JP2003507161A5

JP2003507161A5 -

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Publication number: JP2003507161A5
Application number: JP2001516660A
Authority: JP
Filing date: 2000-08-15
Publication date: 2011-08-11

Description

【特許請求の範囲】
【請求項１】金属又はセラミックを含む多孔質担体上に担持された、コバルト、ルテニ
ウム、鉄、レニウム、オスミウム及びこれらの組み合わせから成る群より選択されるフィ
ッシャー・トロプシュ触媒金属を含む、一酸化炭素の水素化用の触媒であって；
該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧、及び５秒未満の接触時間で
、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から成る供給流に対して曝し、得られた生
成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、メタンへの選択率が２５％未満であり、一酸化
炭素転化率が２５％超であるような触媒活性を有する前記触媒。
【請求項２】該触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧、及び２秒未
満の接触時間で、水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から成る供給流に対して曝
し、得られた生成物流を捕集し室温まで冷却する場合に、メタンへの選択率が１５％未満
であり、一酸化炭素転化率が５０％超であるような触媒活性を有する請求項１記載の触媒
。
【請求項３】該フィッシャー・トロプシュ触媒金属がＣｏ−Ｒｕバイメタルを含み、該
触媒を、恒温炉内にある管中に配置し、２５０℃、６気圧、及び１秒未満の接触時間で、
水素ガスの一酸化炭素に対する割合が３〜１から成る供給流に対して曝し、得られた生成
物流を捕集し室温まで冷却する場合に、メタンへの選択率が１５％未満であり、一酸化炭
素転化率が２５％超であるような触媒活性を有する請求項１記載の触媒。
【請求項４】伝熱チャンバー壁を有する反応チャンバー；
該反応チャンバー中に配置された請求項１に記載の触媒；及び
該反応チャンバーの少なくとも１つのチャンバー壁と熱接触している冷却チャンバーを
含み、且つ該触媒が１．５ｃｍ以下の厚さを有し；該触媒が少なくとも１つの反応チャン
バー壁の０．５ｃｍ以内に存在する一酸化炭素を水素化するための反応器。
【請求項５】水素と一酸化炭素とを含む供給流を、少なくとも２００℃の温度において
、触媒を含む反応チャンバー中に流す工程；
担持された、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、オスミウム及びこれらの組み合わせ
からなる群より選択されるフィッシャー・トロプシュ触媒金属を含む該触媒；
定常状態条件下で該供給流が２秒未満の接触時間を有するような充分な速度で、該反応
チャンバーから該反応チャンバーの壁（ただし壁の厚みは１．５ｃｍ以下）と熱接触して
いる冷却チャンバーへ熱を伝える工程；
生成物流を捕集する工程を含む一酸化炭素を水素化する方法であって、該方法が：
２５％未満のメタン選択率、
２５％超の一酸化炭素転化率、及び
液体生成物の体積を２０℃及び１気圧で測定する場合に、１分当たり液体生成物を少な
くとも１ミリリットル含む生成速度、又は
ガス状生成物の体積を２０℃及び１気圧で測定する場合に、生成物が分子１個当たり少
なくとも２個の炭素原子を含むガス状炭化水素生成物を１分当たり少なくとも１リットル
含む生成速度を有することを特徴とする前記方法。
【請求項６】炭化水素を含む請求項５記載の方法によって製造される生成物。
【請求項７】該炭化水素が、室温及び１気圧で液体である請求項６記載の生成物。
【請求項８】第一細孔表面領域と、少なくとも０．１μｍの第一細孔サイズとを有する
第一多孔質構造物；
該第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有し、窒化物、炭化
物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素及びこれらの組合せから成る群より選択さ
れる多孔質界面層であって、該第一細孔表面領域上に配置されている該多孔質界面層；
第二細孔表面領域上に配置された、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、オスミウム
及びそれらの組合せから成る群より選択されるフィッシャー・トロプシュ触媒を含む請求
項１に記載の触媒構造物。
【請求項９】該多孔質構造物が、フォーム、フェルト、ワッド及びそれらの組合せから
選択される幾何形状を有する請求項８記載の触媒構造物。
【請求項１０】該多孔質構造物が、金属、セラミック及びそれらの組合せから成る群よ
り選択される材料から成る請求項８記載の触媒構造物。
【請求項１１】該多孔質界面層を、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、
酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケル
、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化ア
ルミニウム、ランタン系列の酸化物（１種又は複数種）、ゼオライト（１種又は複数種）
及びそれらの組合せから成る群より選択する請求項８記載の触媒構造物。
【請求項１２】反応体を流すマイクロチャネルを画定する壁を有する反応チャンバー中
に配置される請求項８記載の触媒構造物。
【請求項１３】該壁が、少なくとも１つの冷却チャンバーから該反応チャンバーを分離
する請求項１２記載の触媒構造物。
【請求項１４】該触媒が、
第一細孔表面領域と、少なくとも０．１μｍの第一細孔サイズとを有する第一多孔質構
造物；
第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有し、窒化物、炭化物
、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素及びこれらの組合せから成る群より選択され
る多孔質界面層であって、該第一細孔表面領域上に配置される該多孔質界面層；及び
該第二細孔表面領域上に配置される、コバルト、ルテニウム、鉄、レニウム、オスミウ
ム及びそれらの組合せから成る群より選択されるフィッシャー・トロプシュ触媒を含む、
請求項５記載の方法。
【請求項１５】該多孔質担体が、金属フォームを含む請求項１記載の触媒構造物。
【請求項１６】該触媒が、Ａｌ _２Ｏ _３、ＴｉＯ _２、ＳｉＯ _２、及びＺｒＯ _２又はそれら
の組合せを含む緩衝層を備える、請求項４記載の反応器。
【請求項１７】該緩衝層がα−Ａｌ _２Ｏ _３を含む、請求項１６に記載の反応器。
【請求項１８】該触媒が、該緩衝層の上に金属酸化物の界面層を含む、請求項１６記載
の反応器。
【請求項１９】該触媒における該界面層が、５０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層
である、請求項１８記載の反応器。
【請求項２０】該触媒における該界面層が、２０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層
である、請求項１８記載の反応器。
【請求項２１】該触媒が１〜１０ｍｍの厚さを有する、請求項４記載の反応器。
【請求項２２】該触媒が反応チャンバー壁に接触している、請求項４記載の反応器。
【請求項２３】該緩衝層がニッケルを含む担体上に配置されている、請求項１６記載の
反応器。
【請求項２４】該触媒が、Ａｌ _２Ｏ _３、ＴｉＯ _２、ＳｉＯ _２、及びＺｒＯ _２又はそれら
の組合せを含む緩衝層を備える、請求項５記載の方法。
【請求項２５】該緩衝層がα−Ａｌ _２Ｏ _３を含む、請求項２４記載の方法。
【請求項２６】該触媒が、該緩衝層の上に金属酸化物の界面層を含む、請求項２４記載
の方法。
【請求項２７】該触媒における該界面層が、５０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層
である、請求項２６記載の方法。
【請求項２８】該触媒における該界面層が、２０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層
である、請求項２６記載の方法。
【請求項２９】該触媒が１〜１０ｍｍの厚さを有する、請求項５記載の方法。
【請求項３０】該触媒が反応チャンバー壁に接触している、請求項２９記載の方法。
【請求項３１】接触時間が０．１〜１秒である、請求項５記載の方法。
【請求項３２】一酸化炭素の転化率が８０％超であり、メタン選択率が２０％未満であ
る、請求項５記載の方法。
【請求項３３】該フィッシャー・トロプシュ触媒金属がＣｏ−Ｒｕバイメタルを含む、
請求項５記載の方法。

