NO329355B1 - Fremgangsmate for en Fischer-Tropsch reaksjon - Google Patents
Fremgangsmate for en Fischer-Tropsch reaksjon Download PDFInfo
- Publication number
- NO329355B1 NO329355B1 NO20020586A NO20020586A NO329355B1 NO 329355 B1 NO329355 B1 NO 329355B1 NO 20020586 A NO20020586 A NO 20020586A NO 20020586 A NO20020586 A NO 20020586A NO 329355 B1 NO329355 B1 NO 329355B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- reaction chamber
- approx
- less
- fischer
- Prior art date
Links
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 43
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 138
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 69
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 11
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 5
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 5
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 4
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 2
- 239000006262 metallic foam Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000446 fuel Substances 0.000 abstract 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 15
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 13
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 13
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 12
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 12
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- 150000004706 metal oxides Chemical group 0.000 description 10
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 9
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 9
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N titanium dioxide Inorganic materials O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 6
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 5
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 4
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 238000003486 chemical etching Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 2
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 238000005530 etching Methods 0.000 description 2
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- -1 lanthanide metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 2
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 2
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 210000002268 wool Anatomy 0.000 description 2
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N Copper oxide Chemical compound [Cu]=O QPLDLSVMHZLSFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005751 Copper oxide Substances 0.000 description 1
- 229920000742 Cotton Polymers 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[V+5].[V+5] XHCLAFWTIXFWPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002453 autothermal reforming Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 238000007084 catalytic combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004939 coking Methods 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000000109 continuous material Substances 0.000 description 1
- 229910000431 copper oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000002309 gasification Methods 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N mandelic acid Chemical compound OC(=O)C(O)C1=CC=CC=C1 IWYDHOAUDWTVEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N nitroso nitrate;ruthenium Chemical compound [Ru].[O-][N+](=O)ON=O YLPJWCDYYXQCIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000000399 optical microscopy Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical compound [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 1
- 238000011020 pilot scale process Methods 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 239000003380 propellant Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K ruthenium(3+);trichloride;hydrate Chemical compound O.Cl[Ru](Cl)Cl BIXNGBXQRRXPLM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 1
- 238000000629 steam reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000314 transition metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
- 229910001935 vanadium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004584 weight gain Effects 0.000 description 1
- 235000019786 weight gain Nutrition 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8913—Cobalt and noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J12/00—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor
- B01J12/007—Chemical processes in general for reacting gaseous media with gaseous media; Apparatus specially adapted therefor in the presence of catalytically active bodies, e.g. porous plates
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
- B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
- B01J23/462—Ruthenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/74—Iron group metals
- B01J23/75—Cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
- B01J35/56—Foraminous structures having flow-through passages or channels, e.g. grids or three-dimensional monoliths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0215—Coating
- B01J37/0221—Coating of particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
- B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
- B01J8/0285—Heating or cooling the reactor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0405—Apparatus
- C07C1/041—Reactors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
- C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
- C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C07C1/0455—Reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
- C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
- C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
- C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
- C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
- C10G2/332—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals of the iron-group
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/322—Basic shape of the elements
- B01J2219/32293—Cubes or cubic blocks
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/322—Basic shape of the elements
- B01J2219/32296—Honeycombs
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
- B01J2219/32408—Metal
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
- B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J2219/32—Details relating to packing elements in the form of grids or built-up elements for forming a unit of module inside the apparatus for mass or heat transfer
- B01J2219/324—Composition or microstructure of the elements
- B01J2219/32466—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material
- B01J2219/32475—Composition or microstructure of the elements comprising catalytically active material involving heat exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/745—Iron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
- C07C2523/74—Iron group metals
- C07C2523/75—Cobalt
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
Description
Oppfinnelsesområde.
Den foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for en Fischer-Tropsch reaksjon.
Bakgrunn for oppfinnelsen.
Fischer-Tropsch-syntese er karbonmonoksid-hydrogenering som vanligvis utføres på en produktstrøm fra en annen reaksjon, som inkluderer, men ikke er begrenset til damp-reformering (produktstrøm H2/CO ~ 3), partiell oksidasjon (produktstrøm H2/CO ~ 2), autotermisk reformering (produkt-strøm H2/CO ~ 2,5), C02-reformering (H2/CO ~ 1), kullfor-gassing (produktstrøm H2/CO ~ 1) og kombinasjoner av disse.
Fundamentalt har Fischer-Tropsch-syntese hurtig over-flatereaksjonskinetikk. Men den totale reaksjonshastighet begrenses sterkt av varme- og masseoverføring med konvensjonelle katalysatorer eller katalysatorstrukturer. Den begrensede varmeoverføring sammen med den hurtige over-flatereaksjonskinetikk kan resultere i varme punkter i et katalysatorsjikt. Varme punkter favoriserer metanisering. I kommersielle prosesser anvendes fastsjiktreaktorer med små innvendige diametrer eller reaktorer av oppslemmingstype og fluidisert type med små katalysatorpartikler (>50 ym) for å dempe varme- og masseoverføringsbegrensninger. I tillegg er en av de viktige årsaker til at Fischer-Tropsch-reaktorer drives med lave omdanninger pr. passering å minimalisere temperaturutslag i katalysatorsjiktet. På grunn av de nødvendige driftsparametre for å unngå metanisering er konvensjonelle reaktorer ikke forbedret, selv med mer aktive Fischer-Tropsch-syntesekatalysatorer. Detaljert drift er oppsummert i tabell 1 og fig. 1.
For referanser som inneholdt resultater for flere forsøksbetingelser ble det forsøk som best svarte til omdanningen, selektiviteten og/eller betingelsene ifølge oppfinnelsen valgt for sammenligning av kontrakttid.
