden ist, zusätzlich geringe Mengen, zum Beispiel 0,1 bis 5 Gew.-% total, von Washcoatadditiven vorhanden sein.
Der Katalysator-Vorläufer wird sulfidiert, um den aktiven Katalysator zu erhalten. Demgemäß stellt die Erfindung außerdem einen Katalysator bereit, der einen sulfidierten Katalysator-Vorläufer, wie er hierin beschrieben wird, umfasst, bei dem wenigstens ein Teil des katalytisch aktiven Metalls in Form von einem oder mehreren Metallsulfiden vorliegt.
Der Katalysator-Vorläufer kann auf einer Vielzahl von Wegen hergestellt werden. Bei einer Ausführungsform wird der Vorläufer durch ein Imprägnierverfahren hergestellt, bei dem ein Titandioxid-Katalysatorträger mit Verbindungen des katalytisch aktiven Metalls, Promotormetalls und Alkalimetalls imprägniert wird, und bei dem die Verbindungen erhitzt werden, um sie in die entsprechenden Oxide umzuwandeln. Wir haben gefunden, dass eine zweistufige Arbeitsweise, bei der das Alkalimetalloxid in einer zweiten Stufe nach dem Abscheiden des katalytisch aktiven Metalloxids und Promotor-Metalloxids gebildet wird, vorteilhaft ist.
Demgemäß stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers bereit, das die Schritte umfasst (i) Imprägnieren eines Titandioxid-Katalysatorträgers mit einer Lösung, die eine katalytisch aktive Metallverbindung umfasst, die ausgewählt ist aus Verbindungen von Wolfram und Molybdän, sowie eine Promotormetall-Verbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen von Kobalt und Nickel, (ii) Trocknen sowie gegebenenfalls Calcinieren des imprägnierten Titandioxidträgers unter Bildung eines ersten Materials, (iii) Imprägnieren des ersten Materials mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen von Natrium, Kalium und Caesium, und (iv) Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials, um ein calciniertes zweites Material zu bilden.
Die erste Imprägnierstufe (i) kann durchgeführt werden unter Verwendung entweder einer Co-Imprägnierung oder einer sequenziellen Imprägnierung von katalytisch aktivem Metall und Promotormetall.
Der Titandioxid-Katalysatorträger kann ein kommerziell erhältlicher Titandioxid-Katalysatorträger sein.
Alternativ dazu, wie oben angegeben, kann der Titandioxid-Katalysatorträger hergestellt werden durch Ausfällen einer Titan-Verbindung mit einer Alkalimetall-Verbindung, Waschen des Niederschlags mit Wasser, um Alkalimetall-Verbindungen zu entfernen, Trocknen und Calcinieren des gewaschenen Materials. Dazu kann das Calcinieren bei einer Temperatur im Bereich von 350 bis 550°C, vorzugsweise von 400 bis 550°C, stärker bevorzugt von 450 bis 550°C durchgeführt werden. Die Calcinierzeit kann zwischen 1 und 8 Stunden liegen. Die Titan-Verbindungen können ausgewählt sein aus Chloriden, Sulfaten, Citraten, Lactaten, Oxalaten und Alkoxiden (z. B. Ethoxiden, Propoxiden und Butoxiden), sowie Mischungen daraus. Beispielsweise ist eine geeignete Titan-Verbindung eine kommerziell erhältliche Lösung von TiCl₃ in Chlorwasserstoffsäure. Das alkalische Fällungsmittel kann ausgewählt sein aus dem Hydroxid, Carbonat oder Hydrogencarbonat von Natrium oder Kalium oder Mischungen davon. Alternativ können Ammoniumhydroxid oder eine organische Base verwendet werden.
