KR102141105B1 - 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법 - Google Patents

촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 지지체 제조 방법에 관한 것으로, Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계; AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및 산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함한다.

Description

촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법 { A method of producing a metal support for carrying a catalyst having improved catalyst carrying amount and peel durability during thermal shock }
본 발명은 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법; 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 금속 또는 세라믹 구조체 촉매; 및 이의 용도에 관한 것이다.
기존의 화학공정(수소 제조, 수소화 탈황 등)에는 주로 충진탑 촉매반응기가 사용되고 있다. 통상적으로 고온 반응열이 수반되는 충진탑 반응기는 세라믹(알루미나, 코디어라이트 등) 담지 촉매의 근본적인 단점인 낮은 열 및 물질전달 속도에 의한 촉매 이용효율 저하와 이에 따른 반응기 부피가 커진다는 문제점을 지니고 있다.
실제로 수증기 개질반응의 경우, 촉매 유효인자가 0.03 정도로서 촉매 기공을 통한 물질전달 저항이 매우 크다. 또한, 촉매 충진탑 반응기는 높은 압력 손실과 반응물의 채널링(channeling)에 따른 반응기 성능 저하를 비롯하여 세라믹 촉매의 낮은 열전도도에 의한 초기 시동시간 및 부하 변동에 따른 느린 응답 특성 등의 문제점을 지니고 있다.
기존의 충진탑 촉매 반응기의 압력 손실 문제 해결을 위하여, 채널로 이루어진 구조체를 촉매 지지체로 사용하였다. 개질 반응기와 같은 고온 흡열 반응공정의 경우, 열 충격에 약한 세라믹 재질의 구조체보다는 열전달 특성이 우수한 금속 구조체를 촉매 지지체로 적용하였다.
일반적인 모노리스 형태의 구조체는 셀 밀도가 약 200 ~ 1000 cpi이고 채널 길이 대 직경의 비(L/D)가 70 ~ 120 정도의 긴 채널 특성으로 인해 채널 내부 표면에 경계층이 형성되어 열 및 물질 전달이 제한되고 모세관 현상으로 인한 채널 내 촉매 균일 코팅이 어렵다는 단점이 있다.
일반적으로 금속 구조체의 형태는 금속 모노리스, 매트, 폼, 망을 포괄적으로 포함한다. 금속 재질을 촉매 지지체로 활용하는 경우에는 금속과 세라믹 담체 간의 물리적 결합 및 열팽창 계수 차이로 인해 고온에서 촉매 또는 촉매가 담지된 세라믹 담체가 금속 구조체로부터 떨어져 나가 촉매의 내구성 및 활성이 저하되는 문제점이 있다.
이러한 금속 모노리스 구조체 표면에 부착된 촉매의 열충격 안정성 확보 및 접착력 향상을 위해, 국내 특허 출원 제2002-0068210호에서는 금속 구조체 표면에 금속 부식방지 보호막으로 알루미늄 금속 입자를 1차 코팅한 후, 그 위에 담체 역할을 하는 알루미늄 금속 입자를 다공성 형태로 2차 코팅하였다. 각 층 코팅 후 열처리를 통해 층간의 합금이 형성되어 균열이나 탈착을 방지하게 되고, 고온에서 산화 처리를 하여 금속-금속산화물층이 형성되도록 한다. 마지막 단계로 금속 산화물층에 촉매를 워시 코팅방법으로 부착함으로써 금속 구조체를 포함하는 모노리스형 촉매 모듈을 제조하였다.
기존 기술들은 금속 구조체 촉매 개발을 위해 금속 표면과 세라믹 촉매 간의 열팽창 계수 차이로 인한 탈리 현상 해결을 위해 금속 표면과 담체층 간의 결합력 향상을 위한 중간 결합층 형성에 관한 연구가 주를 이루어 왔다.