【発明の名称】フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造物及び方法

【０００１】
発明の分野
本発明は、フィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造物及びその作製方法、及びフィッ
シャー・トロプシュ合成の方法に関する。

【０００７】
而して、より短い接触時間及び／又はより高いＨ₂／ＣＯにおいて、同じか又はより高
い転化率を達成できるフィッシャー・トロプシュ合成の触媒構造物及び方法に関するニー
ズがある。

【０００８】
発明の概要
本発明は、第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍ、好ましくは約１０μｍ〜約
３００μｍの第一細孔サイズとを有する第一多孔質構造を有するフィッシャー・トロプシ
ュ合成のための触媒構造物、及び前記触媒構造物を製造する方法を含む。第二細孔表面領
域と、第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する多孔質界面層を、第一細孔表面領
域上に配置した。コバルト、ルテニウム、鉄、ニッケル、レニウム、オスミウム及びそれ
らの組合せから成る群より選択されるフィッシャー・トロプシュ触媒を、第二細孔表面領
域上に配置する。

【０００９】
また、本発明は：第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サイズとを
有する多孔質担体を含む触媒構造物を提供する工程；任意に、該多孔質担体上に緩衝層を
堆積させる工程；第二細孔表面領域と、該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有す
る多孔質界面層を、該緩衝層上に堆積させる工程（緩衝層が存在している場合）；及び該
第二細孔表面領域上にフィッシャー・トロプシュ触媒を堆積させる工程を有するフィッシ
ャー・トロプシュ触媒を製造する方法も提供する。