Alternativ, wie oben angegeben, kann der Titandioxid-Katalysatorträger ein mit Titandioxid beschichteter Träger sein. Die Titandioxid-Beschichtung kann hergestellt werden nach einer Vielzahl von Verfahren. Gemäß einer Ausführungsform wird die Titandioxid-Schicht gebildet durch Imprägnieren der Oberfläche eines Kernmaterials mit einer geeigneten Titan-Verbindung und Calcinieren des imprägnierten Materials, um die Titanverbindung in Titandioxid umzuwandeln. Geeignete Titanverbindungen sind Organo-Titan-Verbindungen, wie beispielsweise Titanalkoxide (z. B. Titanpropoxid oder Titanbutoxid), Titan-Chelat-Verbindungen, und wasserlösliche Titansalze wie saure Titanchloridsalze, Titanlactatsalze oder Titancitratsalze. Das Überziehen und das Calcinieren können wiederholt werden, bis der Titandioxid-Gehalt das gewünschte Niveau erreicht hat. Ein Calcinieren bei Temperaturen im Bereich von 450 bis 550°C ist bevorzugt. Die Calcinierzeit kann zwischen 1 und 8 Stunden liegen. Die Dicke der auf diese Weise gebildeten Titandioxid-Oberflächenschicht ist vorzugsweise 1 bis 5 Monoschichten dick. Alternativ dazu kann die Titandioxid-Beschichtung hergestellt werden durch Fällen von Titan-Verbindungen auf das Kernmaterial und Erhitzen, um das gefällte Material in Titandioxid umzuwandeln, und zwar auf eine Weise, die der oben für die Herstellung von Massen-Titandioxid-Katalysatorträgern beschriebenen ähnlich ist. Alternativ dazu kann die Titandioxid-Schicht auf das Kernmaterial nach herkömmlichen Washcoattechniken aufgebracht werden, bei denen eine Aufschlämmung eines Titandioxid-Materials auf das Kernmaterial aufgebracht wird. Die Dicke der auf diese Weise gebildeten Titandioxid-Oberflächenschicht kann 10 bis 1000 μm betragen. Bei dieser Ausführungsform umfasst das Titandioxid-Material, das zur Herstellung des Washcoatüberzugs verwendet wird, das erste Material umfassen; nämlich ein Titandioxidpulver, auf das das katalytisch aktive Metall und das Promotormetall aufgetragen wurden und in die entsprechenden Oxide umgewandelt wurden. Eine anschließende Behandlung des getrockneten und calcinierten Washcoatüberzugs mit Alkaliverbindungen kann dann durchgeführt werden, gefolgt vom Calcinieren zur Bildung des Katalysator-Vorläufers.
Die Verbindungen des katalytisch aktiven Metalls, des Promotormetalls und des Alkalimetalls können irgendwelche geeignete lösliche Verbindungen sein. Derartige Verbindungen sind vorzugsweise wasserlösliche Salze, einschließlich von Metallnitraten und Amminkomplexen, ohne darauf beschränkt zu sein. Besonders bevorzugte Verbindungen schließen ein Kobaltnitrat, Ammoniummolybdat und Kaliumnitrat. Komplexierungsmittel und Dispergier-Hilfsmittel, die dem Fachmann gut bekannt sind, wie beispielsweise Essigsäure, Zitronensäure und Oxalsäure und Kombinationen davon können ebenfalls verwendet werden. Diese Mittel und Hilfsmittel werden typischerweise auf den Calcinierstufen entfernt.
Das fakultative erste Calcinieren des Kobalt- und Molybdänimprägnierten Titandioxidträgers unter Bildung des ersten Materials kann durchgeführt werden bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 600°C, vorzugsweise von 350 bis 550°C. Die Calcinierzeit kann zwischen 1 und 8 Stunden betragen. Das Vorsehen einer ersten Calcinierstufe ist wünschenswert, insbesondere wenn das für die zweite Imprägnierstufe (iii) verwendete Lösemittel zu einem Auflösen von katalytisch aktivem Metall und/oder Promotormetall von der Oberfläche des Titandioxidträgers führen kann.
Wir haben gefunden, dass das zweite Calcinieren dazu verwendet werden kann, das Verhalten des Katalysators zu verbessern. Daher wird das Calcinieren unter Bildung des calcinierten zweiten Materials vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 450 bis 800°C durchgeführt, vorzugsweise von 475 bis 600°C, stärker bevorzugt von 475 bis 525°C. Die Calcinierzeit kann zwischen 1 und 8 Stunden betragen.
Wenn das calcinierte zweite Material ein Pulver ist, umfasst das Herstellungsverfahren vorzugsweise außerdem eine Stufe der Formung des zweiten calcinierten Materials zu Pellets, Extrudaten oder Granulaten. Das dient dazu, dass der resultierende Katalysator den Druckabfall im Wassergas-Shift-Behälter nicht nachteilig beeinflusst.