그러나, 또 다른 해결 과제로서 실제 스팀이 존재하는 고온 개질 반응의 경우나 반응 시동-정지과정에서의 열충격으로 인해 촉매입자의 소결에 의한 활성 표면적이 감소하여 구조체 촉매의 비활성화가 야기될 수 있다. 뿐만 아니라, 다량의 반응물이 공급되는 높은 공간속도(GHSV, gas hourly space velocity)에서는 표면에 노출되어있는 촉매 활성 사이트만이 반응에 참여하므로 고활성의 금속 구조체 촉매 개발을 위해서는 금속 지지체 표면에 촉매의 고분산 담지가 반드시 필요하다. 따라서, 고활성, 고내구성의 금속 구조체 촉매 개발에 있어, 금속 지지 체 표면과 담체 간의 결합력 향상을 통한 고내구성 확보 못지않게 촉매의 활성을 향상시키기 위해서는 담체 표면에서 촉매의 고분산 담지가 요구된다.
금속 구조체 촉매 제조에 있어 촉매의 전구체 용액에 함침하여 촉매를 담지하는 함침법과 담체에 촉매를 미리 담지한 분말 촉매를 알루미나 졸과 혼합한 슬러리 용액으로 금속 표면에 촉매를 코팅 하는 워싱 코팅 방법이 대표적인 촉매 코팅 방법으로 적용되어 왔다. 함침법은 낮은 촉매 담지량으로 인해 일정양의 촉매 담지를 위해서는 담지 횟수의 증가와 활성 금속 입자의 분산도 제어가 어려운 문제점이 있다. 또한, 워시 코팅은 코팅층 두께 제어 및 균일 코팅이 어려워 코팅층과 금속 구조체 간의 결합력이 약한 문제점이 있으며 코팅 용액의 손실이 많아 많은 양의 촉매가 필요하다.
이에 본 발명자들은 금속 촉매의 전구체 및 침전제를 포함하는 혼합 용액과 금속 구조체를 접촉시켜 금속 구조체 상에 금속 침전물을 형성하고 열처리하여 금속 나노입자가 보다 균일하게 고분산 담지되고 촉매 담체층과 금속 구조체 표면 간의 결합력을 향상시킨 금속 구조체 촉매를 제조하는 방법을 개발한 바 있다(대한민국 등록특허 제10-1403698호).
그러나, 루테늄 촉매의 전구체를 상기 방법에 적용하여 루테늄 촉매층을 형성시킨 경우, 금속 구조체 표면 상에서 루테늄 촉매층의 코팅이 잘 일어나지 않았으며, 이에 따라 상기 방법으로는 적절한 촉매 활성을 발휘하는 루테늄 촉매층의 형성이 어려웠다.
본 발명은 촉매 담지량이 크고 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 또는 촉매 반응 중 열충격에 대한 탈리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속계 또는 세라믹계 지지체를 제공하고자 한다.
본 발명의 제1양태는 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 지지체 제조 방법에 있어서, Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계; AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및 산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 촉매 담지용 지지체 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계; AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계; 및 촉매 활성성분을 담지하는 제4단계를 포함하는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계; AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 촉매 활성성분 함유 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및 산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 촉매 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제2양태 또는 제3양태의 제조방법에 의해 제조된 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제4양태의 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 단계를 포함하는 수소 생산방법을 제공한다.
상기 제5양태의 수소 생산방법은 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법으로서, i) 제4양태의 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계; ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및 iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 금속 또는 세라믹 지지체 상에 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 알루미나 코팅층을 형성하기 위해, (1) Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키고, (2) AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅한 후, 산화분위기에서 소성하는 것이 특징이다.
제1단계에서 형성되는 Al 함유 침전물은 금속 수산화물 입자이나, Al 함유 침전물 입자들로 된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액이 워시코팅된 후 산화분위기에서 소성되면, 워시코팅 유래 알루미나 층 표면 및/또는 내부에서 닻 역할을 하는 금속 산화물(즉, 알루미나) 나노 입자들이 될 수 있으며, 이로인해 촉매를 고담지하고 있는 워시코팅 유래 알루미나 층이 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 시 및/또는 촉매반응 동안 금속 또는 세라믹 지지체에 대한 높은 접착력 특히 열충격시 박리 없이 내구성이 향상된 상태를 유지할 수 있다.
