JP2003507161A - フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造及び方法 - Google Patents

フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造及び方法

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、フィッシャー・トロプシュ触媒、フィッシャー・トロプシュ触媒を用いる反応、フィッシャー・トロプシュ触媒を製造する方法、一酸化炭素を水素化する方法、及びこれらの方法を用いて製造される燃料を含む。本発明は、短い接触時間、良好な転化率及び低いメタン選択率で、一酸化炭素を水素化する能力を提供する。好ましい方法では、該触媒は、金属フォーム担体を用いて製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の分野 本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造及びその作製方法、及び
フィッシャー・トロプシュ合成の方法に関する。
【０００２】 発明の背景 フィッシャー・トロプシュ合成は、限定するものではないが水蒸気改質（生成
物流Ｈ2／ＣＯ 〜２）、部分酸化（生成物流Ｈ2／ＣＯ 〜２）、自熱式改質（生
成物流Ｈ2／ＣＯ 〜２．５）、ＣＯ2改質（Ｈ2／ＣＯ 〜１）、石炭ガス化（生
成物流Ｈ2／ＣＯ 〜１）及びそれらの組合せを含む別の反応からの生成物流に関
して通常行われる一酸化炭素の水素化である。
【０００３】 基本的には、フィッシャー・トロプシュ合成は、速い表面反応動力学を有する
。しかし、総反応速度は、従来の触媒又は構造と共に、伝熱及び物質移動によっ
て厳しく制限される。速い表面反応動力学と共に、伝熱が限定される結果として
、触媒床においてホットスポットが生じるかもしれない。ホットスポットはメタ
ン生成に有利である。商業的プロセスでは、小さな内径を有する固定床反応器、
又は小さな触媒粒子（＞５０ミクロン、μｍ）を有するスラリータイプ及び流動
タイプの反応器を用いて、伝熱及び物質移動の限界を緩和する。更に、フィッシ
ャー・トロプシュ反応器が、ワンパス当たり、より低い転化率で運転される重要
な理由は、触媒床における温度動作範囲を最小にすることに起因している。メタ
ン化を回避するのに必要な運転パラメーターが原因で、従来の反応器は、より活
性なフィッシャー・トロプシュ合成触媒を用いても改良されない。運転の詳細は
表１及び図１に要約してある。
【０００４】 表１−フィッシャー・トロプシュにおける接触時間効果の比較
【０００５】
【表１】
【０００６】 複数の実験条件に関する結果を含む参照に関して、我々の求める転化率、選択
率及び／又は条件に最も適合した試行を、接触時間を比較するために選択した。 （Ａ）参照 １．Bessell. S.,Appl. Catal. A: Gen. 96. 253 (1993). ２．Hutchings, G.J.. Topics Catal. 2. 163 (1995). ３．Iglesia. E., S.L. Soled and R.A. Fiato (Exxon Res. And Eng. Co.). U.S. patent 4,738.948, Apr. 19, 1988. ４．Iglesia. E., S.C. Reyes. R.J. Madon and S.L. Soled, Adv. Catal. 39 .221 (1993). ５．Karn. F.S.. J.F. Shultz 及び R.B. Anderson, Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 4(4). 265 (1965). ６．King. F.. E. Shun 及び A.I. Thomson. Platinum Metals Rev. 29(44). 146 (1985). ７．Shultz. J.F.. F.S. Karn 及び R.B. Anderson. Rep. Invest. − US. Bu r. Mines 6974. 20 (1967). 文献のデータ（表１及び図１）は、固定床式反応器において、より低いＨ2／
ＣＯ比（２：１）及びより長い接触時間（３秒以上）で得られた。低いＨ2／Ｃ
Ｏ（特に２〜２．５）、長い接触時間、低温、及びより高い圧力は、フィッシャ
ー・トロプシュ合成に有利である。ＣＨ4への選択率は、Ｈ2／ＣＯ比を２から３
まで上げると、有意に増大する。また、接触時間を長くすると、触媒性能に関し
て劇的に好ましい効果がある。表１の参照３は満足な結果を示しているが、その
実験は、フィッシャー・トロプシュ合成が有利となる条件（少なくとも３秒の滞
留時間、及びＨ2／ＣＯ＝２）下で行った。更に、参照３の実験は、実験的規模
で粉末触媒を用いて行った。粉末触媒は、圧力低下を引き起こすので、商業的に
は実用的ではないと考えられる。より高い温度で運転すると、転化率が向上する
が、ＣＨ4への選択率がはるかに高くなる。また、市販のフィッシャー・トロプ
シュのユニットにおける接触時間が少なくとも１０秒であることにも注目すべき
である。
【０００７】 而して、より短い接触時間及び／又はより高いＨ2／ＣＯにおいて、同じか又
はより高い転化率を達成できるフィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造及び方
法に関するニーズがある。
【０００８】 発明の概要 本発明は、第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍ、好ましくは約１０
μｍ 〜 約３００μｍの第一細孔サイズとを有する第一多孔質構造を有するフィ
ッシャー・トロプシュ合成のための触媒構造、及び前記触媒構造を製造する方法
を含む。第二細孔表面領域と、第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する
多孔質界面層を、第一細孔表面領域上に配置した。コバルト、ルテニウム、鉄、
ニッケル、レニウム、オスミウム及びそれらの組合せから成る群より選択される
フィッシャー・トロプシュ触媒を、第二細孔表面領域上に配置する。
【０００９】 また、本発明は：第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サ
イズとを有する多孔質担体を含む触媒構造を提供する工程；任意に、該多孔質担
体上に緩衝層を堆積させる工程；第二細孔表面領域と、該第一細孔サイズ未満の
第二細孔サイズとを有する多孔質界面層を、該緩衝層上に堆積させる工程（緩衝
層が存在している場合）；及び該第二細孔表面領域上にフィッシャー・トロプシ
ュ触媒を堆積させる工程を有するフィッシャー・トロプシュ触媒を製造する方法
も提供する。
【００１０】 更に、本発明は： 第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サイズとを有する触
媒構造を提供する工程； 任意に、多孔質担体上に配置された緩衝層； 第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する多孔質
界面層であって、該緩衝層（存在している場合）上に又は該第一細孔表面領域上