Der Katalysator-Vorläufer kann dem Wassergas-Shift-Behälter zugeführt werden und in situ sulfidiert werden, indem man eine Gasmischung verwendet, die eine geeignete Sulfidierungsverbindung enthält, oder er kann ex situ als Teil des Katalysator-Herstellungsverfahrens sulfidiert werden. Demgemäß stellt die Erfindung außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators bereit, das die Stufe des Sulfidierens des hierin beschriebenen Katalysator-Vorläufers umfasst.
Das Sulfidieren kann durchgeführt werden durch Einwirkung eines Stroms eines sulfidierenden Gases auf den Vorläufer in einem geeigneten Behälter. Der Strom des sulfidierenden Gases kann ein Synthesegas sein, das eine oder mehrere Schwefelverbindungen enthält, oder es kann eine Mischung aus Wasserstoff und Stickstoff sein, die eine oder mehrere geeignete sulfidierende Verbindungen enthält. Bevorzugte sulfidierende Verbindungen sind Schwefelwasserstoff (H₂S) und Kohlenoxidsulfid (COS). Vorzugsweise wird die Sulfidierstufe mit einem Gas, das Schwefelwasserstoff enthält, durchgeführt.
Der Katalysator ist nützlich für die Katalyse der Wassergas-Shift-Reaktion. Demgemäß stellt die Erfindung ein Wassergas-Shift-Verfahren bereit, das das Umsetzen eines Synthesegases, das Wasserstoff, Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfasst und eine oder mehrere Schwefelverbindungen beinhaltet, mit dem hierin beschriebenen Katalysator oder Katalysator-Vorläufer umfasst.
Das Synthesegas kann ein Synthesegas sein, das erzeugt wurde durch Dampfreformieren, partielle Oxidation, autothermales Reformieren oder eine Kombination davon. Vorzugsweise ist das Synthesegas eines, das bei einem Vergasungsverfahren erhalten wurde, wie beispielsweise der Vergasung von Kohle, Petroleumkoks oder Biomasse. Derartige Gase können einen Kohlenmonoxidgehalt, in Abhängigkeit von der verwendeten Technologie, im Bereich von 20 bis 60 Mol-% aufweisen. Das Synthesegas benötigt ausreichend Dampf, damit die Wassergas-Shift-Reaktion abläuft. Synthesegase, die sich aus Vergasungsverfahren ableiten, können einen Mangel an Dampf aufweisen, und wenn das so ist, muss Dampf zugesetzt werden. Der Dampf kann durch direkte Injektion zugesetzt werden oder auf andere Weise, wie beispielsweise mit einem Sättiger oder einem Dampf-Stripper. Die Menge an Dampf sollte wünschenswerterweise so gesteuert werden, dass das gesamte Volumenverhältnis von Dampf:Synthesegas in der mit Dampf angereicherten Synthesegasmischung, die dem Katalysator zugeführt wird, im Bereich von 0,5:1 bis 4:1 liegt. Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung haben sich als besonders nützlich erwiesen für Synthesegase mit einem Verhältnis von Dampf:CO im Bereich von 0,5 bis 2,5:1, vorzugsweise mit niedrigen Verhältnissen von Dampf:CO im Bereich von 0,5 bis 1,8:1, stärker bevorzugt von 1,05 bis 1,8:1.
Die Einlasstemperatur für das Shift-Verfahren kann im Bereich von 220 bis 370°C liegen, liegt jedoch vorzugsweise im Bereich von 240 bis 350°C. Das Shift-Verfahren wird vorzugsweise adiabatisch ohne Kühlung des Katalysatorbetts betrieben, obwohl gewünschtenfalls eine gewisse Kühlung zur Anwendung kommen kann. Die Ausgangstemperatur aus dem Shift-Behälter beträgt vorzugsweise 500°C, stärker bevorzugt 475°C, um die Lebensdauer und das Verhalten des Katalysators zu maximieren.
Das Verfahren wird vorzugsweise bei einem erhöhten Druck im Bereich von 1 bis 100 bar absolut betrieben, stärker bevorzugt von 15 bis 65 bar absolut.
Die Wassergas-Shift-Reaktion verwandelt das CO in dem Synthesegas in CO₂. Obwohl einzelne Einmaldurchsatz-Einrichtungen zur Anwendung kommen können, kann es in einigen Fällen bevorzugt sein, zwei oder mehr Shift-Behälter vorzusehen, die den Katalysator enthalten, mit einer Temperatursteuerung zwischen den Behältern sowie gegebenenfalls dazu, einen Teil des Synthesegases an dem ersten Behälter vorbei zu dem zweiten oder den stromab angeordneten Behältern zu leiten. Vorzugsweise wird das Shift-Verfahren so betrieben, dass die Produktgasmischung einen CO-Gehalt ≦ 10 Vol.-% auf Trockengasbasis, vorzugsweise ≦ 7,5 Vol.-% auf einer Trockengasbasis aufweist.