또한, 제1단계에서 형성되는 Al 함유 침전물인 금속 수산화물 입자는 소성되면 열처리 온도에 따라 감마상(γ-phase) 또는 세타상(θ-phase)의 알루미나가 된다. 알루미나의 비표면적은 예컨대 감마상: 150-250 m3/g, 세타상: 50-120 m3/g, 알파상: < 10 m3/g와 같이 상에 따라 현저히 차이가 난다. 따라서, 본 발명의 금속 수산화물 입자 유래 알루미나는 알파상(α-phase) 보다 비표면적이 현저히 큰 감마상(γ-phase) 또는 세타상(θ-phase)이므로, 안정적인 접착 특성 및 넓은 비표면적 제공으로 인한 활성 금속 고분산 담지 효과를 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명은 (1) 및 (2)를 모두 수행한 후 소성할 수도 있으며, (1)과 (2) 사이 소성이 추가될 수도 있다. 소성시 (1)에서 유래된 입자들의 코팅층과 (2)에서 유래된 워시코팅 층은 연속된 형태로 되어 이들 층간의 접착력이 우수하다.
따라서, 본 발명은 500℃ 이상의 고온 반응에 사용되는 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 제조하는데 적합하다.
본 발명에 따른 촉매 담지용 지지체의 제조 방법은
Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및
산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하는 것이 특징이다.
또한, 본 발명에 따른 금속 구조체의 촉매 제조 방법은
Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계;
산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
촉매 활성성분을 담지하는 제4단계를 포함하는 것이 특징이다.
제1단계는 Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 단계이다.
촉매 지지체로 금속 지지체를 사용하는 경우 금속 지지체 자체가 열전달이 우수하여, 빠른 열전달이 필요한 촉매에 사용할 수 있다.
금속 지지체의 비제한적인 예로는 스테인레스 스틸, FeCr 합금, 알루미늄, 티타늄 등이 있다. 세라믹 지지체의 비제한적인 예로는 SiC가 있다. 또한, 상기 금속 또는 세라믹 지지체는 모노리스, 폼, 펠트, 매트, 메쉬, 포일 또는 핀 등의 다양한 형태를 포함할 수 있다. 상기 핀 형태로는 러플드(ruffled), 퍼포레이티드(perforated), 헤링본(herringbone) 등의 형태를 예로 들 수 있다.
제1단계에서, Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액은 Al 제공 전구체 수용액에 침전제를 일정한 속도로 공급할 수도 있으며, Al 제공 전구체 수용액과 침전제를 동시에 혼합하여 제공할 수도 있다.
Al 제공 전구체의 비제한적인 예로는 금속 나이트레이트, 금속 할라이드, 금속 아세테이트, 금속 설페이트, 금속 아세토아세테이트, 금속 플루오르아세토아세테이트, 금속 퍼클로로레이트, 금속 설파메이트, 금속 스티어 레이트, 금속 포스페이트, 금속 카보네이트, 금속 옥살레이트, 금속 착화합물(ex, 금속 EDTA)등이 있다.
본 발명에서 침전제는 가용성 이온 물질이 교환하여 불용성의 고체물질(침전물)을 형성시키는 침전 반응에 사용되는 반응물질을 의미하며, 이의 비제한적인 예로, KOH, NaOH, 암모니아, 우레아, Na2CO3, K2CO3 등이 있다.
Al 제공 전구체를 사용하는 제1단계에서 pH 는3 내지 12로 조절하는 것이 바람직하다. Al의 경우는 pH < 3 이면 침전이 느리고, pH> 12이면 침전이 빨라져 입자 크기가 커져 코팅이 잘 되지 않는다.
침전제의 농도 또는 사용량에 따라 혼합 용액의 pH를 달리하여 형성되는 침전물 입자의 크기와 형상을 제어할 수 있다.
숙성을 거쳐 형성된 균일한 크기의 구형의 Al 함유 침전물 입자가 구조체 표면에 쌓여 보다 균일한 두께의 Al 함유 침전층을 가질 수 있다.