に配置されている多孔質界面層； 該第二細孔表面領域上に配置されたフィッシャー・トロプシュ触媒；及び 水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を有する供給流を該触媒構造に流し、該
触媒構造を、作業圧力において、少なくとも２００℃まで加熱し、該供給流が、
該触媒構造内において５秒未満の滞留時間を有し、それにより、少なくとも２５
％の一酸化炭素転化率及びメタンへの選択率がせいぜい２５％の生成物流を得る
工程 を有するフィッシャー・トロプシュ合成の方法も提供する。
【００１１】 また、本発明は、それらの特性によって特徴付けられる様々な担持されたフィ
ッシャー・トロプシュ触媒も含む。例えば、２５０℃及び滞留時間１２．５秒に
おいて、水素ガスの一酸化炭素に対する比が３〜１から成る供給流に対して曝す
場合、転化率はより低い圧力においてより高いとしても、圧力が６気圧（接触時
間４秒）のときに比べて、２４気圧（接触時間１秒）のときの方が高いメタンへ
の選択率を示す触媒が提供される。
【００１２】 触媒活性は、触媒の真性的性質である。本発明では、この特性は、様々な試験
条件によって規定される。例えば、好ましい触媒は、多孔質担体上に担持された
フィッシャー・トロプシュ触媒金属を有し；その場合、該触媒は、恒温炉内の管
中に配置され、２５０℃及び６気圧において５秒未満の接触時間で、水素ガスの
一酸化炭素に対する比が３〜１から成る供給流に対して曝され、その結果得られ
た生成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、メタンへの選択率が２５％未満で
あって、一酸化炭素転化率が２５％超であるような触媒活性を有する。触媒が、
要求される活性特性を満足しているかどうかを調べるには、特定条件下での試験
のみを要する。
【００１３】 また、本発明は、一酸化炭素を水素化する方法も提供する。前記方法では、水
素と一酸化炭素とを含む供給流を、少なくとも２００℃の温度で、担持されたフ
ィッシャー・トロプシュ触媒金属を有する触媒を含む反応チャンバー中に流し；
生成物流を捕集する。このプロセスでは、定常状態条件下で、供給流が：約２秒
未満の接触時間；液体生成物を２０℃及び１気圧で測定する場合、１分当たり液
体生成物が少なくとも１ミリリットルである生成速度であるか、又は少なくとも
２個の炭素原子を有する分子から成るガス状炭化水素生成物が少なくとも１分当
たり１リットルである生成速度；２５％未満のメタン選択率、及び２５％を超え
る一酸化炭素転化率；を有するように、充分な速度で熱が反応チャンバーから伝
えられる。前記炭化水素は、飽和、不飽和又は部分酸化することができ；燃料と
して用いるためには、好ましくは飽和炭化水素である。
【００１４】 更に、本発明は、本明細書記載の触媒のいずれかを用いる反応器も含む。また
、本発明は、本明細書記載の方法のいずれかによって製造される炭化水素燃料も
含む。更にまた、本発明は、本明細書記載の触媒のいずれかを用いる一酸化炭素
を水素化する方法も含む。
【００１５】 本発明によって提供され得る利点としては、（ｉ）従来技術に比べて短い滞留
時間／接触時間で、より高い転化率が達成され、且つメタン選択率が増加しない
点；及び（ｉｉ）滞留時間／接触時間が増加すると、転化率が増加し、メタン選
択率が低下する点が挙げられる。驚くべきことに、一酸化炭素を短い接触時間で
水素化して、良好な転化率レベル、低メタン選択率及び良好な生成速度で、液体
燃料を製造できることを見出した。
【００１６】 本発明の主題を、特に指摘し、本明細書の文頭で厳密に特許請求する。しかし
ながら、運転の機構及び方法、ならびにそれらの更なる利点及び目的は、同じ参
照文字は同じ要素を指している添付の図面に関連して記載してある以下の説明を
参照することによって最も良く理解されるかもしれない。
【００１７】 好ましい態様の説明 多孔質担体１００、緩衝層１０２、界面層１０４及び任意に触媒層１０６を有
する本発明の触媒を図１に記載してある。いずれの層も、スポットもしくはドッ
トの形態で、又はギャップもしくはホールを有する層の形態で、連続もしくは不
連続であっても良い。
【００１８】 多孔質担体１００は、多孔質セラミック又は多孔質金属であっても良い。本発
明の使用に適する多孔質担体としては、炭化物、窒化物、及び複合材料が挙げら
れる。層を堆積させる前に、多孔質担体は、水銀圧入法で測定した場合に、好ま
しくは約３０％ 〜 約９９％、更に好ましくは約６０％ 〜 約９８％の空隙率を
有し、光学顕微鏡及び走査型電子顕微鏡で測定した場合に、１μｍ 〜 １０００
μｍの平均細孔サイズを有する。多孔質担体の好ましい形態は、フォーム、フェ
ルト、ワッド、及びそれらの組合せである。フォームは、構造全体にわたって細
孔を画定する連続壁を有する構造である。フェルトは、それらの間に隙間空間を
有する繊維の構造である。ワッドは、スチールウールのような絡まりあったスト
ランドの構造である。好ましさは劣るが、多孔質担体としては、前記した空隙率
及び細孔サイズの特性を有するという条件付きで、例えばペレット及びハニカム
のような他の多孔質媒体も挙げられる。金属フォームの 連続気泡は、好ましく
は１インチあたり約２０個の細孔（ｐｐｉ）から約３０００個の細孔、更に好ま
しくは約４０ 〜 約６００個の細孔を有する。ＰＰＩは、１インチ当たりの最大
細孔数と規定される（等方性材料では、測定方向は無関係であるが；異方性材料
では、測定は、細孔数が最大になる方向で行う）。本発明では、ｐｐｉは走査型
電子顕微鏡で測定する。多孔質担体は、低い圧力低下、従来のセラミックパレッ
ト担体を超える伝熱の向上、及び化学反応器へのローディング／アンローディン
グの容易さを含む、本発明におけるいくつもの利点を提供することを発見した。
【００１９】 存在する場合、緩衝層１０２は、担体及び界面層の双方に比して、異なる組成
及び／又は密度を有し、好ましくは、多孔質担体の熱膨張率と界面層の熱膨張率
との中間の熱膨張率を有する。好ましくは、緩衝層は、金属酸化物又は金属炭化
物である。本出願人は、蒸着層が、いくつもの熱サイクル後でも、より良好な付
着性及び耐剥離性を示すことから、優れていることを発見した。更に好ましくは
、緩衝層は、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2，ＳｉＯ2，及びＺｒＯ2又はそれらの組合せで
ある。更に詳しくは、Ａｌ2Ｏ3は、α−Ａｌ2Ｏ3，γ−Ａｌ2Ｏ3及びそれらの組
合せである。α−Ａｌ2Ｏ3は、酸素拡散に対するその優れた抵抗性の故に、更に
好ましい。而して、多孔質担体１００上に被覆されたアルミナによって高温酸化
に対する抵抗性を向上させ得ることが期待される。緩衝層は、２つ以上の組成的
に異なる副層から形成しても良い。多孔質担体１００が金属であるとき、例えば
ステンレス鋼フォームであるとき、好ましい態様は、２つの組成的に異なる副層
（図示されていない）から形成される緩衝層１０２を有する。第一副層（多孔質
担体１００と接触している）は、多孔質金属担体１００に対して良好な付着性を
示すので、好ましくはＴｉＯ2である。第二副層は、好ましくは、ＴｉＯ2上に配
置されるα−Ａｌ2Ｏ3である。好ましい態様では、α−Ａｌ2Ｏ3副層は、下にあ
る金属表面に対して優れた保護を提供する緻密層である。次に、緻密性が低い高
