KR101738486B1 - 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법과 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체 및 촉매장치 - Google Patents

촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법과 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체 및 촉매장치 Download PDF

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윤왕래
정운호
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권순철
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Abstract

본 발명의 일실시예는 금속산화물 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합용액과 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 지지체 표면에 금속을 함유하는 침전물을 형성하는 침전단계 및 상기 촉매 지지체 상에 형성된 금속을 함유하는 침전물을 소성하여 상기 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 소성단계를 포함하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.

Description

촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법과 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체 및 촉매장치 { METHOD FOR FORMING METAL OXIDE COATING LAYER ON CATALYST SUBSTRATE, CALALYST SUBSTRATE INCLUDING METAL OXIDE COATING LAYER AND CATALYST APPARATUS }
본 발명은 촉매 지지체의 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 촉매지 지체의 표면에 금속을 함유하는 침전물을 형성한 후 이를 소성하여 촉매 지지체 표면에 금속산화물의 담체층을 형성하는 방법에 관한 것이다.
수소 제조 공정 및 탈황공정 등 화학공정이나 자동차 배기가스 후처리 장치 등에 사용되는 촉매장치는 촉매 지지체의 표면에 형성된 담체층에 니켈, 루테늄, 백금, 팔라듐, 로듐 등으로 형성된 촉매가 담지된 구조로 이루어져 있다.
촉매 지지체는 세라믹 또는 금속으로 형성되어 촉매장치를 통과하는 반응물의 통로를 형성하는 구성으로 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 등의 다양한 형상으로 형성될 수 있다. 담체층은 촉매 지지체의 표면에 알루미나, 보헤마이트, 실리카 또는 티타니아 등의 세라믹이 코팅되어 형성되고, 촉매를 담지하는 기능을 수행한다.
일반적으로 촉매장치는 고온에서 사용되므로 촉매 지지체와 담체층 사이의 열팽창 계수의 차이로 인해서 담체가 촉매 지지체로부터 떨어져나가서 촉매장치의 내구성 및 활성이 저하될 수 있으므로 촉매 지지체와 담체층간의 결합력을 크게 하여야 한다. 또한, 촉매를 고분산 담지하고 반응물과 촉매의 접촉 가능성을 크게 하여 촉매의 활성 및 전환효율을 향상시키기 위해서는 담체층의 비표면적을 크게 하야 한다.
촉매 지지체와 담체층간의 결합력과 담체층의 비표면적을 크게 하기 위해서 본 발명자의 선행특허인 등록특허공보 제10-1019234호(선행특허1)에서는 금속지지체 표면에 전해질내에서 인가전압과 전해질의 농도를 조절하여 금속산화물을 형성시키는 전기화학적 표면처리 단계와, 금속지지체에 형성된 무정형의 금속산화물을 결정화하거나 합금 중 특정 금속성분의 금속산화물만을 형성하기 위해 산화분위기의 가열로에서 열처리하는 단계를 거쳐 금속구조체를 형성하였다. 선행특허1에서는 이렇게 형성된 금속구조체 표면의 금속산화물을 촉매의 담지를 위한 담체로 사용하여 촉매를 담지하거나, 금속산화물에 추가적인 촉매 담체를 더 코팅하여 형성된 담체코팅층에 촉매를 담지하였다.
도 1은 종래기술인 선행특허1로 촉매 지지체로부터 형성된 금속산화물층에 촉매를 담지한 구조를 나타내는 개념도이다.
도 1을 참조하면, 도 1의 (a)는 촉매 지지체(10)의 표면에 전기화학적 표면처리 단계 및 열처리 단계로 형성된 금속산화물(20)을 촉매의 담지를 위한 담체로 하여, 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지한 구조를 나타낸다.
도 1의 (a)와 같이 전기화학적 표면처리 및 열처리 단계로 촉매 지지체에 형성된 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지할 경우 촉매(30)와 금속산화물(20) 사이의 결합력이나 촉매의 활성이 크지 않음을 확인할 수 있었다.