(A) Referanser:
1. S. Bessell, Appl. Catal. A: Gen., Vol 96, 1993, p 253.
2. G.J. Hutchings, Topics Catal., Vol 2, 1995, p 163.
3. US-patent 4.738.948
4. E. Iglesia, S.C. Reyes, R.J. Madon og S.L. Soled, Adv.Catal.,
Vol 39, 1993, p 221. 5. F.S. Karn, J.F. Shultz og R.B. Anderson, Ind. Eng. Chem. Prod. Res.
Dev., Vol 4(4), 1965, p 265.
6. F. King, E. Shutt og A.I. Thomson, Platinium Metals Rev.,
Vol 29(44), 1985, p 146.
7. J.F. Shultz, F.S. Karn og R.B. Anderson, Rep. Invest. -
U.S. Bur. Mines, Vol 6974, 1967, p 20.
Litteraturdata (tabell 1 og fig. 1) ble oppnådd ved lavere H2/CO-forhold (2:1) og lengre kontakttid (3 sek. eller mer) i en reaktor av type med stasjonært sjikt. Lavt H2/CO (særlig 2-2,5), lang kontakttid, lav temperatur og høyere trykk favoriserer Fischer-Tropsch-syntese. Selektivitet for CH4 økes vesentlig ved økning av H2/CO-forhold fra 2 til 3. Økning av kontakttid har også en dramatisk gunstig effekt på katalysatorytelsen. Selv om referanse 3 i tabell 1 viser tilfredsstillende resultater ble forsøket utført under de betingelser hvor Fischer-Tropsch-syntese favoriseres (minst 3 sek. oppholdstid og H2/CO=2). I tillegg ble forsøket i referanse 3 utført under anvendelse av en pulverformet katalysator i en forsøksskala som ville være upraktisk kommersielt på grunn av trykkfallet forårsaket av den pulverformede katalysator. Drift ved høyere temperatur vil øke omdanningen, men til en mye høyere kostnad for selektiviteten for CH4. Det er også verdt å nevne at kontakttid i kommersielle Fischer-Tropsch-enheter er minst 10 sek.
Europeiske patentsøknad 83200208,3 regnes som nærmeste kjente teknikk.
Følgelig er der et behov for en katalysatorstruktur og en fremgangsmåte ved Fischer-Tropsch-syntese som kan oppnå den samme eller høyere omdanning ved kortere kontakttid og/eller ved høyere H2/CO.
Oppsummering av oppfinnelsen.
Således er fremgangsmåten i følge den foreliggende oppfinnelsen kjennetegnet ved at den omfatter trinnene: (a) tilveiebringing av en katalysatorstruktur som har en første porøs struktur med et første poreoverflateområde og en første porestørrelse på minst 0,1 um,
et porøst mellomlag med et andre poreoverflateområde og en andre porestørrelse som er mindre enn nevnte første porestørrelse, hvor det porøse mellomlaget er anbrakt på nevnte første poreoverflateområde, og
en Fischer-Tropsch katalysator valgt fra gruppen som består av kobolt, ruthenium, jern, rhenium, osmium og kombinasjoner derav plassert på nevnte andre poreoverflateområde, og
(b) leding av en tilførselsstrøm med en blanding av hydrogengass og karbonmonoksidgass gjennom
katalysatorstrukturen, og oppvarming av
katalysatorstrukturen til minst 200°C ved driftstrykk, hvor tilførselsstrømmen har en oppholdstid i
katalysatorstrukturen på mindre enn 5 sekunder, hvorved det oppnås en produktdamp med minst 25 % omdanning av karbonmonoksid, og høyst 25 % selektivitet for metan.
Det er foretrukket av fremgangsmåten utføres utført i et reaksjonskammer hvori katalysatoren har en tykkelse på 1,5 cm eller mindre, og rører ved eller er nær ved en reaksj onskammervegg.
Det er foretrukket at fremgangsmåten omfatter produksjon av hydrokarboner slik at: minst 1 ml pr. minutt av produkt på væskeform produseres, hvor volumet av det væskeformede produktet måles ved 20<*>0 og 1 atmosfære, eller
minst 1 1 pr. minutt av hydrokarbonprodukt på gassform produseres, hvor hydrokarbonproduktet inneholder minst 2 karbonatomer pr. molekyl, og volumet gassformet produkt måles ved 20<<*>C og 1 atmosfære.
Det er foretrukket at tilførselsstrømmen har en kontakttid på mindre enn om lag 2 sekunder, mer foretrukket 0,1 til 1 sekunder.
Det er foretrukket at tilførselsstrømmen har et damp-til-karbon forhold på 2:1 til 3,5:1.
Det er foretrukket at katalysatoren har en tykkelse på om lag 1 mm til 10 mm, mer foretrukket 1 mm til 3 mm.
Det er foretrukket at en reaksjonskammervegg avdeler reaksjonskammeret fra et kjølekammer.
Det er foretrukket at selektiviteten til metan er på mindre enn 20 %, og karbonmonoksid omdannelsen er på minst 50 %, og mer foretrukket at selektiviteten til metan er på mellom 15 % og 5 %.
Det er foretrukket at trykktapet gjennom reaksjonskammeret et på mindre enn 0,7 atm (10 psig).
Det er foretrukket at mikrokanaler tilveiebringes på minst en reaksjonskammervegg på den motsatte siden av reaksjonskammeret fra katalysatorstrukturen.
Det er foretrukket at katalysatoren hare et overflateområde på mer enn 0,5 m<2>/g når målt ved BET, og mer foretrukket mer enn 2,0 m<2>/g.
Fordeler som kan oppnås med den foreliggende oppfinnelse omfatter (i) ved oppholds/kontakttider som er kortere enn ifølge kjent teknikk oppnås høyere omdanninger uten økning av metanselektivitet, og (ii) når oppholds/kontakttider øker, øker omdanning og metanselektivitet avtar. Det er overraskende vist seg at karbonmonoksid kan hydrogeneres ved kort kontakttid under dannelse av væskeformede driv-stoffer ved gode omdanningsnivåer, lave metanselektiviteter og gode fremstillingshastigheter.