Die Erfindung kann außerdem unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Beispiele beschrieben werden.
Beispiel 1 (Vergleich)
Bei einem ersten Test wurde ein Ausgangsproduktgas, das aus 24,0 Mol-% Wasserstoff, 41,3 Mol-% CO, 4,2 Mol-% CO₂, 1,4 Mol-% Inertgase (Ar + N₂) und 29,1 Mol-% Wasser (entsprechend einem Dampf:CO-Verhältnis von 0,70) bei 35 bar Überdruck und bei einer GHSV von 30.000 Nm³/m³/h^–1 durch ein Bett aus einem zerstossenen KATALCO_JM K8-11 Sour-Shift-Katalysator (0,2–0,4 mm Teilchengrößenbereich) geleitet wird. Bei diesem Test wurden nacheinander zwei getrennte Temperaturen angewandt, 250°C und 500°C. Der Katalysator wurde vor dem Testen vorsulfidiert in einem Einsatzprodukt, das 1 Mol-% H₂S und 10 Mol-% H₂ in Stickstoff enthielt.
Die CO-Umwandlungen im stationären Zustand, die bei diesem Test bei 250°C und 500°C gemessen wurden, sind in Tabelle 1 angegeben, gemeinsam mit der entsprechenden Methankonzentration, gemessen bei 500°C.
Beispiel 2 (Vergleich)
Ein Titandioxidträger wurde hergestellt durch Fällen einer 1 M Lösung von TiCl₃ mit 1 M NaOH (End-pH 9). Der resultierende Niederschlag wurde gewaschen, vakuumfiltriert, getrocknet und abschließend bei 400°C 12 Stunden an der Luft calciniert. Der resultierende pulverförmige TiO₂-Träger wurde anschließend mit einer Lösung, die geeignete Konzentrationen von Co(NO₃)₂ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ enthielt, imprägniert, um die Ziel-Metallbelastungen zu erhalten. Im Anschluss an das Imprägnieren wurde der resultierende Katalysator-Vorläufer getrocknet und 4 Stunden bei 400°C calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 4 Gew.-% CoO und 8 Gew.-% MoO₃. Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet, wie sie in Beispiel 1 angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse werden wiederum in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 3
Der Herstellungsweg, der in Beispiel 2 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass eine weitere Imprägnierstufe an dem calcinierten Katalysator, der Co und Mo enthielt, durchgeführt wurde. Das erfolgte, um 1 Gew.-% K₂O-Promotor einzuführen. Eine KNO₃-Lösung einer geeigneten Konzentration wurde für diese Stufe verwendet. Anschließend an die Kaliumimprägnierung wurde der Katalysator getrocknet und bei 400°C 4 Stunden calciniert. Der Katalysator wurde unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
Beispiel 4
Der in Beispiel 3 beschriebene Herstellungsweg wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass der Kaliumgehalt auf 5 Gew.-% K₂O erhöht wurde. Der resultierende Katalysator wurde unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 5
Der in Beispiel 3 angegebene Herstellungsweg wurde wiederholt, mit der Abweichung, dass der Kaliumgehalt auf 14 Gew.-% K₂O erhöht wurde. Der resultierende Katalysator wurde unter den Bedingungen, die in Beispiel 1 angegeben sind, getestet, und die erhaltenen Ergebnisse werden wieder in Tabelle 1 angegeben.
Beispiel 6

Der in Beispiel 4 beschriebene Herstellungsweg wurde wiederholt mit der Abweichung, dass die Temperatur des abschließenden Calcinierens auf 500°C erhöht wurde. Der resultierende Katalysator wurde wiederum unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen getestet, und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Tabelle 1

	K₂O-Beladung (Gew.-%)	% CO-Umwandlung 250°C	% CO-Umwandlung 500°C	Methankonzentration (vppm)
Beispiel 1	-	4,6	43,0	842
Beispiel 2	0	19,1	50,7	907
Beispiel 3	1	17,0	50,3	830
Beispiel 4	5	20,4	42,5	503
Beispiel 5	14	23,1	41,3	127
Beispiel 6	5	30,5	50,8	167

Auf der Basis der obigen Ergebnisse ist evident, dass der CoMo-Katalysator auf TiO₂-Träger hoch aktiv ist für die WGS-Reaktion in Gegenwart von Schwefel. In Abwesenheit von Alkali ist jedoch bei diesen Niederdampf-Bedingungen die Rate der Methanproduktion ebenfalls hoch (Beispiel 2). Um einen Katalysator zu erzeugen, der sowohl aktiv und selektiv ist (wenig Methan), ist es nötig, die Katalysatoren auf TiO₂-Träger mit geeigneten Mengen an Alkali (5–15 Gew.-% Kaliumoxid) zu promovieren.