도 1의 (b)는 금속산화물(20)에 직접 촉매(30)를 담지할 경우의 촉매(30)와 금속산화물(20) 사이의 결합력 저하와 촉매의 활성 저하 문제를 해결하기 위한 구성으로, 촉매 지지체(10) 표면에 전기화학적 표면처리 단계 및 열처리 단계로 형성된 금속산화물(20)을 중간층으로 하고, 금속산화물(20) 위에 추가적인 담체코팅층(40)을 형성한다. 도 1의 (b)는 이렇게 형성된 담체코팅층(40)을 촉매의 담지를 위한 담체층으로 하여 담체코팅층(40)에 촉매(30)를 담지한 구조를 나타낸다.
도 1의 (b)와 같이 금속산화물(20) 위에 담체코팅층(40)을 형성하고, 담체코팅층(40)에 촉매(30)를 담지할 경우에는 담체의 역할을 수행하는 담체코팅층(40)과 촉매(30) 사이의 결합력이 향상되어 촉매의 활성이 커진다.
하지만, 선행특허1에서는 금속산화물(20)에 담체코팅층(40)을 스프레이, 함침, 워시코팅 등의 방법으로 형성하였으므로, 담체코팅층(40)의 표면이 불균일한 형태로 형성되어 그 비표면적이 크지 않았다. 또한, 담체코팅층(40)과 촉매 지지체(10) 사이의 결합이 물리적 결합으로 이루어짐에 따라 담체코팅층(40)이 촉매 지지체(10)로부터 박리되는 현상이 발생하였다.
(선행특허1) 등록특허공보 제10-1019234호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 담체층과 촉매 지지체 사이의 결합력을 증대시키면서 담체층의 비표면적이 커지도록 촉매 지지체 표면에 담체층인 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예는 금속산화물 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합용액과 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 지지체 표면에 금속을 함유하는 침전물을 형성하는 침전단계 및 상기 촉매 지지체 상에 형성된 금속을 함유하는 침전물을 소성하여 상기 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 소성단계를 포함하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 코팅층은 알루미나 코팅층이고, 상기 금속은 알루미늄일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속을 함유하는 침전물은 보헤마이트(AlO(OH)) 또는 바이어라이트(Al(OH)3)일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 코팅층은 복수의 둥근 형태의 입자들이 밀집한 구조 또는 복수의 침상 형태의 입자들이 밀집한 구조로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 클로라이드(AlCl3·6H2O) 또는 알루미늄 아세테이트(C2H5AlO4) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 침전제는 암모니아(NH3) 또는 우레아(CO(NH2)2) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합용액에서 상기 금속산화물 전구체의 농도는 50 ~ 2000 mM일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 혼합용액의 pH는 3 ~ 12일 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 침전단계는 25 ~ 200 oC의 온도 범위에서 0.5 ~ 100 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 침전단계는 60 ~ 90 oC의 온도 범위에서 5 ~ 70 시간 동안 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소성단계는 500 ~ 1200 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 소성단계는 700 ~ 900 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 침전단계 이전에 상기 촉매 지지체에 대한 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시할 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 촉매 지지체는 스테인레스 스틸, FeCr 합금, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성될 수 있다.
본 발명의 실시예에 있어서, 상기 촉매 지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 형태일 수 있다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 실시예는 상기 방법으로 형성된 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체를 제공한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 또 다른 실시예는 상기 촉매 지지체의 금속산화물 코팅층에 촉매가 담지되어 형성된 촉매장치를 제공한다.
본 발명의 실시예에 따르면, 담체층과 촉매 지지체 사이의 결합력을 증대시키면서 담체층의 비표면적이 커지도록 촉매 지지체 표면에 담체층인 금속산화물 코팅층을 형성할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 종래기술로 형성된 촉매 지지체에 촉매를 담지한 구조를 나타내는 개념도이다.
도 2는 본 발명의 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법을 나타내는 그림이다.
도 3은 소성온도의 변화가 알루미나 코팅층의 형성에 미치는 영향을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4는 우레아를 침전제로 사용하여 형성된 알루미나 코팅층을 보여주는 SEM 사진이다.
도 5는 알루미나 코팅층의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 6은 전기화학적 표면처리 및 열처리 후 워시코팅한 금속산화물 코팅층을 보여주는 SEM 사진이다.
도 7은 열처리만을 실시한 후 워시코팅한 금속산화물 코팅층을 보여주는 SEM 사진이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
도 2는 본 발명의 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법을 나타내는 그림이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법은 침전단계와 소성단계의 두 단계를 포함한다.