表面積アルミナ界面層を、触媒活性層のための担体として堆積させても良い。
【００２０】 典型的には、多孔質担体１００は、界面層１０４とは異なる熱膨張率を有する
。而して、高温触媒（Ｔ＞１５０℃）用に、緩衝層１０２を用いて、２つの熱膨
張率の間を遷移させることができる。 緩衝層の熱膨張率は、多孔質担体及び界
面層のそれに匹敵する熱膨張率を得るために組成を調節することによって、調整
することができる。緩衝層１０２の別の利点は、例えば剥き出しの金属フォーム
表面によって引き起こされるコークス化又は分解のような副反応に対する抵抗性
を提供する点である。大表面積の担体を必要としない化学反応、例えば触媒燃焼
では、緩衝層１０２は、強力な金属と金属・酸化物との相互作用によって触媒金
属を安定化させる。大表面積の担体を必要とする化学反応では、緩衝層１０２は
、高表面積界面層１０４に対してより強力な結合を提供する。好ましくは、緩衝
層は、開口及びピンホールを有しない、それにより、下にある担体に優れた保護
が提供される。更に好ましくは、緩衝層は非多孔質である。緩衝層は、多孔質担
体の平均細孔サイズの１／２未満の厚さを有する。緩衝層の厚さは、好ましくは
約０．０５ 〜 約１０μｍ、更に好ましくは５μｍ未満である。緩衝層は、高温
で、耐熱性及び化学安定性を示すべきである。
【００２１】 本発明のいくつかの態様では、緩衝層を用いなくても、充分な付着及び化学安
定性を得ることができるので、緩衝層を除くことができ、而して、コストが節約
され、容積が増し、触媒からの伝熱を更に向上させることができる。
【００２２】 界面層１０４は、硝化物、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素
及びそれらの組合せから成ることができる。界面層は、高表面積を提供し、及び
／又は担持触媒のための所望の触媒・担体相互作用を提供する。界面層は、触媒
担体として従来用いられている任意の材料から成ることができる。好ましくは、
界面層は金属酸化物である。金属酸化物しては、例えば、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ 2 、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化バナジウム
、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、
酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ラン
タン系列の酸化物（１種又は複数種）、ゼオライト（１種又は複数種）及びそれ
らの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。界面層１０４は、その上に
更なる触媒活性材料を堆積させなくても、触媒活性層として役立つことができる
。しかしながら、通常は、界面層１０４は、触媒活性層１０６と組合わせて用い
られる。界面層は２種以上の組成的に異なる副層から形成されても良い。界面層
は、多孔質担体の平均細孔サイズの１／２未満の厚さを有する。界面層の厚さは
、好ましくは約０．５ 〜 約１００μｍ、更に好ましくは約１ 〜 約５０μｍで
ある。界面層は、結晶質又は非晶質であることができ、好ましくは少なくとも１
ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
【００２３】 触媒活性材料１０６（存在するとき）は、界面層１０４上に堆積させることが
できる。別法として、触媒活性材料は、界面層と一緒に同時に堆積させることが
できる。触媒活性層（存在するとき）は、典型的には、界面層上に密接に分散さ
れる。触媒活性層を、界面層上に「配置する」又は「堆積させる」ということは
、顕微鏡的触媒活性粒子を、担体層（すなわち、界面層）表面上に、担体層にあ
るクレバス中に、及び担体層にある開放気孔中に分散させるという従来の理解を
含む。本発明は、触媒活性層においてフィッシャー・トロプシュ触媒金属を用い
る。従来のフィッシャー・トロプシュ触媒は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、
ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ
）及びそれらの組合せをベースとしている。本発明における触媒金属は、好まし
くは鉄、コバルト、ルテニウム、レニウム、オスミウム及びそれらの組合せであ
る。これらの触媒金属に加えて、助触媒を加えても良い。助触媒としては、遷移
金属及びその酸化物（Ａｕ及びＨｇを除く）、ランタニド金属又はその酸化物、
及びＩＡ群元素（Ｈを除く）が挙げられる。本明細書記載の界面層と共に、例え
ば多孔質担体のような適当な担体と組合わせたフィッシャー・トロプシュ触媒金
属を、担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金属と呼ぶ。やや好ましい態様
では、担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金属は、例えば粉末のような他
の担体上に担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金属であることができる。
【００２４】 触媒構造の物質移動限界を緩和するために、好ましくは、触媒含浸によって、
５０μｍ未満の深さ、好ましくは２０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層を形
成する。而して、拡散経路長は、標準的な触媒粒子のためのそれに比べて、少な
くとも５倍短い。より薄い含浸触媒構造は、伝熱経路が短いので、伝熱も向上し
、ＣＨ4への選択率がより低下する。
【００２５】 触媒構造は、任意の幾何学的形状であっても良い。好ましくは、触媒は、多孔
質構造、例えばフォーム、フェルト、ワッド及びそれらの組合せである。好まし
くは、触媒（担体及びフィッシャー・トロプシュ触媒金属を含む）は、所定の大
きさに作製して反応チャンバー内に適合させる。触媒は、多孔質の連続材料の単
一ピース、又は物理的に接触している多数のピースであっても良い。触媒は、分
子が触媒全体に拡散し得るような連続材料及び連続多孔性を有することが好まし
い。好ましい態様では、ガスが、触媒の周囲ではなく、実質的に触媒（単一又は
複数のピース）全体に流れるように、触媒を反応チャンバー中に配置することが
できる。好ましい態様では、触媒の断面積は、反応チャンバーの断面積の少なく
とも８０％、更に好ましくは少なくとも９５％を占める。好ましい態様では、触
媒を通過する反応体が触媒中を通る経路沿いのどこででも反応できるように、触
媒活性金属を、触媒全体の表面上に散布する；これは、ペレット内部にある大き
な体積の未使用空間又は触媒効果の無い空間を有するペレット形触媒を超える有
意な利点である。また、充填された粉末によって厳しい圧力低下が引き起こされ
る可能性があるので、多孔質触媒は、粉末に比べて優れている。触媒は、ＢＥＴ
で測定した場合、好ましくは約０．５ｍ2／ｇ超の表面積、更に好ましくは約２
．０ｍ2／ｇ超の表面積を有する。
【００２６】 更に、触媒構造は、流動床反応器で用いられる触媒粒子に求められる触媒摩滅