Al 함유 침전물을 형성하는 제1단계는 숙성(aging) 과정에 있어 숙성 온도와 시간이 침전제의 종류, Al 제공 전구체의 농도와 양에 따라 다르나, 25 내지 100 ℃에서 0.5 내지 90시간, 바람직하게는 60 내지 90 ℃에서 10 내지 72 시간 동안 실시할 수 있다. 숙성 온도를 너무 낮은 온도에서 실시한 경우에는 침전제와 Al 제공 전구체 용액의 화학적 반응속도가 느려져 1차(primary) 나노 입자가 잘 생성되지 않는 문제가 있고, 너무 높은 온도에서 실시하는 경우에는 빠른 반응으로 인하여 1차 입자 크기 제어가 어려운 문제가 있다. 또한, 너무 짧은 시간 동안 숙성 과정을 거치면 1차 입자 크기가 작고 결정 성장이 잘 되지 않으며, 너무 오랫동안 숙성하면 입자의 크기가 커지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
따라서, 침전제 종류와 농도, pH 조건, 숙성 시간과 온도, 소성 온도 등에 따라 다양한 크기와 형상을 갖는 입자 제조가 용이하여, 추후 소성 후 나노입자들이, 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 시 및/또는 촉매반응 동안 반응 조건에 따라 촉매를 고담지하고 있는 워시코팅 유래 알루미나 층이 금속 또는 세라믹 지지체에 대한 높은 접착력 특히 열충격시 박리 없이 내구성이 향상된 상태를 유지하기 위한 닻 역할을 수행할 수 있도록, 다양하게 및/또는 적합하게 설계할 수 있다.
제1단계에서 형성된, AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층은 0.1 내지 5 ㎛의 평균 두께를 갖는 것일 수 있다.
제2단계는 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 단계이다.
기존의 금속구조체 촉매 제조방법으로 함침법이 있는데, 이 함침법은 표면에 금속산화물(ex, Al2O3) 담체층이 코팅된 금속 구조체를 촉매 활성성분인 금속 제공 전구체(ex, nickel nitrate) 용액에 담구어 금속(ex, Ni)을 담지하는 방식으로, 이 경우에는 담체 표면에 코팅된 금속 함량은 담체층의 비표면적과 금속 전구체 용액의 농도, 담지 횟수에 영향을 받는다. 일반적으로 1회 코팅 시 담지되는 금속양이 적어 원하는 코팅양을 얻기 위해서는 반복적인 코팅과정과 시간이 많이 걸리는 문제점이 있다.
반면, 워시코팅법은 금속산화물 담체(ex, Al2O3) 파우더를 슬러리화한 코팅 용액에 금속 또는 세라믹 지지체를 담구거나 스프레이하여 부착하는 방법으로, 슬러리 코팅 용액의 점도를 조절하여 추후 촉매 활성성분을 담지할 수 있도록 담체 코팅층 두께를 조절할 수 있다. 따라서, 본 발명에서 촉매 활성성분은 주로 워시코팅법에 의해 형성된 담체 코팅층에 담지되므로, 촉매 활성성분을 고함량으로 담지할 수 있을 뿐만 아니라, 워시코팅 두께를 조절하여 촉매 활성성분 담지량을 용이하게 조절할 수 있다.
한편, 금속 또는 세라믹 지지체와 워시코팅법에 의해 형성된 담체 코팅층 간의 물리적인 결합으로 열이나 기계적인 충격으로 인해 담체 코팅층이 쉽게 떨어지는 문제점은 전술한 바와 같이 본 발명에 따라 추후 소성 후 Al 함유 침전물 유래 나노입자들이 닻 역할을 하는 특징에 의해 해결될 수 있다.
특히, 추후 원하는 양만큼 촉매 활성성분을 담지시키기 위해, 금속산화물(Al2O3) 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계를 반복하여 담체 코팅층 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
제3단계는 산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 단계이다. 소성은 500 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 900 ℃ 산화분위기 하에서 실시할 수 있다. 낮은 온도에서 소성하는 경우, Al 함유 침전물 유래 나노입자 층이 Al2O3층으로 전환되지 않고, 너무 높은 온도에서 소성을 실시하는 경우 표면 응집이 일어나 Al 함유 침전물 유래 나노입자 층이나 워시코팅한 Al2O3 졸 코팅층 역시 결정상이 변화하여 표면적이 감소하는 문제가 야기된다.
산화 분위기는 산소 함유 기체, 예를 들어 공기(대기) 하에 실시할 수 있다.
촉매 활성성분을 담지하는 제4단계는 함침법, 침전법, 딥 코팅(dip coating) 또는 워시 코팅(wash-coating), 화학적 기상 증착법(chemical vapor deposition), 물리적 기상 증착법(physical vapor deposition) 등을 이용할 수 있다.