침전단계는 금속산화물 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합용액과 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 지지체 표면에 금속을 함유하는 침전물을 형성하는 단계이다.
금속산화물 전구체는 금속산화물을 형성하기 위한 전 단계의 화합물을 의미한다. 예를들어, 알루미늄의 산화물인 알루미나(Al2O3)를 형성하기 위한 알루미나 전구체는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 클로라이드(AlCl3·6H2O) 또는 알루미늄 아세테이트(C2H5AlO4) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
혼합용액에서 금속산화물 전구체의 농도는 50 ~ 2000 mM인 것이 바람직하다.
침전제는 가용성 이온 물질이 교환하여 불용성의 고체물질인 침전물을 형성시키는 침전반응에 사용되는 반응물질을 의미하여, 구체적으로는 KOH, NaOH, 암모니아(NH3), 우레아(CO(NH2)2), Na2CO3, K2CO3등이 있다.
혼합용액은 금속산화물 전구체와 침전제를 물(증류수) 등의 액체 용매에 혼합한 것인데, 여기에서 액체용매에 금속산화물 전구체가 혼합된 용액에 침전제를 일정한 속도로 공급할 수도 있고, 침전제와 금속산화물 전구체를 액체용매에 동시에 혼합할 수도 있다.
금속산화물 코팅층에 형성되는 금속산화물의 종류에 따라 침전물이 형성되는 pH가 달라질 수 있으나, 혼합용액의 pH는 3 ~ 12 인 것이 바람직하고, 침전제의 농도 또는 사용량에 따라 혼합용액의 pH를 달리하여 형성되는 금속산화물 입자의 크기와 형상을 제어할 수 있다.
촉매 지지체는 스테인레스 스틸, FeCr 합금, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한, 촉매 지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 등의 형상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 침전단계에서는 금속산화물 전구체와 침전제를 포함하는 혼합용액에 촉매 지지체를 접촉시켜서 촉매 지지체 표면에 금속을 함유하는 침전물 입자를 형성한다. 예를들어 금속을 함유하는 침전물은 보헤마이트(AlO(OH)) 또는 바이어라이트(Al(OH)3)일 수 있다. 촉매 지지체 표면에 형성된 보헤마이트 입자를 소성하면 촉매 지지체 표면에 알루미늄의 산화물인 알루미나의 코팅층이 형성된다.
촉매 지지체를 혼합용액에 접촉시켜서 침전물 입자를 형성하는 침전단계의 온도 및 시간 조건은 침전제의 종류, 금속산화물 전구체의 농도 및 양에 따라 다른데, 25 ~ 200 oC의 온도 범위에서 0.5 ~ 100 시간 동안 실시할 수 있고, 특히 60 ~ 90 oC의 온도 범위에서 5 ~ 70 시간 동안 실시하는 것이 바람직하다.
너무 낮은 온도에서 침전단계를 실시할 경우 침전제와 금속산화물 전구체의 반응속도가 느려서 1차(primary) 입자가 잘 생성되지 않으며, 너무 높은 온도에서 실시하는 경우에는 빠른 반응으로 인하여 1차 입자 크기의 제어가 어려운 문제가 있다. 또한, 너무 짧은 시간 동안 침전단계를 거치면 1차 입자 크기가 작고 결정 성장이 잘 되지 않으며, 너무 오랫동안 침전단계를 거치면 입자의 크기가 너무 커져서 바람직하지 못하다.
소성단계는 촉매 지지체의 표면에 형성된 금속을 함유하는 침전물을 산화하여 금속산화물 코팅층을 형성하는 단계이다. 소성단계는 500 ~ 1200 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시할 수 있고, 특히 700-900oC의 온도 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
너무 낮은 온도에서 소성단계를 실시할 경우 금속산화물의 결정이 형성되지 않고, 너무 높은 온도에서 소성단계를 실시하는 경우에는 표면 응집이 일어나서 금속산화물 코팅층의 표면적이 감소하는 문제가 있기 때문이다. 또한, 소성과정은 산화분위기에서 실시하고 통상적으로 사용되는 산화 처리 방법이라면 모두 가능하다.
본 발명의 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법에서, 침전단계 이전에 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시하여, 촉매 지지체와 금속산화물 코팅층 사이에 중간층으로 작용하는 금속산화물을 형성할 수 있다.