Kort beskrivelse av tegningene.
Fig. 1 viser en graf av CO-omdanning mot kontakttid for kjente Fischer-Tropsch-prosesser. Fig. 2 viser et tverrsnitt av en katalysatorstruktur ifølge oppfinnelsen. Fig. 3 viser en reaktordesign som har flere reaksjons-kamre som hver inneholder en katalysator, samt flere varme-vekslere .
Beskrivelse av fortrukket/ foretrukne utførelsesform( er).
En katalysator som er vist i fig. 2 har en porøs bærer 100, et bufferlag 102, et grensesjikt 104 samt, eventuelt, et katalysatorlag 106. Ethvert lag kan være kontinuerlig eller diskontinuerlig i form av punkter eller prikker, eller i form av lag med spalter eller hull.
Den porøse bærer 100 kan være et porøst keramisk stoff eller et porøst metall. Porøse bærere som er egnet for anvendelse i oppfinnelsen omfatter karbider, nitrider og komposittmaterialer. Før avsetning av lagene har den porøse bærer fortrinnsvis en porøsitet på fra ca. 30% til ca. 99%, mer foretrukket fra 60% til 98%, målt ved kvikksølv-porøsemetri, og en gjennomsnittlig porestørrelse på fra 1 ym til 1000 ym målt ved optisk og skanning elektronmikroskopi. Foretrukne former for porøse bærere er skum, filt, vatt og kombinasjoner av disse. Skum er en struktur med kontinuerlige vegger som avgrenser porer gjennom strukturen. Filt er en struktur av fibre med hulrom mellom disse. Vatt er en struktur av sammenfiltrede tråder, slik som stålull. Mindre foretrukket kan porøse bærere også omfatte andre porøse media, såsom pellets og bikaker, under forutsetning av de har de ovennevnte porøsitets- og pore-størrelseskarakteristikka. De åpne celler i et metallskum er fortrinnsvis fra ca. 8 porer pr. cm (ppcm) til ca. 1200 ppcm og mer foretrukket fra ca. 16 til ca. 240 ppcm. PPCM defineres som det største antall porer pr. cm (i isotrop-iske materialer irrelevant, men i anisotropiske materialer utføres målingen i retningen som maksimaliserer pore-antall). Ifølge den foreliggende oppfinnelse måles ppcm ved skanning elektronmikroskopi. Der er iaktatt at en porøs bærer gir atskillige fordeler i oppfinnelsen, såsom lavt trykkfall, økt varmeledningsevne i forhold til konvensjonelle keramiske pelletsbærere, samt lettvint lasting/ lossing i kjemiske reaktorer.
Bufferlaget 102 har, dersom det anvendes en annen sammensetning og/eller densitet enn både bæreren og grensesjiktet. Fortrinnsvis er bufferlaget et metalloksid eller metallkarbid. Det har i forbindelse med oppfinnelsen vist seg at dampavsatte lag er særlig god på grunn av at de oppviser bedre heftevne og motstår avflaking, selv etter atskillige varmesykluser. Fortrinnsvis er bufferlaget AI2O3, TiC>2, SiC>2, og ZrC>2 eller kombinasjoner av disse. Nærmere bestemt er AI2O3, (XAI2O3, Y-AI2<O>3 og kombinasjoner av disse. a-Al2C>3 er mer foretrukket på grunn av dets utmerkede motstandsevne mot oksygendiffusjon. Derfor forventes det at motstandsevnen mot høytemperaturoksidasjon kan bedres med aluminiumoksid belagt på den porøse bærer 100. Bufferlaget kan også være dannet av to eller flere dellag med forskjellig sammensetning. Når den porøse bærer 100 er metall, f.eks. et skum av rustfritt stål, har en foretrukket utførelsesform et bufferlag 102 dannet av to dellag (ikke vist) av forskjellige sammensetning. Det første dellag (i kontakt med den porøse bærer 100) er fortrinnsvis TiC>2 på grunn av at det oppviser god heftevne til den porøse metallbærer 100. Det andre dellag er fortrinnsvis a-Al203 som er anbrakt på laget av TiC>2. Det er foretrukket a-Al203-dellaget er et tett lag som gir utmerket beskyttelse av den underliggende metalloverflate. Et mindre tett grensesjikt av aluminiumoksid med stort overflateareal kan deretter avsettes som bærer for et katalytisk aktivt lag.
Typisk har den porøse bører 100 en varmeutvidelseskoeffisient som er forskjellig fra grensesjiktets 104 varmeutvidelseskoeffisient. Følgelig kan for høytemperatur-katalyse (T>150<<>,C) det anvendes et bufferlag 102 som over-gang mellom to varmeutvidelseskoeffisienter. Varmeutvid-elseskoef f isienten til bufferlaget kan skreddersys ved å regulere sammensetningen for å oppnå en varmeutvideles-koeffisient som er forenelig med varmeutvidelseskoeffisi-entene til den porøse bærer og grensesjiktene. En annen fordel med bufferlaget 102 er at det gir motstandsevne mot sidereaksjoner, såsom koksdannelse eller sprekkdannelse forårsaket av en bar metallskumoverflate. For kjemiske reaksjoner som ikke krever bærere med stort overflateareal, såsom katalytisk forbrenning, stabiliserer bufferlaget 102 katalysatormetallet som følge av sterk metall - metall-oksidvekselvirkning. I kjemiske reaksjoner som krever bærere med stort overflateareal gir bufferlaget 102 sterkere binding til grensesjiktet 104 med stort overflateareal. Fortrinnsvis er bufferlaget uten åpninger og nåle-stikkhull. Dette sørger for meget god beskyttelse av den underliggende bærer. Mer foretrukket er bufferlaget uporøst. Bufferlaget har en tykkelse som er mindre enn halvparten av den porøse bærers gjennomsnittlig pore-størrelse. Fortrinnsvis er bufferlaget mellom ca. 0,05 og ca. 10 <y>m tykt, mer foretrukket mindre enn 5 <y>m tykt. Bufferlaget bør oppvise termisk og kjemisk stabilitet ved høyere temperaturer.