【００１０】
更に、本発明は：
第一細孔表面領域と、少なくとも約０．１μｍの第一細孔サイズとを有する触媒構造物
を提供する工程；
任意に、多孔質担体上に配置された緩衝層；
第二細孔表面領域と該第一細孔サイズ未満の第二細孔サイズとを有する多孔質界面層で
あって、該緩衝層（存在している場合）上に又は該第一細孔表面領域上に配置されている
多孔質界面層；
該第二細孔表面領域上に配置されたフィッシャー・トロプシュ触媒；及び
水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合物を有する供給流を該触媒構造物に流し、該触媒構
造物を、作業圧力において、少なくとも２００℃まで加熱し、該供給流が、該触媒構造物
内において５秒未満の滞留時間を有し、それにより、少なくとも２５％の一酸化炭素転化
率及びメタンへの選択率がせいぜい２５％の生成物流を得る工程
を有するフィッシャー・トロプシュ合成の方法も提供する。

【００１７】
好ましい態様の説明多孔質担体１００、緩衝層１０２、界面層１０４及び任意に触媒
層１０６を有する本発明の触媒を図２に記載してある。いずれの層も、スポットもしくは
ドットの形態で、又はギャップもしくはホールを有する層の形態で、連続もしくは不連続
であっても良い。

【００２４】
触媒構造物の物質移動限界を緩和するために、好ましくは、触媒含浸によって、５０μ
ｍ未満の深さ、好ましくは２０μｍ未満の深さを有する多孔質界面層を形成する。而して
、拡散経路長は、標準的な触媒粒子のためのそれに比べて、少なくとも５倍短い。より薄
い含浸触媒構造物は、伝熱経路が短いので、伝熱も向上し、ＣＨ_４への選択率がより低下
する。

【００２５】
触媒構造物は、任意の幾何学的形状であっても良い。好ましくは、触媒は、多孔質構造
、例えばフォーム、フェルト、ワッド及びそれらの組合せである。好ましくは、触媒（担
体及びフィッシャー・トロプシュ触媒金属を含む）は、所定の大きさに作製して反応チャ
ンバー内に適合させる。触媒は、多孔質の連続材料の単一ピース、又は物理的に接触して
いる多数のピースであっても良い。触媒は、分子が触媒全体に拡散し得るような連続材料
及び連続多孔性を有することが好ましい。好ましい態様では、ガスが、触媒の周囲ではな
く、実質的に触媒（単一又は複数のピース）全体に流れるように、触媒を反応チャンバー
中に配置することができる。好ましい態様では、触媒の断面積は、反応チャンバーの断面
積の少なくとも８０％、更に好ましくは少なくとも９５％を占める。好ましい態様では、
触媒を通過する反応体が触媒中を通る経路沿いのどこででも反応できるように、触媒活性
金属を、触媒全体の表面上に散布する；これは、ペレット内部にある大きな体積の未使用
空間又は触媒効果の無い空間を有するペレット形触媒を超える有意な利点である。また、
充填された粉末によって厳しい圧力低下が引き起こされる可能性があるので、多孔質触媒
は、粉末に比べて優れている。触媒は、ＢＥＴで測定した場合、好ましくは約０．５ｍ^２
／ｇ超の表面積、更に好ましくは約２．０ｍ^２／ｇ超の表面積を有する。

【００２６】
更に、触媒構造物は、流動床反応器で用いられる触媒粒子に求められる触媒摩滅に対す
る抵抗性を必要としないので、触媒構造物における物質移動を向上させるより大きな空隙
率、例えば約３０％超の空隙率を用いても良い。

【００２９】
本発明の別の面は、触媒と、より低圧において、より低いメタン選択率を提供する該触
媒を用いる方法とから成る。本発明の多孔質触媒構造物を用いることによって、フィッシ
ャー・トロプシュ反応の圧力を低下させると、収率が増加し、メタンへの選択率がより低
下することを予期外に発見した。実施例２を参照されたい。

【００３３】
本発明の好ましい方法にしたがって：（ａ）その上に触媒を有する金属フォームの触媒
構造物を提供し；及び（ｂ）水素ガスと一酸化炭素との混合物を有する供給流を触媒構造
物中に流し、その触媒構造物を少なくとも２００℃まで加熱し、それにより、一酸化炭素
転化率が少なくとも２５％で、メタンへの選択率がせいぜい２５％の生成物流を得ること
によって、５秒未満の滞留時間を達成することができる。別の好ましい態様では、触媒構
造物は、緩衝層と、界面層上に配置された触媒活性金属を有する界面層とを含む。