전기화학적 표면처리 단계는 전해질 내에서 인가전압과 전해질의 농도를 조절하여 촉매 지지체의 표면에 금속산화물을 형성시키는 단계이고, 열처리 단계는 촉매 지지체에 형성된 무정형의 금속산화물을 결정화하거나 합금 중 특정 성분의 금속산화물만을 형성하기 위해서 산화분위기의 가열로에서 열처리를 하는 단계이다.
전기화학적 표면처리 단계나 열처리 단계로 촉매 지지체의 표면에 형성된 금속산화물은 본 발명의 금속산화물 코팅층 형성 방법을 이루는 침전단계 및 소성단계를 통해서 형성되는 금속산화물 코팅층과 촉매 지지체 사이에 위치함으로써 금속산화물 코팅층과 촉매 지지체 사이의 결합력을 증가시키는 중간층으로 작용한다.
본 발명에 따른 금속산화물 코팅층이 형성된 촉매 지지체에서는 촉매 지지체와 담체층으로 작용하는 금속산화물 코팅층이 화학적으로 결합되어 그 결합력이 클 뿐만 아니라, 후술하는 실시예에서 볼 수 있는 바와 같이 금속산화물 코팅층이 복수의 둥근 형태나 침상 형태의 입자들이 결합된 구조로 촉매 지지체의 표면에 형성됨에 따라, 담체층의 비표면적이 커지게 된다.
( 실시예 1) 소성온도 영향
본 실시예에서는 FeCr합금 포일을 촉매 지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 바와 같이 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시하여 FeCr합금 포일의 표면에 중간층으로 작용하는 금속산화물인 알루미나를 형성하였다.
알루미나가 형성된 FeCr합금 포일 표면에 촉매담체층인 알루미나 코팅층을 형성하기 위해서 알루미나 전구체인 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O)를 증류수에 녹인 용액에 침전제인 암모니아(NH3)수를 첨가하여 pH 12, 300 mM 농도의 알루미나 전구체 혼합용액을 제조하였다.
전기화학적 표면처리 및 열처리를 거친 FeCr 합금 포일을 제조된 혼합용액에 담그고 90 oC에서 14시간동안 숙성(aging)하여 촉매 지지체 표면에 침전물인 보헤마이트 또는 바이어라이트 등의 알루미늄 하이드록사이드를 형성하였다.
숙성 후, 촉매 지지체를 건조하고 고온의 산화분위기에서 소성하면 FeCr합금 포일 표면에 알루미나 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
소성 온도의 영향을 알아보기 위해서 소성 온도를 500 ~ 900 oC로 변화시켜가며 각 온도에서 6시간동안 소성을 실시하였다.
도 3은 소성온도의 변화가 알루미나 코팅층의 형성에 미치는 영향을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3을 참조하면, 500 oC와 600oC의 소성온도에서는 그림에서 원으로 표시된 영역에서 볼 수 있는 바와 같이 촉매 지지체의 표면 중 일부 영역에만 둥근 모양으로 형성된 알루미나 입자들이 코팅층을 형성하였고, 소성 온도가 증가할수록 촉매 지지체 표면 중 둥근 형태의 알루미나 입자들이 밀집한 구조로 코팅층을 형성하는 영역의 면적이 증가하였다. 이는 소성 온도를 높임으로써 촉매 지지체 표면에 증착된 알루미나의 결정성 및 입자 크기가 증가하기 때문인 것으로 판단된다. 700oC이상의 소성온도에서는 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 촉매 지지체 표면의 대부분의 영역에 둥근 형태의 알루미나 입자들이 밀집한 구조로 균일하게 알루미나 코팅층이 형성되었다.
( 실시예 2) 침전제의 영향
본 실시예에서는 FeCr합금 포일을 촉매 지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리를 실시하지 않고, 900 oC에서 6시간동안 열처리만을 실시하여 중간층으로 작용하는 금속산화물인 알루미나를 형성하였다.
표면에 알루미나가 형성된 FeCr합금 포일 표면에 촉매담체층인 알루미나 코팅층을 형성하기 위해, 알루미나 전구체인 알루미늄 나이트레이트 (Al(NO3)3·9H2O)를 증류수에 녹인 용액에 침전제인 우레아(CO(NH2)2)를 첨가하여 pH 3, 300 mM 농도의 알루미나 전구체 혼합용액을 제조하였다.