に対する抵抗性を必要としないので、触媒構造における物質移動を向上させるよ
り大きな空隙率、例えば約３０％超の空隙率を用いても良い。
【００２７】 本発明の触媒は、それらが示す特性によって特徴付けることもできる。これら
の特性を生起させるために調節することができるファクターとしては：多孔質担
体、緩衝層、界面層、及び触媒活性層の選択；熱膨張率の段階的変化、結晶化度
、金属担体相互作用、触媒のサイズ、担体の熱伝導率、選択率、反応チャンバー
からの熱伝導係数、堆積技術、及び本明細書の説明から明らかな他のファクター
が挙げられる。本発明触媒のある種の好ましい態様は、次の特性：すなわち、付
着（空気中での３回の熱サイクル後に、触媒は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分
析によって観察した場合に、２％未満（面積基準）の剥離を示す）；耐酸化性、
一酸化炭素の転化率、接触時間、メタン選択率、圧力低下及び生成速度の１つ以
上を示す。
【００２８】 耐酸化性は、熱比重分析（ＴＧＡ）によって測定できる。空気中において５８
０℃で２５００分間加熱すると、触媒は、重量基準で５％未満、更に好ましくは
３％未満；なお更に好ましくは、空気中において７５０℃で１５００分間加熱す
ると、触媒は、重量基準で０．５％未満増加する。各熱サイクルは、空気中にお
いて、１０℃／分の速度で室温から６００℃まで加熱し、３０００分間６００℃
に維持し、そして１０℃／分の速度で冷却する工程から成る。
【００２９】 本発明の別の面は、触媒と、より低圧において、より低いメタン選択率を提供
する該触媒を用いる方法とから成る。本発明の多孔質触媒構造を用いることによ
って、フィッシャー・トロプシュ反応の圧力を低下させると、収率が増加し、メ
タンへの選択率がより低下することを予期外に発見した。実施例２を参照された
い。
【００３０】 本発明における伝熱の向上によって、接触時間を短くし、転化率を向上させ、
メタン選択率を低下させることができる。伝熱を向上させるために用いることが
できる様々なファクターとしては：金属担体の使用、好ましくは、例えば金属フ
ォーム又はワッドのような多孔質金属担体の使用、薄い緩衝層（存在する場合）
及び界面層、反応チャンバーと熱接触している熱交換器、反応チャンバー及び／
又は熱交換器に存在するマイクロチャネル、及び約１５ｃｍ未満、更に好ましく
は約１ 〜 １０ｍｍ、及びなお更に好ましくは約１ 〜 ３ｍｍの、伝熱方向（例
えば、反応チャンバー壁への方向及び流れの方向に対して実質的に直角な方向）
における厚さを有する触媒が挙げられる。
【００３１】 更に、本発明は、一酸化炭素を水素化するための装置（すなわち、反応器）及
び方法も提供する。好ましい態様では、触媒プロセスは、マイクロチャネルを有
する装置で行う。マイクロチャネルは、約１ｍｍ未満の特性寸法を有する。１つ
の態様では、反応チャンバーは、反応体を反応チャンバー中へ通す少なくとも１
つのマイクロチャネルを画定する壁を有する。好ましい態様において、反応チャ
ンバー壁は少なくとも1つの冷却チャンバーから反応チャンバーを分離する。適
当なマイクロチャネル装置及び様々なプロセスに関連のあるファクターの例は、
その開示内容が以下で完全に再現されるかのような参照として本明細書に取り入
れられる米国特許第５，６１１，２１４号、第５，８１１，０６２号、第５，５
３４，３２８号、及び米国特許出願第０８／８８３，６４３号、第０８／９３８
，２２８号、第０９／１２３，７７９号、第０９／３７５，６１４号（１９９９
年８月１７日出願）及び第０９／２６５，２２７号（１９９９年５月８日出願）
に記載されている。別の好ましい態様では、触媒は、モノリス（単一で連続して
いて且つ多孔質の触媒のピース）又は一緒に積重ねられた（充填粉末床又はペレ
ット又はマイクロチャネルの壁上のコーティングではない）いくつもの連続ピー
スであり、前記ピースは容易に反応チャンバーに差し込んだり、反応チャンバー
から取り出したりできる。触媒ピースのピース又は積重ねは、好ましくは０．１
ｍｍ 〜 約２ｃｍの幅、好ましくは約１．５ｃｍ未満の厚さ、更に好ましくは約
１．０ｃｍ未満、なお更に好ましくは約１ 〜 約３ｍｍの厚さを有する。本発明
の触媒は、触媒プロセスに対して多くの利点：例えば、化学的安定性、繰返され
る熱サイクリングに対する安定性、熱安定性、触媒の効率的なローディング及び
アンローディング、高い伝熱率と物質移動速度、及び所望の触媒活性の維持を提
供することができる。
【００３２】 マイクロチャネル装置内の金属表面は、緩衝層及び界面層のいずれか又は双方
でコートすることができる。それは、本明細書に記載の方法のいずれかを用いて
、好ましくは蒸着によって行うことができる。好ましいコーティング材料は、チ
タニア、及び５ 〜 １０％ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3を含む。反応チャンバーの内面、
熱交換器、及びマイクロチャネル装置の他の表面をコートしても良い。いくつか
の態様では、反応チャンバーの壁を、任意の緩衝層、界面層、及び触媒活性材料
で、すなわち典型的には触媒活性材料と界面層との組合わせでコーティングして
、担持触媒を作製することができる。また、コーティングは、マイクロチャネル
装置に対する接続又はマイクロチャネル内における接続を形成する管及びパイプ
の金属壁に対して施用することもできる。
【００３３】 本発明の好ましい方法にしたがって：（ａ）その上に触媒を有する金属フォー
ムの触媒構造を提供し；及び（ｂ）水素ガスと一酸化炭素との混合物を有する供
給流を触媒構造中に流し、その触媒構造を少なくとも２００℃まで加熱し、それ
により、一酸化炭素転化率が少なくとも２５％で、メタンへの選択率がせいぜい
２５％の生成物流を得ることによって、５秒未満の滞留時間を達成することがで
きる。別の好ましい態様では、触媒構造は、緩衝層と、界面層上に配置された触
媒活性金属を有する界面層とを含む。
【００３４】 本発明は、一酸化炭素を水素化する方法を提供する。好ましい方法では、水素
の一酸化炭素に対する割合は、約１：１ 〜 約６：１であり、好ましくは約２：
１ 〜 約３．５：１である。水素化は、好ましくは約２００℃を超える温度で、
更に好ましくは約２００℃ 〜 約３００℃であり、なお更に好ましくは約２００
℃ 〜 約２７０℃で行う。
【００３５】 本発明のある種の態様は、滞留時間又は接触時間に関して特徴付けることがで
きる。これらの用語は、当技術分野において明確に規定された意味を有する。接
触時間は、標準条件で補正された理想気体であると仮定している入口反応体の総
流量で割られた触媒チャンバー総容積である（すなわち、触媒チャンバー容積／
ＳＴＰ（ＳＴＰは２７３Ｋ及び１気圧である）における総流量）。触媒チャンバ
ーの容積は、触媒ゾーンの直近と周囲の容積を含む。例として、チャネルの１／
４を粉末で充填する場合、触媒チャンバーの容積は、ガスが流れることができて
、且つ触媒と接触できる領域を含むのみであると考えられる。すなわち、総チャ
ネル容積の１／４だけが、この計算に含まれると考えられる。デッドスペースの
容積は、すなわちヘッダー、フッターなどの容積は、この計算では無視される。
平均滞留時間（滞留時間とも言う）は、反応器における反応体の実際の温度及び
圧力へと補正された、入口反応体の総流量によって割られた触媒チャンバー総容