본 발명에 따른 촉매 담지용 지지체에 담지되는 촉매 활성성분은 본 발명의 금속 또는 세라믹 구조체 촉매의 촉매 반응 및 반응 조건에 따라 달라질 수 있으며, 본 발명에 따른 촉매 담지용 지지체에 담지되는 촉매 활성성분의 비제한적인 예로는 니켈, 루테늄, 백금, 로듐, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 산화철, 망간옥사이드, 마그네시아, 리튬, 란타넘 옥사이드, 이의 조합 등이 있다.
1회 코팅양이 적고 코팅되는 금속의 양이나 분산도가 담체의 비표면적에 영향을 받아 제어가 어려운 함침법과 달리, 침전법은 금속 전구체 용액에 침전제를 첨가함으로써 침전물의 입자 크기 및 분사도 제어가 용이하다. 또한, 용액의 농도 제어를 통해 코팅되는 금속(Ru) 양을 일정하게 제어할 수 있으며 코팅층의 두께 제어가 용이하다.
촉매 활성성분을 담지하는 제4단계의 일 구체예는 침전제를 첨가한 금속 전구체(ex, Nickel nitrate) 용액에 본 발명에 따라 알루미나(Al2O3) 담체층이 코팅된 금속 또는 세라믹 지지체를 담그고 숙성과정을 거치면 알루미나 담체층 표면에 침전물(ex, Ni(OH)2)이 형성된다. 이때, 금속 전구체(ex, nickel nitrate) 용액의 농도에 따라 금속 표면에 담지되는 침전물(ex, Ni(OH)2) 양을 조절할 수 있다. 침전물을 소성하면(Ni(OH)2-> NiO + H2O(↑) 반응을 통해) 수분은 날아가고 금속산화물(ex, NiO)만 남게 되며. 금속산화물(ex, NiO)로만 이루어진 코팅층이 금속 또는 세라믹 지지체의 알루미나 코팅층 표면에 형성되게 된다. H2 분위기 하에서 환원과정을 거쳐야만 금속(ex, Ni)으로 전환하여 활성금속의 역할을 하게 된다.
본 발명에 따른 촉매 담지용 지지체 구조체의 표면에 촉매 활성성분인 금속을 고도로 담지한 촉매층을 형성하기 위해, 촉매 활성성분을 담지하는 제4단계의 일 구체예는
촉매 활성성분인 금속 제공 전구체 함유 수용액에 침전제를 첨가하여 혼합 용액을 얻는 제a단계;
상기 제a단계의 혼합 용액을 10 내지 40℃에서 1차 숙성(aging)시킴으로써 금속 함유 침전물 시드(seed)를 형성시키는 제b단계;
상기 1차 숙성된 혼합 용액을 80 내지 100℃에서 2차 숙성시킴으로써 금속 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 금속 함유 침전물 입자를 형성시키는 제c단계;
상기 2차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 접촉시켜 상기 구조체의 표면 상에 상기 금속 함유 침전물 입자가 코팅되어 촉매 활성성분인 금속 함유 층이 형성되도록 유도하는 제d단계; 및
상기 금속 함유 층을 열처리하는 제e단계를 포함할 수 있다.
상기 제b단계와 제c단계를 순차적으로 수행하는 경우에 촉매 활성성분인 금속(ex. Ru) 함유 침전물 입자의 형성이 잘 이루어지고 구조체 표면 상에 상기 금속 함유 침전물 입자들이 증착하여 균일한 금속 촉매 함유 층을 코팅할 수 있다. 또한, 다른 일 실시 양태로서, 상기 제c단계와 제d단계는 동시에 수행할 수 있다. 즉, 구조체를 촉매 활성성분인 금속 함유 침전물 시드(seed)와 접촉시킨 상태에서 금속 함유 침전물 시드(seed)를 성장시켜 금속 함유 침전물 시드(seed) 성장과 금속 함유 침전물 입자의 코팅이 동시에 이루어질 수도 있다. 즉, 상기 제c단계에서 1차 숙성된 혼합 용액에 구조체를 먼저 넣은 다음 2차 숙성을 수행하여 금속 함유 침전물 입자가 형성되면서 동시에 구조체의 표면 상에 코팅될 수 있다.