I noen tilfeller kan tilstrekkelig heftevne og kjemisk stabilitet oppnås uten et bufferlag, slik at bufferlaget kan utelates og derved spare kostnad, gi ekstra volum og øke varmetransporten fra katalysatoren ytterligere.
Grensesjiktet 104 kan utgjøres av nitrider, karbider, sulfider, halogenider, metalloksider, karbon og kombinasjoner av disse. Grensesjiktet gir stort overflateareal og/eller sørger for en ønskelig katalysator-bærerveksel-virkning for katalysatorer på bærer. Grensesjiktet kan omfatte et vilkårlig materiale som anvendes konvensjonelt som katalysatorbærer. Fortrinnsvis er grensesjiktet et metalloksid. Eksempler på metalloksid omfatter, men er ikke begrenset til, Y-AI2O3, SiC<>>2, ZrC>2, Ti02' wolfram oksid, magnesiumoksid, vanadiumoksid, kromoksid, manganoksid, jernoksid, nikkeloksid, koboltoksid, kobberoksid, sink-oksid, molybdenoksid, tinnoksid, kalsiumoksid, aluminiumoksid, oksid(er) av lathanserien, zeolitt(er) og kombinasjoner av disse. Grensesjiktet 104 kan funksjonere som et katalytisk aktivt lag uten at noe ytterligere katalytisk aktivt materiale er avsatt på det. Vanligvis anvendes imidlertid grensesjiktet 104 i kombinasjon med et katalytisk aktivt lag 106. Grensesjiktet kan også dannes av to eller flere dellag av forskjellig sammensetning. Grensesjiktet har en tykkelse som er mindre enn halvparten av den porøse bærers gjennomsnittlige porestørrelse. Fortrinnsvis er grensesjikttykkelsen fra ca. 0,5 til ca. 100 ym, mer foretrukket fra ca. 1 til ca. 50 ym. Grensesjiktet kan enten være krystallinsk eller amorf og har fortrinnsvis et BET-overflateareal på minst 1 m^/g.
Det katalytisk aktive materiale 106 (når det anvendes) kan avsettes på grensesjiktet 104. Alternativt kan et katalytisk aktivt materiale avsettes samtidig med grensesjiktet. Det katalytisk aktive lag (når det anvendes) er typisk intimt fordelt på grensesjiktet. At det katalytisk aktive lag er "anbrakt på" eller "avsatt på" grensesjiktet omfatter den vanlige forståelse at mikroskopiske, katalytisk aktive partikler er fordelt: på bærerlagets (dvs. grensesjiktets) overflate, i sprekker i bærerlaget og i åpne pore i bærerlaget. Heri anvendes et Fischer-Tropsch katalytisk metall i det katalytisk aktive lag. Konvensjonelle Fischer-Tropsch-katalysatorer er basert på jern (Fe), kobolt (Co), nikkel (Ni), ruthenium (Ru), rhenium (Re), osmium (Os) og kombinasjoner av disse. Katalytiske metaller er fortrinnsvis jern, kobolt, ruthenium, rehenium, osmium og kombinasjoner av disse. I tillegg til disse katalysatormetaller kan det tilsettes en promotor. Promotorer vil kunne omfatte overgangsmetaller og -metalloksider (med unntakelse av Au og Hg), lanthanidmetaller eller -metalloksider og grunnstoffer av gruppe IA (med unntakelse av H). Et Fischer-Tropsch katalytisk metall kombinert med en egnet bærer, såsom den porøse bærer med grensesjiktet som er beskrevet her betegnes et Fischer-Tropsch katalytisk metall på bærer. Mindre foretrukne er Fisch-Tropsch katalytisk metall på bærer være et Fischer-Tropsch katalytisk metall båret på andre bærere, såsom et pulver.
For å dempe masseoverføringsbegrensningen i katalysatorstrukturen danner katalysatorimpregneringen fortrinnsvis et porøst grensesjikt som har en dybde på mindre enn 50 ym, fortrinnsvis mindre enn 20 ym. Derfor er diffusjonsbanelengden en faktor på 5 kortere enn for standard katalysatorpartikler. Den tynnere, impregnerte katalysatorstruktur øker også varmetransport som følge av en kortere varmetransportvei og fører til lavere selektivitet for CH4.
Katalysatorstrukturen kan ha en vilkårlig geometrisk utforming. Fortrinnsvis er katalysatoren en porøs struktur, så som et skum, en filt, en vatt og kombinasjoner av disse. Katalysatoren (som omfatter bæreren og Fischer-Tropsch katalytisk metall) har fortrinnsvis en slik størrelse at den passer i et reaksjonskammer. Katalysatoren kan være et eneste stykke av porøst, sammenhengende materiale, eller mange stykker i fysikalsk kontakt. Katalysatoren fore-trekkes å ha sammenhengende materiale og sammenhengende porøsitet, slik at molekylene kan diffundere gjennom katalysatoren. Katalysatoren kan fortrinnsvis anbringes i et reaksjonskammer slik at gasser vil strømme stort sett gjennom katalysatoren (et eneste eller flere stykker) i steden for rundt den. Det er foretrukket at katalysatorens tverrsnittsareal opptar minst 80%, mer foretrukket minst 95%, av reaksjonskammerets tverrsnittsareal. Deet er foretrukket at det katalytisk aktive metall er fordelt på overflater gjennom katalysatoren slik at reaktanter som passerer gjennom katalysatoren kan reagere hvor som helst langs passasjen gjennom katalysatoren. Dette er en vesentlig fordel overfor katalysatorer av pellettype som har et stort volum av ubenyttet rom eller katalytisk ineffektivt anvendt rom i pelletens indre. Den porøse katalysator er også bedre enn pulveret på grunn av at pakkede pulvere kan forårsake alvorlig trykkfall. Katalysatoren har fortrinnsvis et overflateareal, målt ved BET, på mer enn ca. 0,5 m^/g, fortrinnsvis mer enn ca. 2,0 m2/g.