【００３６】
５秒未満の接触時間は標準的な装置で達成できるかもしれないが、圧力低下と、メタン
形成が高くなる伝熱不良とを克服するために、反応体の空間速度を増加させるのに著しく
エネルギーが消費される。而して、本発明の方法は、好ましくは、触媒が約１．５ｃｍ以
下の厚さを有し、熱交換器と熱接触している反応チャンバー壁に接触しているか又は直近
にある（約１ｍｍ以内）反応チャンバーで行う。反応チャンバーからの伝熱は、好ましく
は、触媒構造物と反対側にある反応チャンバー壁の側面上にある少なくとも１つの反応チ
ャンバー壁上にマイクロチャネルを増設することによって増強される。触媒、好ましくは
、大きな圧力低下を防止するために、例えばフォームで認められるような連続していて且
つ比較的大きな細孔を有する。好ましくは、触媒における大きな細孔の細孔サイズは、約
１０μｍ〜約３００μｍである。

【００３７】
本発明の好ましい態様では、一酸化炭素の水素化は、５秒未満、更に好ましくは約２秒
未満、なお更に好ましくは約０．１〜約１秒の接触時間で行う。これらの接触時間では、
良好なＣＯ転化率及び低いメタン選択率を得ることができる。ＣＯ転化率は、好ましくは
少なくとも２５％、更に好ましくは少なくとも５０％、なお更に好ましくは約８０％超で
ある。メタン選択率は、好ましくは２５％未満、更に好ましくは約２０％未満、なお更に
好ましくは約１５％〜５％である。更に、これらの粒子は、反応チャンバーの圧力低下を
抑えつつ得ることができる。本発明では、反応チャンバーの圧力低下は、好ましくは約１
０３．４ｋＰａＧ（約１５ｐｓｉｇ）未満、更に好ましくは６８．９ｋＰａＧ（１０ｐｓ
ｉｇ）未満、なお更に好ましくは約３４．５ｋＰａＧ（約５ｐｓｉｇ）未満、もっと更に
好ましくは約６．９ｋＰａＧ（約１ｐｓｉｇ）未満である。

【００５３】
文献によると、圧力の変動は、フィッシャー・トロプシュ合成における真の滞留時間に
影響を与えるだけである。言い換えると、フィッシャー・トロプシュ反応における従来の
知見は、同じ滞留時間の下では、反応速度は圧力に比例するということである。しかしな
がら、表Ｅ２−１に示したように、本発明の触媒構造物を用いると、同じ滞留時間の下で
圧力が低下すると、触媒活性が、予期外に増強された。この驚くべき結果は、本発明の触
媒構造物によって可能となった物質移動及び伝熱の向上が原因である。

【図面の簡単な説明】
【図１】
従来技術のフィッシャー・トロプシュ法に関して、接触時間に対するＣＯ転化率を示し
ている図である。
【図２】
本発明による触媒構造物の横断面図である。
【図３】
触媒をそれぞれ含む複数反応チャンバーと複数の熱交換器とを有する反応器設計を示し
ている図である。

【００２２】
界面層１０４は、窒化物、炭化物、硫化物、ハロゲン化物、金属酸化物、炭素及びそれら
の組合せから成ることができる。界面層は、高表面積を提供し、及び／又は担持触媒のた
めの所望の触媒・担体相互作用を提供する。界面層は、触媒担体として従来用いられてい
る任意の材料から成ることができる。好ましくは、界面層は金属酸化物である。金属酸化
物しては、例えば、γ−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、酸化タングステン
、酸化マグネシウム、酸化バナジウム、酸化クロム、酸化マンガン、酸化鉄、酸化ニッケ
ル、酸化コバルト、酸化銅、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化錫、酸化カルシウム、酸化
アルミニウム、ランタン系列の酸化物（１種又は複数種）、ゼオライト（１種又は複数種
）及びそれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。界面層１０４は、その上
に更なる触媒活性材料を堆積させなくても、触媒活性層として役立つことができる。しか
しながら、通常は、界面層１０４は、触媒活性層１０６と組合わせて用いられる。界面層
は２種以上の組成的に異なる副層から形成されても良い。界面層は、多孔質担体の平均細
孔サイズの１／２未満の厚さを有する。界面層の厚さは、好ましくは約０．５〜約１００
μｍ、更に好ましくは約１〜約５０μｍである。界面層は、結晶質又は非晶質であること
ができ、好ましくは少なくとも１ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。