전술한 본 발명의 제2양태는
Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 촉매 활성성분 함유 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및
산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 촉매 코팅층을 형성하는 제3단계
를 포함하는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 방법과 같이 변형된 형태로 응용될 수 있으며, 이 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 발명에 따라 제조된 금속 또는 세라믹 구조체 촉매는 반응에 사용하기 전에 환원 분위기 하에서 처리하여, 촉매활성을 발휘하는 금속성분을 활성화된 형태, 예컨대 환원된 금속형태로 사전 처리한 후, 촉매 반응을 수행할 수 있다. 환원 분위기는 수소 하에서 실시할 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 금속 또는 세라믹 구조체 촉매는 수소 또는 올레핀 생산에 적용 가능하다. 상기 수소 생산은 수증기 개질반응, 수성가스 전환 반응(Water-gas Shift, WGS), 선택 산화(preferential oxidation, PROX) 반응 또는 암모니아 분해 반응을 포함한다. 상기 올레핀 생산은 메탄의 산화 커플링반응 (OCM)을 포함한다.
전술한 바와 같이, 수소 생산의 일 양태로서 본 발명은 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법에 있어서,
i) 본 발명의 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 500 내지 800 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 공간속도 3,000 내지 60,000 h-1에서 수행될 수 있다.
또한, 수소 생산의 다른 일 양태로서 본 발명은 선택적 일산화탄소(CO) 산화반응을 이용하여 일산화탄소를 제거하는 방법에 있어서,
i) 본 발명의 촉매를 선택적 일산화탄소 산화반응기에 적용하는 단계;
ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 선택적 일산화탄소 산화반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 단계 iii)은 반응 온도 80 내지 200 ℃, 반응 압력 1.2 내지 3 bar, 산소 과잉율(oxygen excess, λ) 1 내지 4, 및 공간속도(GHSV, Gas Hourly Space Velocity) 5,000 내지 10,000 h-1에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 형성된 알루미나 코팅층은 열충격 테스트에서 무게 손실이 거의 없는 반면, 금속 또는 세라믹 지지체 상에 직접 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅 및 산화분위기에서 소성하여 형성된 알루미나 코팅층의 경우 열충격 테스트를 진행하는 동안 무게 손실율이 지속적으로 증가하였다.
한편, 본 발명의 방법에 의해 형성된 알루미나 코팅층 상의 촉매활성성분 담지량은, 지지체 상에 침전법으로 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자 형성 및 산화분위기에서 소성하여 형성된 알루미나 코팅층에 비해 크다.
본 발명의 금속구조체 촉매의 제조방법으로 제조된 금속구조체 촉매는 기존 함침법과 워시코팅법에 의해 제조된 촉매에 비해 금속산화물 담체층이 형성된 금속지지체 상에 금속 입자가 균일하게 고 담지량으로 담지되며, 촉매 담체층과 금속 또는 세라믹 지지체 표면간의 결합력이 보다 우수하다. 따라서, 천연 수증기 개질반응에서 촉매로 사용시 열충격에도 불구하고 메탄 전환율이 우수하다.
따라서, 본 발명의 금속구조체 촉매의 제조방법은 촉매층의 두께에 따른 코팅 양의 제한과 촉매 활성 영향에 있어 적은 양의 촉매 코팅으로 인해 얇은 촉매 층이 코팅된 경우 촉매 성능이 낮은 반면 많은 양의 촉매를 코팅할 경우 두꺼운 촉매층의 탈리로 촉매 성능이 비활성화될 수 있는 문제를 해결할 수 있다.
도 1은 열충격 테스트 시 코팅층 박리 억제 메커니즘을 개략적으로 도시한 개념도이다.
도 2는 열충격 테스트 후 코팅량 무게 손실률을 나타낸 그래프이다.
도 3은 모노리스 촉매 수증기 개질 반응 성능평가 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 알루미나 졸 워시코팅
보헤마이트(AlOOH)와 증류수를 1:12의 비율로 혼합한 후 상온에서 12h 이상 교반하여 7.5wt% 알루미나(Al2O3) 졸 용액을 제조하였다. 900℃에서 6 시간동안 열처리한 FeCr 합금 모노리스를 금속 구조체로 알루미나 졸 용액에 담근 후, 구조체 표면에 남아 있는 용액은 공기로 불어내어 건조하는 방식으로 워시코팅을 수행하였다. 알루미나 졸 워시코팅 후 소성은 900℃의 산화분위기에서 수행하였다.