I tillegg kan det, på grunn av at det ikke er nød-vendig at katalysatorstrukturen er avslipningsbestandig, slik katalysatorpartiklene som anvendes i en reaktor med fluidisert sjikt må være, anvendes større porøsitet, f.eks. porøsitet på over ca. 30%, og derved økes masseoverføring i katalysatorstrukturen.
Katalysatorer kan også karakteriseres ved hjelp av egenskapene de oppviser. Faktorer som kan styres til å effektuere disse egenskaper omfatter valg av det porøse bærerlag, bufferlag, grensesjiktet og det katalytisk aktive lag; gradering av varmeutvidelseskoeffisienter, krystallinitet, metall-bærervekselvirkninger, katalysatorstørrelse, bærerens varmeledningsevne, porøsitet, varmeledning fra reaksjonskammer, avsetnings-teknikker og andre faktorer som vil fremgå av beskrivelsen her. Visse foretrukne utførelsesformer av katalysatoren oppviser én eller flere av følgende egenskaper: heftevne, etter 3 varmesykluser i luft oppviser katalysatoren mindre enn 2% (areal) avflaking ifølge SEM-(skanning elektron mikroskop)analyse; oksidasjonsbestandighet, omdanning av karbonmonoksid, kontakttider, metanselektivitet, trykkfall og fremstillingshastigheter.
Oksidasjonsbestandighet kan måles ved termisk gravitasjonsanalyse (TGA). Etter oppvarming ved SSCC i luft i 2500 minutter øker katalysatorens vekt mindre enn 5%, fortrinnsvis mindre enn 3%. Enda mer foretrukket øker katalysatoren etter oppvarming ved 750°C i luft i 1500 minutter i vekt mindre enn 0,5%. Hver termisk syklus består av oppvarming fra romtemperatur til GOO^C i luft med en oppvarmingshastighet på lO^C/min., holding av temperaturen på GOO^C i 3000 minutter og avkjøling med en hastighet på 10<*>C/min.
Et aspekt ved den foreliggende oppfinnelse er en fremgangsmåte hvor katalysatoren anvendes slik at det oppnås lavere metanselektivitet ved lavere trykk. Det ble uventet iakttatt at ved anvendelse av den porøse katalysatorstruktur ifølge oppfinnelsen resulterte senkning av trykket i Fischer-Tropsch-reaksjonen i økt utbytte og mindre selektivitet mot metan. Se eksempel 2.
Økt varmeoverføring i den foreliggende oppfinnelse muliggjør kortere kontakttider, god omdanning og lave metanselektiviteter. Forskjellige faktorer som kan benyttes for å øke varmeoverføringen omfatter: anvendelse av en metallbærer, fortrinnsvis en porøs metallbærer, såsom et metallskum eller en metallvatt, en tynn buffer (dersom den anvendes) samt grensesjikt, en varmeveksler i varmekontakt
med reaksjonskammeret, mikrokanaler i reaksjonskammer og/
eller varmeveksler, samt en katalysator som har en tykkelse i varmeoverføringsretningen (f.eks. reaksjonskammerveggenes retning og stort sett vinkelrett på strømningsretningen) på ca. 1,5 cm eller mindre, mer foretrukket fra ca. 1 til 10
mm og enda mer foretrukket fra ca. 1 til 3 mm.
Heri beskrives apparater (dvs. reaktorer) og fremgangsmåter til hydrogenering av karbonmonoksid. Den katalytiske prosess utføres helst i et apparat som er utstyrt med mikrokanaler. En mikrokanal har en karakteristisk dimensjon som er mindre enn ca. 1 mm. Ifølge en utførelsesform har reaksjonskammeret vegger som avgrenser minst én mikrokanal hvorigjennom reaktanter passerer inn i reaksjonskammeret. Det er foretrukket at reaksjonskammerveggene skiller reaksjonskammeret fra minst ett kjølekammer. Eksempler på egnede mikrokanalapparater og forskjellige prosessrelaterte faktorer er beskrevet i US-patentskrifter 5.611.214, 5.811.062 og 5.534.328 samt i US-patentsøknader 08/883.643, 08/938.228, 09/123.779, 09/375.614 (løpedag 17.08.99) samt
09/265.227 (løpedag 08.03.99). Eventuelt er katalysatoren en monolitt, dvs. et eneste sammenhengende, men likevel porøst stykke katalysator av atskillige sammenhengende stykker som er stablet sammen (ikke et sjikt av pakket pulver eller pellets eller et belegg på veggen i en mikrokanal) som lettvint kan innføres i og uttas fra et reaksjonskammer. Stykket eller stabelen av katalysator-stykker har fortrinnsvis en bredde på fra 0,1 mm til ca. 2 cm med en foretrukket tykkelse på mindre enn ca. 1,5 cm, mer foretrukket mindre enn ca. 1,0 cm og enda mer foretrukket fra ca. 1 til ca. 3 mm. Katalysatoren kan gi tallrike fordeler til katalytiske prosesser, såsom: kjemisk stabilitet, stabilitet i gjentatte termiske sykluser, termisk stabilitet, effektiv lasting og lossing av katalysatorer, høye hastigheter ved varmeoverføring og masseoverføring samt bibehold av ønsket katalytisk aktivitet.
Metalloverflåtene inne i mikrokanalapparatet kan belegges med enten bufferlaget eller grensesjiktet eller begge. Dette kan utføres ved anvendelse av en vilkårlig av de prosesser som beskrives her, fortrinnsvis ved dampavsetning. Foretrukne beleggsmaterialer omfatter titanoksid og 5-10% Si02/Al2C>3. De innvendige flater i reaks jonskammeret, varmeveksleren og andre flater i mikrokanalapparatet kan belegges. I noen tilfeller kan veggene i reaksjonskammeret belegges med et eventuelt bufferlag, et grensesjikt samt et katalytisk aktivt materiale. Typisk kombineres det katalytisk aktive materiale og grensesjiktet under dannelse av en katalysator på bærer. Belegg kan også påføres på metallvegger i rør og rørledninger som danner forbindelser til eller inne i mikrokanalapparatet.