Außerdem wird beobachtet, dass das Calcinieren einer CoMo-K/TiO₂-Formulierung bei der höheren Temperatur von 500°C (Beispiel 6) sowohl die Aktivität als auch die Selektivität des Katalysators weiter verbessert.
Beispiel 7
Ein Titandioxid-beschichteter Katalysatorträger wurde wie folgt hergestellt. Der Träger wurde hergestellt durch Verdünnen von 128 g Tetraisopropyltitanat (VERTEC^TM TIPT) in 1000 g Isopropanol und anschließendes Mischen mit 500 g eines gamma-Aluminiumoxids (Puralox^TM HP14/150, erhältlich von Sasol) bei 45°C für 30 Minuten in einem Rotationsverdampfer hergestellt. Das Isopropanol wurde dann durch Erhöhung der Temperatur auf 90°C und Anlegen eines Vakuums entfernt. Die resultierenden Teilchen wurden bei 400°C 8 Stunden calciniert nach einem Trocknen bei 120°C für 15 Stunden. Der Träger enthielt 5,4% Ti, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
Beispiel 8
Ein Titandioxid-beschichteter Katalysatorträger wurde wie folgt hergestellt. 400 g Puralox^TM HP14/150-Aluminiumoxid wurden mit einer Lösung von 138 g 76%iges wässriges Titanlactat, verdünnt in 2500 g entionisiertem Wasser, 30 Minuten vermischt. Die resultierende Aufschlämmung wurde auf einen pH 9,5 eingestellt, unter Verwendung von 192 g einer 14%igen Ammoniaklösung. Die Feststoffe wurden dann durch Vakuumfiltration entfernt, wieder in Wasser aufgeschlämmt und zweimal in 2 Liter entionisiertem Wasser gewaschen. Die resultierenden Teilchen wurden bei 400°C 8 Stunden nach einem Trocknen bei 120°C für 15 Stunden calciniert. Der Träger enthielt 5,4% Titan, bezogen auf das Gewicht des Aluminiumoxids.
Beispiel 9 (Vergleich)
Bei einem weiteren Test wurde ein Einsatzgas, das aus 5000 ppm H₂S, 20,6 Mol-% Wasserstoff, 35,5 Mol-% CO, 3,6 Mol-% CO₂, 1,2 Mol-% Inertgase (Ar + N₂) und 39,1 Mol-% H₂O (entsprechend einem Dampf:CO-Verhältnis von 1,1) bestand, bei 35 bar Überdruck und bei einer GHSV von 30.000 Nm³/m³/h^–1 durch ein Bett eines zerstossenen KATALCO_JM K8-11-Sour-Shift-Katalysators (0,2–0,4 mm Teilchengrößenbereich) geleitet. Der Test wurde bei 450°C durchgeführt, und der Katalysator wurde vor dem Test mit einem Einsatzprodukt vorsulfidiert, das 1 Mol-% H₂S und 10 Mol-% H₂ in Stickstoff enthielt.
Die CO-Umwandlungen im stationären Zustand, die bei diesem Test bei 450°C gemessen wurden, sind in Tabelle 2 wiedergegeben, zusammen mit der entsprechenden Methankonzentration ebenfalls bei 450°C.
Beispiel 10
Ein Titandioxid-beschichteter Katalysatorträger wurde hergestellt durch Fällung TiCl₃ mit NaOH (End-pH 9) in Gegenwart eines MgO-Al₂O₃-Pulvers. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit entmineralisiertem Wasser gewaschen, vakuumfiltriert, getrocknet und dann bei 500°C 4 Stunden an der Luft calciniert. Der Träger enthielt 38 Gew.-% TiO₂. Das resultierende Pulver wurde mit einer Lösung imprägniert, die geeignete Beladungen von Co(NO₃)₂ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ enthielt, um die Ziel-Metallbeladungen zu erhalten. Im Anschluss an das Imprägnieren wurde der Katalysator-Vorläufer getrocknet und bei 500°C 4 Stunden an der Luft calciniert.