비교예 2: 알루미나 침전법 코팅
알루미나 나이트레이트를 녹인 증류수 용액에 우레아를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 900℃에서 6 시간동안 열처리한 FeCr 합금 모노리스를 금속 구조체로 혼합 용액에 담그고 90℃에서 64시간 동안 숙성하여 FeCr 합금 표면에 침전물을 형성시킨 후 900℃의 산화분위기에서 소성하였다
실시예 1: 알루미나 침전법 + 워시코팅
알루미나 나이트레이트를 녹인 증류수 용액에 우레아를 첨가하여 혼합용액을 제조하였다. 900℃에서 6 시간동안 열처리한 FeCr 합금 모노리스를 금속 구조체로 혼합 용액에 담그고 90℃에서 64시간 동안 숙성하여 FeCr 합금 표면에 침전물을 형성시켰다. 1차 침전법으로 코팅한 모노리스를 비교예 1과 동일하게 제조한 7.5wt% 알루미나 졸 용액으로 워시코팅 후 900℃의 산화분위기에서 소성하였다.
실험예 1: 열충격 테스트
코팅방법에 따른 코팅층의 박리 정도를 비교하기 위해 열충격 테스트를 수행하였다. 알루미나층이 코팅된 FeCr합금 모노리스를 500℃ 뜨거운 공기(hot air)로 1분간 가열 후 상온에서 30초간 냉각하는 과정을 반복하여 20회 마다 무게변화를 측정하였다.
[수학식 1]
코팅량 무게 손실률 ( % ) = (W 1 -W 2 )/(W 1 -W) x 100
W : 코팅 전 모노리스 무게,
W1 : 테스트 전 코팅된 모노리스 촉매 무게
W2 : 테스트 후 코팅된 모노리스 촉매 무게
도 2에 나타난 바와 같이, 열충격 테스트를 진행하는 동안 워시코팅한 모노리스(비교예 1)의 코팅량 무게 손실률은 지속적으로 증가하는 반면, 침전법으로 코팅한 모노리스(비교예 2)는 코팅량 무게 손실이 거의 없었다. 뿐만 아니라 침전법으로 1차 코팅 후 워시코팅을 수행한 샘플(실시예 1) 역시 침전법만 수행한 모노리스(비교예 2)와 코팅량 무게 손실률 차이가 거의 없었다.
비교예 3, 4 및 실시예 2: 금속 구조체 촉매 제조
알루미나층 코팅 방법을 달리한 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조한 FeCr 합금 모노리스 표면에 하기와 같은 방법으로 Ru 촉매를 담지하였다.
루테늄 전구체로서 루테늄 니트로실 나이트레이트(ruthenium nitrosyl nitrate)를 증류수와 혼합하여 300 mM 농도의 용액을 제조하였다. 상기 용액에 침전제인 암모니아 용액을 첨가하여 pH가 7~ 8 인 반응 용액을 조제하였다. 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하여 1차 숙성(aging)시킨 후 상기 숙성된 용액 내에 비교예 1, 2 및 실시예 1에서 제조한 FeCr 합금 모노리스를 담그고 100℃에서 48시간 동안 2차 숙성시켰다.
따라서, 침전 반응 용액의 pH 조절을 통해 형성되는 입자의 크기와 형상을 제어할 수 있으며 이로 인해 코팅되는 Ru 층의 두께를 조절할 수 있다.
ICP 분석을 통한 Ru함량 결과는 0.055% (비교예 1), 0.049% (비교예 2), 0.091% (실시예 1)이었다. 실시예 1에서 Ru 함량이 가장 높음을 알 수 있다.
실험예 2: 모노리스 촉매 수증기 개질반응 성능평가
알루미나층 코팅 방법을 달리한 FeCr 합금 모노리스 표면에 Ru 촉매를 담지하여 천연가스 수증기 개질 반응에 대한 촉매 성능평가를 수행하였다.
촉매 성능평가 전에 수소 분위기 하에서 700℃로 3시간 동안 환원처리 하였다.
수증기 개질반응 실험은 steam/carbon(S/C)=3.0, GHSV=10,000h-1, 온도 700℃, 상압 조건에서 수행하였다. 실시예 2와 동일한 방식으로의 열충격 테스트 전·후 모노리스 촉매의 수증기 개질 반응 활성비교 결과를 도 3에 도시하였다. 코팅층의 박리에 의한 촉매 활성 저하 비교를 위해 열충격 테스트 후 동일한 조건에서 수증기 개질반응 실험을 수행하였다.