Ifølge en foretrukket fremgangsmåte ifølge oppfinnelsen kan oppholdstid på mindre enn 5 sek. oppnås ved: (a) anvendelse av en katalysatorstruktur av et metallskum med en katalysator på, og (b) leding av en matestrøm som inneholder en blanding av hydrogengass og karbonmonoksidgass gjennom katalysatorstrukturen og oppvarming av katalysatorstrukturen til minst 200<*>C under oppnåelse av en produkt-strøm med minst 25% omdanning av karbonmonoksid og høyst 25% selektivitet mot metan. I en annen fremgangsmåte omfatter katalysatorstrukturen et bufferlag og et grensesjikt med et katalytisk aktivt metall anbrakt på grensesj iktet.
Heri vises fremgangsmåter til hydrogenering av karbonmonoksid. Det er foretrukket at forholdet mellom hydrogen og karbonmonoksid er på fra ca. 1:1 til ca. 6:1, fortrinnsvis fra ca. 2:1 til ca. 3,5:1. Hydrogenering utføres fortrinnsvis ved temperaturer på over ca. 200<*>0, mer foretrukket mellom 200<*>C og ca. 300<*>C og enda mer foretrukket mellom ca. 200<*>0 og ca. 270<*>0.
Visse utførelsesformer av oppfinnelsen karakteriseres uttrykt ved oppholdstid eller kontakttid. Disse betegnelser har veldefinerte betydninger på området. Kontakttid er katalysatorkamrenes totale volum devidert med det totale strømningshastighet av inngangsreaktanter antatt at de er en ideell gass korrigert til standardbetingelser (dvs. katalysatorkammerets volum/F-total ved STP, hvor STP er 273K og 1 atm). Katalysatorkamrenes volum omfatter volumet i umiddelbar nærhet av og rundt katalysatorsonen. Som et eksempel vil dersom man skal pakke en fjerdedel av kanalene med pulver katalysatorkammerets volum ikke omfatte det område hvor gass kan strømme og hvor den kan komme i kontakt med katalysatoren, dvs. at bare en fjerdedel av det totale kanalvolum vil være omfattet i denne beregning. Volumet av dødt rom, dvs. samletanker, utslippstanker etc, utelates i denne beregning. Gjennomsnittlig oppholdstid (også benevnt oppholdstid) er katalysatorkamrenes totale volum dividert med den totale strømningshastighet av inngangsreaktantene korrigert til reaktantenes aktuelle temperatur og trykk i reaktoren (dvs. katalysatorkammerets volum/F-total korrigert til aktuelle betingelser). F-total ved STP er den totale volumetriske strømningshastighet av reaktanter (omfatter alle reaktanter, samt eventuelle tynnere). Inngangsgasser måles typisk med massekontroll-regulatorer innstilt på standardbetingelser, dvs. at brukeren forhåndsinnstiller den ønskede STP-strømnings-hastighet. F-total korrigert til aktuelle betingelser = F-total-STPx(temperatur i K)/273 x 1 atm/(P-aktuell i atm). Denne verdi benyttes til å beregne oppholdstiden eller "sann tid" inne i en reaktor. De fleste utøvere foretrekker å benytte kontakttid på grunn av at det er en hensikts-messig metode å holde tidsvariabelen fast på mens trinn på lO^C utføres i reaksjonstemperatur etc.
Kontakttider på mindre enn 5 sek. kan oppnås med standardutstyr, men på bekostning av betydelig energi for å øke reaktantenes romhastighet for å øke trykkfallet og dårligere varmeoverføring, noe som fører til høyere metandannelse. Følgelig utføres fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen fortrinnsvis i et reaksjonskammer hvor katalysatoren har en tykkelse på ca. 1,5 cm eller mindre og berører eller er nær opptil (innen for ca. 1 mm) fra en reaksjonskammervegg, hvor reaksjonskammerveggen er i varmekontakt med en varmeveksler. Varmeoverføring fra reaksjonskammeret økes fortrinnsvis ved tilsetning av mikrokanaler på minst én reaksjonsvegg på den motstående side av reaksjonskammeret i forhold til katalysatorstrukturen. Katalysatoren har fortrinnsvis sammenhengende og forholdsvis store porer, såsom i et skum, for å unngå store trykktap. Fortrinnsvis er porestørrelsen i de store porer i katalysatoren mellom ca.
10 ym og ca. 300 <y>m.
Karbonmonoksidhydrogenering utføres ved en kontakttid på mindre enn 5 sek., mer foretrukket mindre ca. 2 sek. og enda mer foretrukket mellom ca. 0,1 og ca. 1 sek. Med disse kontakttider kan det oppnås god CO-omdanning og lav metanselektivitet. Fortrinnsvis er CO-omdanning minst 25%, mer foretrukket minst 50% og enda mer foretrukket mer enn ca. 80%. Metanselektivitet er fortrinnsvis mindre enn 25%, mer foretrukket mindre enn ca. 20% og enda mer foretrukket mellom ca. 15% og 5%. I tillegg kan disse egenskaper oppnås med lave trykktap gjennom reaksjonskammeret. I oppfinnelsen er trykktap gjennom reaksjonskammeret fortrinnsvis mindre enn ca. 1 kg/cm<2>, mer foretrukket mindre ca. 0,7 kg/cm<2> og enda mer foretrukket mindre ca. 0,4 kg/cm<2> og ytterligere mer foretrukket mindre enn ca. 0,07 kg/cm<2>. En fremgangsmåte til fremstilling av katalysatoren kan omfatte trinnene valg av en porøs bærer 100, eventuelt avsetning av et bufferlag 102 på den porøse bærer 100 og avsetning av et grensesjikt over dette. Eventuelt kan det avsettes et katalysatorlag 106 på grensesjiktet 104, eller både grensesjiktet og katalysatorlaget kan avsettes samtidig på bufferlaget 102.