열처리를 거친 FeCr 합금 포일을 제조된 혼합용액에 담그고 90 oC에서 64시간동안 숙성(aging)하여 촉매 지지체 표면에 침전물인 알루미늄 하이드록사이드를 형성하였다.
숙성 후, 촉매 지지체를 건조하고 900oC의 산화분위기에서 소성하여 FeCr합금 포일 표면에 알루미나 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 4는 우레아를 침전제로 사용하여 형성된 알루미나 코팅층의 표면과 그 단면을 보여주는 SEM 사진이다.
도 4를 참조하면, 암모니아를 침전제로 사용하여 형성된 알루미나 코팅층을 보여주는 도 3에서 알루미나의 입자가 복수의 둥근 형태의 알루미나 입자가 밀집한 구조로 형성된 것과는 달리, 우레아를 침전제로 사용한 경우에는 촉매 지지체 표면에 복수의 끝이 뾰족한 침상 형태의 알루미나 입자가 밀집한 구조로 알루미나 코팅층이 풍부하고 균일하게 형성됨을 볼 수 있다. 촉매 지지체 표면에 침상 형태의 나노 알루미나 입자가 풍부하고 균일하게 증착된 알루미나 코팅층은 넓은 비표면적을 제공하여 활성금속인 촉매의 고분산 담지를 가능하게 할 뿐만 아니라, 촉매와 촉매 지지체 간의 안정적인 결합 형성을 통해 촉매 장치의 안정성을 향상 시킬 것으로 판단된다.
도 5는 알루미나 코팅층의 XRD 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 5를 참조하면, 전기화학적 표면처리 및 열처리를 거친 FeCr 합금 포일을 제조된 혼합용액에 침지하여 침전물을 형성하는 침전단계 이후에 건조만 실시한 시료에 대한 XRD 분석 결과를 그림에서 검은색으로 나타내었고, 전기화학적 표면처리 및 열처리를 거친 FeCr 합금 포일을 제조된 혼합용액에 침지하여 침전물을 형성한 침전단계 이후에 건조 및 900oC에서 6시간 동안 소성단계를 실시한 시료에 대한 XRD 분석 결과를 그림에서 붉은색으로 나타내었다.
도 5에서 볼 수 있는 바와 같이 침전단계 이후 건조만 실시한 경우에는 촉매 지지체 표면에 보헤마이트만이 형성됨을 확인하였고, 건조 후 소성단계를 실시한 경우에는 촉매 지지체 표면에 알루미나 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
( 비교예 1) 전기화학적 표면처리 및 열처리 후 알루미나 졸 워시코팅
본 비교예에서는 FeCr합금 포일을 촉매 지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리를 실시하고, 900 oC에서 6시간동안 열처리를 실시하여 중간층으로 작용하는 금속산화물인 알루미나를 형성하였다.
표면에 알루미나가 형성된 FeCr합금 포일 표면에 촉매담체층인 알루미나 코팅층을 형성하기 위해, 보헤마이트(AlO(OH))를 이용하여 10wt% Al2O3 졸 용액을 제조한 후 촉매 지지체에 워시코팅을 실시하였다.
워시코팅 후, 촉매 지지체를 건조하고 900oC의 산화분위기에서 소성하여 FeCr합금 포일 표면에 알루미나 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 6은 전기화학적 표면처리 및 열처리 후 워시코팅한 금속산화물 코팅층을 보여주는 SEM 사진이다.
( 비교예 2) 열처리 후 알루미나 졸 워시코팅
본 비교예에서는 FeCr합금 포일을 촉매 지지체로 사용하여, 선행특허1(등록특허공보 제10-1019234호)에 개시된 전기화학적 표면처리를 실시하지 않고, 900 oC에서 6시간동안 열처리만을 실시하여 중간층으로 작용하는 금속산화물인 알루미나를 형성하였다.
표면에 알루미나가 형성된 FeCr합금 포일 표면에 촉매담체층인 알루미나 코팅층을 형성하기 위해, 보헤마이트(AlO(OH))를 이용하여 10wt% Al2O3 졸 용액을 제조한 후 촉매 지지체에 워시코팅을 실시하였다.