알루미나 졸 워시코팅한 모노리스 촉매는 열충격 테스트 후 메탄 전환율이 15% 가까이 감소한 반면, 침전법을 적용하고 워시코팅한 촉매는 성능 감소가 거의 없었다.
또한, 침전법만 적용한 모노리스 촉매 역시 열충격 전·후 성능변화가 거의 없지만, 침전법+워시코팅을 적용한 촉매에 비해 Ru 담지량이 적어 초기활성이 약간 낮았다.

Claims (10)

  1. 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 지지체 제조 방법에 있어서,
    Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
    AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및
    산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하고,
    상기 제3단계는 상기 제1단계에 따라 형성된 상기 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자가 상기 제2단계에서 유래된 상기 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅된 층 표면 또는 내부에서 닻 역할을 하는 금속 산화물 나노 입자들이 되도록 산화분위기에서 수행되는, 촉매 담지용 지지체 제조 방법.
  2. Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
    AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계;
    산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 알루미나 코팅층을 형성하는 제3단계; 및
    촉매 활성성분을 담지하는 제4단계를 포함하고,
    상기 제3단계는 상기 제1단계에 따라 형성된 상기 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자가 상기 제2단계에서 유래된 상기 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅된 층 표면 또는 내부에서 닻 역할을 하는 금속 산화물 나노 입자들이 되도록 산화분위기에서 수행되는, 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 방법.
  3. Al 제공 전구체 및 침전제 함유 수용액을 사용하여 금속 또는 세라믹 지지체 상에 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자를 형성시키는 제1단계;
    AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자들이 밀집된 코팅층 상에 촉매 활성성분 함유 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅하는 제2단계; 및
    산화분위기에서 소성하여 금속 또는 세라믹 지지체상에 촉매 코팅층을 형성하는 제3단계를 포함하고,
    상기 제3단계는 상기 제1단계에 따라 형성된 상기 AlOOH 또는 Al(OH)3 침전물 입자가 상기 제2단계에서 유래된 상기 Al2O3 졸 용액으로 워시코팅된 층 표면 또는 내부에서 닻 역할을 하는 금속 산화물 나노 입자들이 되도록 산화분위기에서 수행되는, 금속 또는 세라믹 구조체 촉매 제조 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 500℃ 이상의 고온 반응에 사용되는 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매의 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 촉매 활성성분은 니켈, 루테늄, 백금, 로듐, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 산화철, 망간옥사이드, 마그네시아, 리튬, 및 란타넘 옥사이드로 구성된 군에서 선택된 하나 이상인 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매의 제조방법.
  6. 제2항 또는 제3항에 있어서, 금속 또는 세라믹 구조체 촉매는 수증기 개질반응, 수성가스 전환 반응(Water-gas Shift, WGS), 선택 산화(preferential oxidation, PROX) 반응, 암모니아 분해 반응 및 메탄의 산화 커플링반응 (OCM)로 구성된 군에서 선택된 반응용 촉매인 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매의 제조방법.
  7. 제2항 또는 제3항의 제조방법에 의해 제조된 것이 특징인 금속 또는 세라믹 구조체 촉매.
  8. 제7항의 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 이용하여 수소를 생산하는 단계를 포함하는 수소 생산방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 수소 생산은 수증기 개질반응, 수성가스 전환 반응(Water-gas Shift, WGS), 선택적 산화 반응 (preferential oxidation, PROX) 또는 암모니아 분해 반응인 것이 특징인 수소 생산방법.
  10. 제8항에 있어서, 수소 생산방법은 천연가스의 수증기 개질반응을 이용하여 합성가스를 제조하는 방법으로서,
    i) 제7항의 금속 또는 세라믹 구조체 촉매를 천연가스의 수증기 개질반응기에 적용하는 단계;
    ii) 상기 촉매를 환원시켜 활성화시키는 단계; 및
    iii) 상기 활성화된 촉매에 의해 천연가스의 수증기 개질반응을 수행하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
KR1020180134456A 2018-11-05 2018-11-05 촉매 담지량 및 열충격시 박리 내구성이 향상된 촉매 담지용 금속 또는 세라믹 지지체의 제조 방법 KR102141105B1 (ko)

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