På grunn av at metall har nettoverflater som er uporøse og jevne kan avsetning ved et bufferlag eller et grensesjikt vanskeliggjøres. En måte å dempe dette problem å er å rue opp metalloverflaten ved kjemisk etsing. Heftevnen for metallkatalysatorer med stort overflateareal på bærer, såsom gamma-aluminiumoksid, til metallskum bedres vesentlig når metallskum rues opp ved kjemisk etsing under anvendelse av mineralsyreløsninger, f.eks. 0,1-1M HC1. Oppruet nettoverlate oppviser også bedre motstandsevne mot avskalling av katalysatorlag under termiske sykluser. I en foretrukket utførelsesform hvor et metallskum anvendes som den porøse bærer 100 etses metallskummet før dampavsetning av bufferlaget 102. Etsing utføres fortrinnsvis med syre, f.eks. HC1.
Avsetning av bufferlaget 102 er fortrinnsvis ved dampavsetning som omfatter, men ikke er begrenset til, kjemisk dampavsetning, fysikalsk dampavsetning eller kombinasjoner av disse. Det har overraskende vist seg at dampavsetning, som typisk utføres ved høye temperaturer, resulterer i polykrystallinske eller amorfe faser som gir god heftevne av bufferlaget til overflaten av den porøse bærer. Denne metode er særlig fordelaktig for å binde et metalloksid-bufferlag til en porøs bærer av metall. Alternativt kan bufferlaget 102 oppnås ved løsningsbelegging. F.eks. har løsningsbeleggingen trinnene metalloverflatefunksjonali-sering ved eksponering av metalloverflaten for vanndamp for å danne overflatehydroksyler, etterfulgt av overflate-reaksjon og hydrolyse av alkoksider for å oppnå et belegg av metalloksid. Denne løsningsbelegging kan være foretrukket som en rimelig metode for avsetning av bufferlaget 102.
Grensesjiktet 104 dannes fortrinnsvis ved damp- eller løsningsavsetning under anvendelse av forstadier, slik det er kjent for disse teknikker. Egnede forstadier omfatter organometalliske forbindelser, halogenider, karbonyler, acetonater, acetater, metaller, kolloidale dispersjoner av metalloksider, nitrater, oppslemminger etc. F.eks. kan et porøst grensesjikt av aluminiumoksid vaske-belegges med en kolloidal dispersjon av PQ-aluminiumoksid (Nyacol Products, Ashland, MA) etterfulgt av tørking i en vakuumovn natten over og kalsinering ved 500<*>0 i 2 timer.
Det katalytisk aktive materiale kan avsettes ved en vilkårlig egnet metode. F.eks. kan katalytiske metall— forstadier avsettes på kolloidale metalloksidpartikler og oppslemmingsbelegget på en porøs bærer og deretter tørkes og reduseres.
Eksempel 1.
Virkningen av oppholdstid og reaksjonstemperatur på den katalytiske omdanning av CO med H2 ble undersøkt i en reaktor med konstant strømning. Reaktoren ble tilført en blanding av mategass bestående av H2 og CO i et molart eller volumetrisk (med antagelse av beteende som ideell gass) forhold H2/CO=3. Denne reaktantmating ble matet inn i et reaksjonskammer som ble holdt på en konstant temperatur inne i en isoterm ovn. Katalysatorkammerets indre målte 35,6 mm i lengde, 1,5 mm i tykkelse og 8 mm i bredde. Reaksjonsproduktene forlot deretter reaksjonskammeret og ble oppsamlet og analysert for sammensetning.
Katalysatoren i dette forsøk ble fremstilt som følger. Først ble surt gamma-aluminiumoksidbærerpulver (Strem) oppmalt og siktet til mellom 70 og 100 mesh (150-220 ym), og kalsinert (stabilisert) ved SOCC i atskillige timer. Dette pulver ble deretter impregnert med en løsning som inneholdt forstadier av koboltnitrat-heksahydrat og rutheniumtriklorid-hydrat (eller rutheniumnitrosyl-nitrat), som forelå i ønskede konsentrasjoner til at det ble dannet en katalysator av 15 vekt% kobolt og 1 vekt% ruthenium på aluminiumoksid. Forstadiumsløsningen ble fremstilt på en slik måte at porevolumet i aluminiumoksidbæreren ble mettet uten overmetning av aluminiumoksidbæreren. Dette pulver ble deretter tørket i en vakuumovn ved lOCC i minst 4 timer etterfulgt av tørking ved lOO^C i minst 12 timer. Pulveret ble deretter kalsinert ved oppvarming ved 340<<*>C i minst 3 timer. En porsjon av pulveret ble deretter blandet med destillert vann i et vektforhold mellom vann og katalysator på minst 2,5 for å fremstille en katalysatoroppslemming. Denne katalysatoroppslemming ble deretter anbrakt i en beholder med inerte oppmalingsmediumskuler og anbrakt i en roterende anordning i minst 24 timer. Denne oppslemming var deretter klar for belegging av en forbehandlet bærer av metallskum av monolittype. Metallskumbærermonolitten er typisk rustfritt stål med 80 ppi (porer pr. tomme)(ca. 32 porer pr. cm) levert av AstroMet, Cincinnati, Ohio) med karakteristiske makroporer av størrelsesorden fra ca. 200 til ca. 250 ym og med en porøsitet på ca. 90% etter volum. Monolittforbehandlingen besto av rensing etter tur i diklormetan- og acetonløsemidler i et vannbad neddykket i et ultralydapparat for å ryste løsemidlet sammen med monolitten. Eventuelt kan monolittens metalloverflate deretter rues opp ved etsing med syre. Dersom dette er ønskelig dykkes monolitten ned i 0,1 molar salpetersyre