워시코팅 후, 촉매 지지체를 건조하고 900oC의 산화분위기에서 소성하여 FeCr합금 포일 표면에 알루미나 코팅층이 형성됨을 확인하였다.
도 7은 열처리만을 실시한 후 워시코팅한 금속산화물 코팅층을 보여주는 SEM 사진이다.
도 3 내지 도 7을 참조하면, 본 발명의 금속산화물을 코팅하는 방법으로 형성된 금속산화물 코팅층은 도 3에서 볼 수 있는 바와 같이 복수의 둥근 형태의 금속산화물 입자들이 밀집한 구조로 형성되거나, 도 4에서 볼 수 있는 바와 같이 복수의 침상 형태의 금속산화물 입자들이 밀집한 구조로 촉매 지지체의 표면에 형성되므로 그 비표면적이 크다. 이에 비해서 도 6 또는 도 7에서 볼 수 있는 바와 같이 워시코팅으로 형성된 금속산화물 코팅층은 촉매 지지체의 표면에 불균일한 형태로 형성되므로 그 비표면적이 상대적으로 작다. 따라서 본 발명의 방법으로 형성된 금속산화물 코팅층을 촉매 지지체에 적용되는 담체층으로 사용할 경우 워시코팅으로 형성된 담체층에 비해서 큰 표면적을 제공하므로 촉매의 활성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 금속산화물을 코팅하는 방법으로 형성된 금속산화물 코팅층은 촉매 지지체와 침전 및 소성을 이용한 화학적 결합을 이루므로 종래의 방법인 워시코팅 등에 비해 촉매 지지체와의 결합력이 커서 촉매의 내구성을 향상시킬 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
10 : 촉매 지지체
20 : 금속산화물
30 : 촉매
40 : 담체코팅층

Claims (17)

  1. 금속산화물 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합용액과 촉매 지지체를 접촉시켜 촉매 지지체 표면에 금속을 함유하는 침전물을 형성하는 침전단계; 및
    상기 촉매 지지체 상에 형성된 금속을 함유하는 침전물을 소성하여 상기 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 소성단계;를 포함하고,
    상기 침전제는 우레아(CO(NH2)2)이며, 촉매 지지체 표면에 복수의 침상 형태의 입자들이 밀집한 구조로 형성되는 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 코팅층은 알루미나 코팅층이고, 상기 금속은 알루미늄인 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 금속을 함유하는 침전물은 보헤마이트(AlO(OH)) 또는 바이어라이트(Al(OH)3)인 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체는 알루미늄 나이트레이트(Al(NO3)3·9H2O), 알루미늄 클로라이드(AlCl3·6H2O) 또는 알루미늄 아세테이트(C2H5AlO4) 중 어느 하나 이상을 포함하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용액에서 상기 금속산화물 전구체의 농도는 50 ~ 2000 mM인 촉매 지제체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 혼합용액의 pH는 3 ~ 12 인 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 침전단계는 25 ~ 200 oC의 온도 범위에서 0.5 ~ 100 시간 동안 실시하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 침전단계는 60 ~ 90 oC의 온도 범위에서 5 ~ 70 시간 동안 실시하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 소성단계는 500 ~ 1200 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 소성단계는 700 ~ 900 oC의 온도 범위 및 산화 분위기에서 실시하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 침전단계 이전에
    상기 촉매 지지체에 대한 전기화학적 표면처리 단계 또는 열처리 단계 중 어느 하나 이상의 단계를 실시하는 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 스테인레스 스틸, FeCr 합금, 알루미늄, 티타늄, SiC 중에서 선택된 어느 하나의 재료 또는 둘 이상의 합금으로 형성된 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  15. 제 1항에 있어서,
    상기 촉매 지지체는 펠트, 매트, 메쉬, 폼, 포일, 모노리스 또는 핀 형태인 촉매 지지체 표면에 금속산화물 코팅층을 형성하는 방법.
  16. 제 1항 내지 제3항, 제5항, 제7항 내지 제15항 중 어느 한 항의 방법으로 형성된 금속산화물 코팅층을 포함하는 촉매 지지체.
  17. 제16항의 촉매 지지체의 금속산화물 코팅층에 촉매가 담지되어 형성된 촉매장치.
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