積である（すなわち、触媒チャンバー容積／実際の条件へと補正された総流量）
。ＳＴＰにおける総流量は、反応体（すべての反応体、及び存在する場合は、希
釈剤を含む）の総体積流量である。入口ガスは、典型的には、標準状態に設定さ
れた（すなわち、ユーザーが所望のＳＴＰ流量に前もって設定している）マスフ
ローコントローラーで計量される。実際の状態に補正された総流量 ＝ ＳＴＰに
おける総流量 ｘ （温度（Ｋ））／２７３ ｘ １気圧／（実際の圧力（気圧））
：この値を用いて、滞留時間又は反応器内での「真の時間」を計算する。殆どの
実施者は、接触時間を用いることを好む。その理由は、反応温度などを１０℃ず
つ上昇させながら時間変数を固定する簡便な方法であるからである。
【００３６】 ５秒未満の接触時間は標準的な装置で達成できるかもしれないが、圧力低下と
、メタン形成が高くなる伝熱不良とを克服するために、反応体の空間速度を増加
させるのに著しくエネルギーが消費される。而して、本発明の方法は、好ましく
は、触媒が約１．５ｃｍ以下の厚さを有し、熱交換器と熱接触している反応チャ
ンバー壁に接触しているか又は直近にある（約１ｍｍ以内）反応チャンバーで行
う。反応チャンバーからの伝熱は、好ましくは、触媒構造と反対側にある反応チ
ャンバー壁の側面上にある少なくとも１つの反応チャンバー壁上にマイクロチャ
ネルを増設することによって増強される。触媒、好ましくは、大きな圧力低下を
防止するために、例えばフォームで認められるような連続していて且つ比較的大
きな細孔を有する。好ましくは、触媒における大きな細孔の細孔サイズは、約１
０μｍ 〜 約３００μｍである。
【００３７】 本発明の好ましい態様では、一酸化炭素の水素化は、５秒未満、更に好ましく
は約２秒未満、なお更に好ましくは約０．１ 〜 約１秒の接触時間で行う。これ
らの接触時間では、良好なＣＯ転化率及び低いメタン選択率を得ることができる
。ＣＯ転化率は、好ましくは少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも５０
％、なお更に好ましくは約８０％超である。メタン選択率は、好ましくは２５％
未満、更に好ましくは約２０％未満、なお更に好ましくは約１５％ 〜 ５％であ
る。更に、これらの粒子は、反応チャンバーの圧力低下を抑えつつ得ることがで
きる。本発明では、反応チャンバーの圧力低下は、好ましくは約１５ｐｓｉｇ未
満、更に好ましくは１０ｐｓｉｇ未満、なお更に好ましくは約５ｐｓｉｇ未満、
もっと更に好ましくは約１ｐｓｉｇ未満である。
【００３８】 本発明の触媒を作製する方法は、多孔質担体１００を選択する工程、該多孔質
担体１００の上に緩衝層１０２を任意に堆積させる工程、及びその上に界面層１
０４を堆積させる工程を有する。任意に、触媒層１０６を、界面層１０４上に堆
積させても良く、又は界面層と触媒層の双方を、緩衝層１０２上に同時に堆積さ
せても良い。
【００３９】 金属は非多孔質で滑らかなウェブ表面を有するので、緩衝層又は界面層の堆積
が妨げられるかもしれない。この問題を緩和する１つの方法は、化学エッチング
によって金属表面を粗くすることである。金属フォームに対する、例えばガンマ
アルミナのような高表面積担持金属触媒の付着は、鉱酸溶液、例えば０．１ 〜
１Ｍ ＨＣｌを用いる化学エッチングによって金属フォームを粗くすると、有意
に向上する。粗いウェブ表面は、熱サイクル下での触媒層のスポーリングに対し
て改良された抵抗性も示す。好ましい態様では、金属フォームを多孔質担体１０
０として用い、その金属フォームを、緩衝層１０２を蒸着させる前にエッチング
する。エッチングは、好ましくは、酸、例えばＨＣｌで行う。
【００４０】 緩衝層１０２の堆積は、好ましくは、化学蒸着、物理蒸着、又はそれらの組合
せを含む蒸着によって行うがこれらに限定されない。驚くべきことに、典型的に
は高温で行われる蒸着により、多孔質担体の表面に対して緩衝層の良好な付着を
提供する多結晶質相又は非晶質相が得られることを見出した。前記方法は、金属
多孔質担体に対して金属酸化物緩衝層を付着させるのに特に有利である。別法と
して、溶液塗布によって緩衝層１０２を作製しても良い。例えば、溶液塗布は、
金属表面を水蒸気に曝して表面ヒドロキシルを形成させることによって表面を官
能化し、次に表面反応及びアルコキシドの加水分解によって金属酸化物のコーテ
ィングを得る工程を有する。この溶液塗布は、緩衝層１０２を堆積させる低コス
ト法として好ましいかもしれない。
【００４１】 界面層１０４は、好ましくは、これらの技術において公知の前駆体を用いて蒸
着又は溶液堆積（solution deposition）によって形成する。適当な前駆体とし
ては、有機金属化合物、ハロゲン化物、カルボニル、アセトネート、アセテート
、金属、金属酸化物のコロイド分散液、硝酸塩、スラリーなどが挙げられる。例
えば、多孔質アルミナ界面層は、ＰＱアルミナ（マサチューセッツ州アシュラン
ドにあるNyacol Products）コロイド分散液でウォシュコートし、次に一晩にわ
たって真空中で乾燥させてから、５００℃で２時間焼成することができる。
【００４２】 触媒活性材料は、任意の適当な方法によって堆積させることができる。例えば
、触媒金属前駆体を、多孔質担体上にコーティングされたコロイド状金属酸化物
粒子及びスラリーの上に堆積させ、乾燥させ、そして還元することができる。
【００４３】 実施例１ ＣＯ及びＨ2の触媒転化に関する滞留時間及び反応温度の効果を、定流反応器
（constat flow reactor）中で試験した。反応器には、モル比又は体積（理想気
体挙動を仮定している）比Ｈ2／ＣＯ＝３で、Ｈ2とＣＯとから成る供給ガスの混
合物を供給した。この反応体供給物を、等温炉内にある一定温度に維持された反
応チャンバー中に供給した。触媒チャンバーの内部は、長さ３５．６ｍｍ（１．
４インチ）、厚さ１．５ｍｍ（０．０６０インチ）及び幅８ｍｍ（０．３１５イ
ンチ）である。反応生成物は、反応チャンバーから出して、捕集し、組成を分析
した。
【００４４】 この実験のための触媒は次のようにして調製した。最初に、酸性ガンマ−アル
ミナ担体粉末（流れ（Strem））を粉砕し、７０ 〜 １００メッシュ（１５０ 〜
２２０ミクロン）の篩にかけ、次に５００℃で数時間焼成した（安定化させた
）。次に、この粉末を、硝酸コバルト六水和物前駆体と三塩化ルテニウム水和物
（又はルテニウムニトロシルニトレート）前駆体とを含む溶液（アルミナ触媒上
にコバルト１５重量％、ルテニウム１重量％を生成するような所望の濃度を有す
る）で含浸した。前駆体溶液は、アルミナ担体を過飽和させずに、アルミナ担体
の細孔容積を飽和させるような方法で調製した。次に、この粉末を、温度１００
℃を超える真空中で少なくとも４時間乾燥させ、更に次に１００℃で少なくとも
１２時間乾燥させた。続いて、その粉末を、３５０℃で少なくとも３時間加熱す
ることにより焼成した。粉末の一部を、水の触媒に対する重量比少なくとも２．
５で、蒸留水と混合して、触媒スラリーを製造した。この触媒スラリーを、不活
性粉砕媒体ボールを有する容器中に配置し、少なくとも２４時間、回転デバイス
上に置いた。次に、そのスラリーで、前処理された金属フォームモノリス形担体
をコーティングした。金属フォーム担体モノリスは、典型的には、約２００ 〜