Die Imprägnierstufe wurde mit einer Lösung von KNO₃ wiederholt und es wurde bei 500°C 4 Stunden calciniert. Der endgültige Katalysator enthielt 4 Gew.-% CoO, 7 Gew.-% MoO₃ und 5 Gew.-% K₂O. Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet, wie sie in Beispiel 9 angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 11
Ein kommerziell erhältliches Titandioxidpulver mit einer Oberfläche von 50 m²/g wurde dazu verwendet, Katalysatoren durch Imprägnieren mit Co(NO₃)₂ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ herzustellen, um die Ziel-Metallbeladungen zu erhalten. Nach dem Imprägnieren wurde der resultierende Katalysator-Vorläufer getrocknet und dann bei 500°C 4 Stunden calciniert. Der resultierende Katalysator enthielt 4 Gew.-% CoO und 8 Gew.-% MoO₃. Die Imprägnier-, Trocknungs- und Calcinierstufen wurden unter Verwendung von KNO₃ wiederholt, um eine Beladung von 6 Gew.-% K₂O zu erhalten. Dieser Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet, wie sie in Beispiel 9 angegeben sind, und die erhaltenen Ergebnisse werden in Tabelle 2 wiedergegeben.
Beispiel 12

Ein Titandioxid-beschichteter Katalysatorträger wurde hergestellt durch Imprägnieren von MgO-Al₂O₃-Extrudaten mit einer Lösung von Titan-tetraisopropoxid in n-Propanol. Der Träger wurde an der Luft bei 105°C 4 Stunden getrocknet und bei 400°C 4 Stunden an der Luft calciniert. Die endgültige TiO₂-Beladung betrug 4,5 Gew.-%. Die hergestellten Extrudate wurden mit Co(NO₃)₂ und (NH₄)₆Mo₇O₂₄ imprägniert, um die Ziel-Metallbeladungen zu erreichen. Der Katalysator wurde dann bei 500°C 4 Stunden an der Luft calciniert. Es wurde eine zweite Imprägnierung mit KNO₃ durchgeführt, wiederum gefolgt durch Trocknen und dann Calcinieren bei 500°C für 4 Stunden an der Luft. Die erreichten Endbeladungen betrugen 2 Gew.-% CoO, 8 Gew.-% MoO₃ und 5 Gew.-% K₂O. Der Katalysator wurde unter den gleichen Bedingungen getestet, wie sie in Beispiel 9 angegeben sind. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

	K₂O-Beladung (Gew.-%)	TiO₂-Beladung (Gew.-% des Trägers)	% CO-Umwandlung 500°C	Methankonzentration (vppm)
Beispiel 9	-	-	48,3	1315
Beispiel 10	5	38	69,9	577
Beispiel 11	6	100	72,9	504
Beispiel 12	5	4,5	45,0	312

Die Ergebnisse in Tabelle 2 zeigen, dass TiO₂-beschichtete Träger und Katalysatoren mit Massen-TiO₂-Trägern hoch aktiv sind für die WGS-Reaktion in Gegenwart von Schwefel, und zwar bezogen auf den Bezugsfall (KATALCO_JM K8-11). Die Zugabe von K₂O zu TiO₂-haltigen Katalysatoren ist ebenfalls vorteilhaft, indem die Methanbildung bei den getesteten niedrigen Verhältnissen von Dampf:CO stark vermindert wird.

Claims

Katalysatorvorläufer zur Herstellung eines Katalysators, der geeignet ist zur Verwendung in einem sauren Wassergas-Shift-Verfahren, der umfasst: 5 bis 30 Gew.-% eines katalytisch aktiven Metalloxids, das ausgewählt ist aus Wolframoxid und Molybdänoxid; 1 bis 10 Gew.-% eines Promotor-Metalloxids, das ausgewählt ist aus Kobaltoxid und Nickeloxid; und 1 bis 15 Gew.-% eines Oxids eines Alkalimetalls, das ausgewählt ist aus Natrium, Kalium und Caesium; die sich auf einem Titandioxid-Katalysatorträger befinden.
Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei das katalytisch aktive Metalloxid Molybdänoxid ist.
Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Promotor-Metalloxid ein Kobaltoxid ist.
Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Alkalimetalloxid Kaliumoxid ist.
Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das katalytisch aktive Metalloxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Promotor-Metalloxid in einer Menge im Bereich von 2 bis 7 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Alkalimetalloxid in einer Menge im Bereich von 5 bis 15 Gew.-% vorhanden ist.
Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Titandioxid-Katalysatorträger ein Titandioxidmassen-Katalysatorträger oder ein Titandioxid-beschichteter Träger ist.
Katalysatorvorläufer nach Anspruch 8, wobei der Massen-Titandioxid-Katalysatorträger ≧ 85 Gew.-% Titandioxid, vorzugsweise ≧ 90 Gew.-% Titandioxid, stärker bevorzugt ≧ 95 Gew.-% Titandioxid aufweist.
Katalysatorvorläufer nach Anspruch 8, wobei der beschichtete Titandioxid-Katalysatorträger 2 bis 40 Gew.-% Titandioxid als Oberflächenschicht auf einem Kernmaterial aufweist.
Katalysatorvorläufer nach Anspruch 10, wobei das Kernmaterial ein poröser Träger oder ein nicht-poröser Träger ist.
Katalysator, der einen sulfidierten Katalysatorvorläufer nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 umfasst, bei dem wenigstens ein Teil des katalytisch aktiven Metalls in Form von einem oder von mehreren Metallsulfiden vorliegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, das die Schritte umfasst: (i) Imprägnieren eines Titandioxid-Katalysatorträgers mit einer Lösung, die eine katalytisch aktive Metallverbindung, die aus Verbindungen von Wolfram und Molybdän ausgewählt ist, und eine Promotormetall-Verbindung, die aus Verbindungen von Kobalt und Nickel ausgewählt ist, aufweist, (ii) Trocknen und gegebenenfalls Calcinieren des imprägnierten Titandioxidträgers unter Bildung eines ersten Materials, (iii) Imprägnieren des ersten Materials mit einer Lösung einer Alkalimetallverbindung, die ausgewählt ist aus Verbindungen von Natrium, Kalium und Caesium, und (iv) Trocknen und Calcinieren des imprägnierten Materials unter Gewinnung eines calcinierten zweiten Materials.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Titandioxid-Katalysatorträger hergestellt ist durch Ausfällen einer Titanverbindung mit einer Alkalimetallverbindung, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags mit Wasser, um Alkalimetallverbindungen zu entfernen, Trocknen und Calcinieren des gewaschenen Materials.
Verfahren nach Anspruch 13, wobei der Titandioxid-Katalysatorträger hergestellt ist durch Überziehen der Oberfläche eines Kernmaterials mit einer Titanverbindung und Erhitzen des überzogenen Materials, um die Titanverbindung in Titandioxid umzuwandeln.
Verfahren nach Anspruch 13, das die Herstellung eines Überzugs aus dem ersten Material, das Aufbringen des Überzugs auf ein Kernmaterial und anschließendes Trocknen und Calcinieren des mit dem Oberzug versehenen ersten Materials umfasst, bevor es mit der Lösung eines Alkalimetalls imprägniert wird.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 16, wobei das Calcinieren unter Bildung des calcinierten zweiten Materials durchgeführt wird bei einer Temperatur im Bereich von 450–800°C, vorzugsweise 475–600°C.
Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 17, wobei es dann, wenn das calcinierte zweite Material ein Pulver ist, außerdem die Stufe einer Formung des zweiten calcinierten Materials zu Pellets oder zu Extrudaten umfasst.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach Anspruch 12, das die Stufe des Sulfidierens des Katalysator-Vorläufers nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11 oder wie er nach dem Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 13 bis 18 hergestellt wurde, mit einer Sulfidierungsverbindung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Sulfidierungsschritt mit einem Gas durchgeführt wird, das Schwefelwasserstoff umfasst.
Wassergas-Shift-Verfahren, das das In-Kontakt-Bringen eines Synthesegases, das Wasserstoff, Dampf, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid umfasst und eine oder mehrere Schwefelverbindungen beinhaltet, mit einem Katalysator nach Anspruch 12 oder wie er nach Anspruch 19 oder Anspruch 20 hergestellt wurde, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, wobei das Molverhältnis von Dampf zu Kohlenmonoxid im Synthesegas im Bereich von 0,5 bis 1,8:1 liegt.