２５０μｍオーダーのマクロ細孔を有し、且つ約９０％（容積基準）の空隙率を
有する８０ｐｐｉ（１インチ当たりの細孔数）ステンレス鋼（オハイオ州シンシ
ナティにあるAstroMetによって供給された）である。モノリス前処理は、モノリ
ス内の溶媒を撹拌するための音波処理デバイス中に沈められた水浴において、ジ
クロロメタンとアセトンとの溶媒中で、連続的に洗浄する工程から成る。次に、
任意に、モノリスの金属表面を、酸でエッチングすることによって粗くしても良
い。その工程が望ましい場合は、モノリスを、０．１モル硝酸中に沈め、音波処
理デバイス中に配置する。次に、モノリスを蒸留水中ですすぎ、約１００℃で乾
燥させた。次に、モノリスを、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、アルミナの層で
コーティングした。ＣＶＤシステムは、３つの前駆体供給源を有する横置きホッ
トウォール形反応器を有する。ＣＶＤコーティングは６００℃の蒸着温度及び５
トルの反応器圧で行う。アルミニウムイソプロポキシドを、アルミニウム前駆体
として用いた。この前駆体は、堆積中に１００℃に維持された石英容器中に貯蔵
され、窒素キャリヤーガスの流れによってＣＶＤ反応器中に運ばれる蒸気を約２
０分間生成する。次に、空気を用いて、アルミニウム前駆体をアルミナへと酸化
させた。アルミナコーティングの典型的な厚さは、約０．５μｍである。この前
処理した金属担体フォームモノリスを、浸漬コーティングによって、触媒スラリ
ーでコートした。次に、そのモノリスを、乾燥触媒スラリー層の均一なカバレー
ジを創り出すような仕方で、モノリスを連続的に回転させながら、室温において
、空気又は窒素の流れの中で乾燥させた。そのモノリスを、少なくとも９０℃で
１時間乾燥させ、少なくとも１時間にわたって１２０℃までゆっくりと加熱し、
更に１２０℃で少なくとも２時間乾燥させ、３５０℃まで加熱し、そして少なく
とも３時間焼成した。典型的には、アルミナ担持Ｃｏ−Ｒｕ粉末触媒０．１ 〜
０．２５ｇを、上記した寸法及び特性を有する金属フォームモノリス上にコーテ
ィングした。
【００４５】 約０．５ｇの触媒モノリス又は触媒粉末を、反応チャンバー内に配置し、反応
前に、約３５０℃ 〜 ４００℃まで加熱することによって活性化させ（又は還元
し）、そして不活性キャリヤーガス（例えば、窒素又はヘリウム）中水素約１０
〜 ２０％（モル又は体積基準）で、且つ少なくとも２０ｃｃ／分（２７３Ｋ及
び１気圧で測定した）の流量の水素含有流の下に少なくとも２時間置いた。次に
その触媒を、反応温度、すなわち少なくとも２００℃まで冷却した。その後触媒
を所望のＨ2とＣＯのモル比を有するＨ2とＣＯとから成る供給ガスに曝した。供
給ガスの流量を調節して、所望の接触時間、通常は約１秒の接触時間を正確に与
える。ＣＯの転化率及びある種の生成物、例えばメタンへの選択率を評価するた
めに、反応生成物を分析した。反応は、２４気圧（約３５３ｐｓｉａ）以下の圧
力で行った。
【００４６】 表Ｅ１−１はこれらの実験の結果を示している。一般的に、触媒が粉末形態で
あるときは、モノリス形態に比べて、所定の温度で、より大きい転化率が得られ
た。しかしながら、所定の温度において、モノリス触媒では、メタンがより少な
かった。従来のフィッシャー・トロプシュ反応器では、メタン形成は、反応器温
度及び供給組成物によって主に影響を受けるが、例えば接触時間のような他のパ
ラメーターからもある程度影響を受ける。モノリス触媒が所定の温度でより低い
メタン選択率を与えるという事実は、該モノリスが、反応器の内部から熱をより
良く伝えて、充填床又は粉末床の内部にしばしば存在する高い局所温度をより良
く防止できることを示唆している。モノリス触媒に関して、転化率は、温度と接
触時間の双方の強い関数であり、転化率は、温度及び／又は時間が増すと、増加
する。モノリス触媒では、２７５℃で、接触時間が２秒から１秒へと短くなると
、転化率が低くなり、メタン選択率が高くなった。
【００４７】 表１において従来の研究結果と比較すると、以下の特性が明らかになる：すな
わち、 −これらの参照のすべてと比較すると、充分な触媒性能（約５０％を超えるメ
タン転化率及び約２５％未満の選択率）は、接触時間が約１／３から１／１２短
いときに得ることができる。
【００４８】 −反応器温度及び水素の炭素に対する供給比が高いときに非常に有利となるメ
タン形成は、殆ど同じ接触時間を用いている参照１及び３の中間であるが；モノ
リス触媒では、これらの参照で用いられた条件に比べてはるかに不利な条件下に
おいて、メタン選択率は同等である。モノリス形態は、２６０℃以下の温度（参
照１における２４０℃と比べて）及びＨ2のＣＯに対する供給比３（参照１及び
３のときの２と比べて）におけるメタン量を生成することができた。更に、この
事は、モノリス形態は、望ましくない条件下でも、粉末又はペレットの形態に比
べてより効率的に熱を除去し、またメタン形成を抑制できることを示している。
【００４９】 −同等なＨ2のＣＯに対する供給比３及びＣＯ転化率（約８０％）において、
参照７における粉末触媒は、メタン形成が不利であるより低い温度及びより長い
接触時間においても、本発明の触媒に比べて、メタンへの選択率がはるかに高い
。参照７では、Ｈ2のＣＯに対する供給比が２から３へと変化すると、メタン選
択率がほぼ３倍になることに注目されたい。
【００５０】 更に、モノリスにおいて、触媒層の厚さ（典型的には２０μｍ未満）は、固定
床反応器で用いられる最も小さい粒径（＞１００μｍ）又はスラリー型もしくは
固定床型の反応器で用いられる最も小さい粒径（＞５０μｍ）に比べて、はるか
に薄い。而して、内部物質移動拡散経路は、モノリス触媒では、より短い。更に
、フィッシャー・トロプシュ合成運転下では、触媒内にある内部細孔は、通常は
、炭化水素生成物で満たされ、水素は、ＣＯに比べて、はるかに高い拡散係数を
有する。それにより、バルク供給におけるＨ2／ＣＯ比に比べて、ペレット触媒
又は粉末触媒の内部におけるＨ2／ＣＯ比ははるかに高くなり、メタン化が有利
となる。而して、モノリス触媒を有するより薄い触媒層では、触媒内の局所Ｈ2
濃度は比較的低くなり、メタンへの選択率は最小になる。多孔質触媒のもう一つ
の利点は、過剰な圧力低下を引き起こさずに、分子が通過し、且つ触媒内で反応
することができる空間の効率的な使用である。 表 Ｅ１−１ フィッシャー・トロプシュ触媒の性能
【００５１】
【表２】
【００５２】 実施例２ 実験を行って、様々な圧力での運転を実証した。装置は実施例１と同じであっ
た。
【００５３】 文献によると、圧力の変動は、フィッシャー・トロプシュ合成における真の滞
留時間に影響を与えるだけである。言い換えると、フィッシャー・トロプシュ反
応における従来の知見は、同じ滞留時間の下では、反応速度は圧力に比例すると
いうことである。しかしながら、表Ｅ２−１に示したように、本発明の触媒構造
を用いると、同じ滞留時間の下で圧力が低下すると、触媒活性が、予期外に増強
された。この驚くべき結果は、本発明の触媒構造によって可能となった物質移動
及び伝熱の向上が原因である。
【００５４】 表Ｅ２−１ １２．５秒の一定の滞留時間（すなわち、温度及び圧力によって補正された接
触時間）の下、約２５０℃におけるフィッシャー・トロプシュ合成に関して研究
した触媒性能。２４気圧（絶対）での接触時間は１秒である。
【００５５】 圧力 転化率 ＣＨ4への選択率 気圧（絶対） ％ ％ 6 63 18 7 41 22 11 34 19 24 24 26 実施例３ 金属フォーム上触媒として、酸性ガンマアルミナに担持されたＣｏ又はＲｕ単
独使用を、実施例１の条件下で試験し、その性能が、例えばＣｏ−Ｒｕのような
バイメタル触媒の性能に比べて劣ることを見出した。
【００５６】 実施例４ 実験を行って、本発明の緩衝層のある種の利点を実証した。 エッチングされていないステンレス鋼フォーム（オハイオ州シンシナティにあ
るAstroMet）を、化学蒸着法によって、１０００オングストロームのＴｉＯ2で
コーティングした。チタンイソプロポキシド（マサチューセッツ州ニューバリー
ポートにあるStrem Chemical）を、０．１ 〜 １００トルの圧力、２５０ 〜 ８
００℃の温度で蒸着させた。フォームに対して優れた付着力を有するチタニアコ
ーティングが、６００℃の蒸着温度及び３トルの反応器圧で得られた。
【００５７】 ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）分析によると、ＴｉＯ2緩衝層を有するステンレ
ス鋼フォーム担持ガンマ−アルミナは、室温から６００℃までのいくつもの（３
回）熱サイクル後に、スポーリングを示さなかった。ＴｉＯ2緩衝層を有しない
、ガンマ−アルミナでコートされたステンレス鋼フォーム担体を用いた対照実験
では、同じ試験条件下で、ガンマ−アルミナのいくつもの剥離又はスポーリング
が観察された。未コーティングのステンレス鋼フォームは、空気中で５００℃ま
で加熱すると、（重量増加値、すなわち熱比重値によって示されるように）迅速
に酸化し、一方、チタニアでコーティングされた鋼は比較的ゆっくりと酸化した
。同様に、未コーティングのニッケルフォームは酸化し、一方、同じ条件（空気
中で５００℃又は７５０℃まで加熱）下で、チタニアでコートされたニッケルフ
ォームはゼロ酸化（すなわち、検出不可能レベルの酸化）を示した。
【００５８】 結語 本発明の好ましい態様を示し説明して来たが、本発明から逸脱せずに、多くの
変更及び改良を成し得ることは、当業者には明らかである。而して、添付の請求
の範囲は、本発明の真の精神及び範囲内にあるすべてのそのような変更及び改良
に及ぶことを意図している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 従来技術のフィッシャー・トロプシュ法に関して、接触時間に対するＣＯ転化
率を示している図である。
【図２】 本発明による触媒構造の横断面図である。
【図３】 触媒をそれぞれ含む複数反応チャンバーと複数の熱交換器とを有する反応器設
計を示している図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 9/15 Ｃ０７Ｃ 9/15 Ｃ１０Ｇ 2/00 Ｃ１０Ｇ 2/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ， ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ， ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，Ｃ Ａ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ， ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，Ｋ Ｅ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ， ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，Ｒ Ｕ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ， ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ファンデルヴィール，デヴィッド・ピー アメリカ合衆国ワシントン州99352，リッ チランド，ジー−241，デュポーテイル・ セイント 2550 (72)発明者 トンコヴィッチ，アンナ・リー・ワイ アメリカ合衆国ワシントン州99301，パス コ，ノース・サーティセブンス・プレイ ス・ノース 1604 (72)発明者 ガオ，ユフェイ アメリカ合衆国ワシントン州99336，ケネ ウィック，ノース・ハワイ 302 (72)発明者 ベイカー，エディ・ジー アメリカ合衆国ワシントン州99301，パス コ，コウラー・ロード 771 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA04A BA04B BA05B BA18 BC64A BC66A BC67B BC70B BC73A CC23 EA19 FA02 FA04 FB03 FB14 4G075 AA03 AA45 BA01 BD14 CA54 DA02 EA05 EB01 FA14 4H006 AA02 AA04 AC29 BA16 BA19 BA20 BA22 BA23 BA55 BA81 BA82 BC10 BC11 BC19 BD20 BD81 BE20 BE40 4H029 CA00 DA00 4H039 CA10 CL35

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 多孔質担体； 界面層；及び フィッシャー・トロプシュ触媒金属 を含む触媒であって； 該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃及び平均滞留時間１２．５
    秒で、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から成る供給流に対して曝す
    場合、圧力が６気圧のときに比べて、２４気圧のときに、メタンへの選択率が高
    く、一酸化炭素の転化率が低いような触媒活性を有する前記触媒。
  2. 【請求項２】 該多孔質担体が、金属である請求項１記載の触媒。
  3. 【請求項３】 請求項１記載の触媒を含む反応チャンバーの中にＨ2及びＣ
    Ｏを流す工程を含む一酸化炭素を水素化する方法。
  4. 【請求項４】 多孔質担体上に担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金
    属を含む触媒であって； 該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧、及び５秒未満の
    接触時間で、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から成る供給流に対し
    て曝し、得られた生成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、メタンへの選択率
    が２５％未満であり、一酸化炭素転化率が２５％超であるような触媒活性を有す
    る前記触媒。
  5. 【請求項５】 該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧
    、及び２秒未満の接触時間で、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から
    成る供給流に対して曝し、得られた生成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、
    メタンへの選択率が１５％未満であり、一酸化炭素転化率が５０％超であるよう
    な触媒活性を有する請求項４記載の触媒。
  6. 【請求項６】 該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧
    、及び１秒未満の接触時間で、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から
    成る供給流に対して曝し、得られた生成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、
    メタンへの選択率が１５％未満であり、一酸化炭素転化率が２５％超であるよう
    な触媒活性を有する請求項４記載の触媒。
  7. 【請求項７】 伝熱チャンバー壁を有する反応チャンバー； 該反応チャンバー中に、担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金属を含む
    触媒；及び 該反応チャンバーの少なくとも１つのチャンバー壁と熱接触している熱交換器
    を含み、且つ該触媒が約１．５ｃｍ以下の厚さを有し；該触媒が少なくとも１つ
    の反応チャンバー壁の０．５ｃｍ以内に存在する一酸化炭素を水素化するための
    反応器。
  8. 【請求項８】 水素と一酸化炭素とを含む供給流を、少なくとも２００℃の
    温度において、触媒を含む反応チャンバー中に流す工程； 担持されたフィッシャー・トロプシュ触媒金属を含む該触媒； 定常状態条件下で該供給流が約２秒未満の接触時間を有するような充分な速度
    で、該反応チャンバーから熱を伝える工程； 生成物流を捕集する工程 を含む一酸化炭素を水素化する方法であって、該方法が： ２５％未満のメタン選択率、 ２５％超の一酸化炭素転化率、及び 液体生成物の体積を２０℃及び気圧で測定する場合に、１分当たり液体生成物
    を少なくとも１ミリリットル含む生成速度、又は ガス状生成物の体積を２０℃及び１気圧で測定する場合に、生成物が分子１個
    当たり少なくとも２個の炭素原子を含むガス状炭化水素生成物を１分当たり少な
    くとも１リットル含む生成速度 を有することを特徴とする前記方法。
  9. 【請求項９】 炭化水素を含む請求項８記載の方法によって製造される生成
    物。
  10. 【請求項１０】 該炭化水素が、室温及び１気圧で液体である請求項９記載
    の生成物。
  11. 【請求項１１】 第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔
    サイズとを有する第一多孔質構造を有する触媒構造； 該第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する多孔
    質界面層であって、該第一細孔表面領域上に配置されている該多孔質界面層； 第二細孔表面領域上に配置された、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、オ
    スミウム及びそれらの組合せから成る群より選択されるフィッシャー・トロプシ
    ュ触媒 を含むフィッシャー・トロプシュ合成のための触媒構造。
  12. 【請求項１２】 該多孔質構造が、フォーム、フェルト、ワッド及びそれら
    の組合せから選択される幾何形状を有する請求項１１記載の触媒構造。
  13. 【請求項１３】 該多孔質構造が、金属、セラミック及びそれらの組合せか
    ら成る群より選択される材料から成る請求項１１記載の触媒構造。
  14. 【請求項１４】 該多孔質界面層を、γ−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｔ
    ｉＯ2、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化
    鉄、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫
    、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、ランタン系列の酸化物（１種又は複数種
    ）、ゼオライト（１種又は複数種）及びそれらの組合せから成る群より選択する
    請求項１１記載の触媒構造。
  15. 【請求項１５】 反応体を流すマイクロチャネルを画定する壁を有する反応
    チャンバー中に配置される請求項１１記載の触媒構造。
  16. 【請求項１６】 該壁が、少なくとも１つの冷却チャンバーから該反応チャ
    ンバーを分離する請求項１５記載の触媒構造。
  17. 【請求項１７】 （ａ）第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第
    一細孔サイズとを有する第一多孔質構造を有する触媒構造； 第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する多孔質
    界面層であって、該第一細孔表面領域上に配置される該多孔質界面層；及び 該第二細孔表面領域上に配置される、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、
    オスミウム及びそれらの組合せから成る群より選択されるフィッシャー・トロプ
    シュ触媒 を提供する工程；及び （ｂ）該触媒構造中に水素ガスと一酸化炭素との混合物を有する供給流を流し
    、該触媒構造を作業圧力において少なくとも２００℃まで加熱する工程であって
    、該供給流は、該触媒構造内において５秒未満の滞留時間を有し、それにより、
    一酸化炭素転化率が少なくとも２５％で、メタンへの選択率がせいぜい２５％の
    生成物流が得られる工程 を含むフィッシャー・トロプシュ反応の方法。
  18. 【請求項１８】 該作業圧力を低下させ、且つメタンへの選択率を低下させ
    る工程を更に含む請求項１７記載の方法。
  19. 【請求項１９】 該冷却を、該触媒構造と熱接触している冷却チャンバーに
    よって行う請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 （ａ）反応器中に、その上に触媒を有する多孔質構造を含
    む触媒構造を提供する工程； （ｂ）一酸化炭素ガスと水素ガスとを含む供給流を、該触媒構造中に流す工程
    ；及び （ｃ）該触媒構造を少なくとも２００℃まで加熱する工程 を含み、 該供給流が該反応器中で５秒未満の滞留時間を有し、 少なくとも２５％の一酸化炭素転化率及びせいぜい２５％のメタンへの選択率
    を特性として示す生成物流が得られることを特徴とする、一酸化炭素を水素化す
    る方法。
  21. 【請求項２１】 該多孔質構造が、金属フォームを含む請求項２０記載の方
    法。
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