og anbringes i et ultralydapparat. Monolitten ble deretter skyldt i destillert vann og tørket ved ca. 100°C. Monolitten ble deretter belagt med et lag av aluminiumoksid under anvendelse av en kjemisk dampavsetningsteknikk (CVD). CVD-systemet hadde en horisontal reaktor med varm vegg og med tre forstadiumskilder. CVD-beleggene ble påført ved en avsetningstemperatur på 600<*>C og et reaktortrykk på 5 torr. Aluminium-iso-propoksid ble anvendt som aluminiumfor-stadiet. Dette forstadium ble lagret i en kvartsbeholder som ble holdt på 100<*>0 under avsetningen, noe som dannet en damp som ble ført inn i CVD-reaktoren med en strøm av nitrogenbærergass i ca. 20 minutter. Luft ble deretter anvendt til å oksidere aluminiumsforstadiet til aluminiumoksid. Typisk tykkelse på aluminiumoksidbeleggene er ca. 0,5 ym. Denne forbehandlete metallbærerskummonolitt ble deretter belagt med katalysatoroppslemmingen ved dyppe-belegging. Monolitten ble deretter tørket i strømmende luft eller nitrogen ved romtemperatur, mens monolitten ble kontinuerlig rotert på en slik måte at det ble dannet et jevnt dekke av det tørkede katalysatoroppslemmingslag. Monolitten ble deretter tørket ved 90<*>0 i minst 1 time, oppvarmet langsomt til 120<*>C i løpet av minst 1 time, tørket videre ved 120<*>C i minst 2 timer og deretter oppvarmet til 350<*>0 og kalsinert i minst 3 timer. Typisk ble 0,1-0,25 g Co-Ru-pulverkatalysator på aluminium-oksidbærer belagt på metallskummonolitten med de ovennevnte dimensjoner og karakteristika.
Katalysatormonolitten eller -pulveret, som veide ca. 0,5 g, ble deretter anbrakt inne i reaksjonskammeret og aktivert (eller redusert) før reaksjon ved oppvarming til fra ca. 350<*>C til 400<*>C under en hydrogenholdig strøm av fra ca. 10 til 20% (etter volum eller mol) hydrogen i en inert bærergass (såsom nitrogen eller helium) med en strømningshastighet på minst 20 cm^/min. (målt ved 273K og 1 atm) i minst 2 timer. Katalysatoren fikk deretter kjølne til reaksjonstemperaturer, minst 200°C. Katalysatoren ble deretter eksponert for en mategass bestående av H2 og CO i en ønsket molforhold av H2 pr. mol CO. Mategassens strøm-ningshastighet kan reguleres til å oppnå nøyaktig en ønsket kontakttid, vanligvis ca. 1 sek. Reaksjonsproduktene ble deretter analysert for å evaluere omdanningen av CO og selektiviteten mot visse produkter, såsom metan. Reaksjonen ble utført ved trykk på opp til 24 atmosfærer (ca. 25 kg/cm<2>).
Tabell El-1 viser resultatene av disse forsøk. Generelt dannet pulverformen av katalysatoren større omset-ninger ved en gitt temperatur enn monolittformen. Men ved en gitt temperatur dannet monolittkatalysatoren mindre metan. I konvensjonelle Fischer-Tropsch-reaktorer påvirkes metandannelse hovedsakelig av reaktortemperatur og sammensetningen av matingen, selv om den også påvirkes i mindre grad av andre parametre, såsom kontakttid. Det faktum at monolittkatalysatoren gir lavere metanselektivitet ved en gitt temperatur antyder at monolitten er bedre i stand til å lede varme bort fra den indre del av reaktoren og derved unngå høyere lokale temperaturer, som ofte foreligger i de indre partier av pakkede eller pulverformede sjikt. For monolittkatalysatoren er omdanning en sterk funksjon av både temperatur og kontakttid, og omdanning vil øke med økende temperatur og/eller tid. Senkning av kontakttiden fra 2 sek. til 1 sek. ved 275<<>>C for monolittkatalysatorene resulterte i lavere omdanning og høyere metanselektivitet.
Sammenlignet med resultatene i tidligere undersøkelser i tabell 1 er atskillige karakteristika tydelige: - sammenlignet med alle disse referanser kan tilstrekkelig katalysatorytelse (omdanning på over ca. 50% og metanselektivitet under ca. 25%) oppnås ved en kontakttid som er fra ca. tre til tolv ganger kortere. - dannelse av metan, som fremmes sterkt ved høye reaktortemperaturer og forholdene mellom hydrogen og karbon 1 tilførselen, ligger mellom referansene 1 og 3 som benytter de mest tilsvarende kontakttider, men monolittkatalysatoren gir sammenlignbare metanselektiviteter under betingelser som er mye mer ugunstige enn de som blir benyttet i disse referanser. Monolittformen var i stand til å danne denne mengde metan ved temperaturer på opptil 2 60°C (sammenlignet med 240°C i referanse 1) og et mateforhold mellom H2 og CO på 3 (sammenlignet med 2 for referansene 1 og 3). Dette viser ytterligere at monolittformen fjerner varme effektivere enn pulver- eller pelletsformene og at metandannelse kan undertrykkes, selv under uønskede betingelser. - ved et sammenlignbart 1^:00 mateforhold på 3 og sammenlignbar CO-omdanning (ca. 80%) gir den pulverformede katalysator i referanse 7 mye høyere selektivitet for metan enn katalysatoren ifølge oppfinnelsen, selv ved lavere temperaturer og lengre kontakttider hvor metandannelse er ugunstig. Bemerk at i referanse 7 ble metanselektivitet nesten tredoblet ved en forandring av 1^:00 mateforhold fra 2 til 3.
I tillegg er katalysatorlagets tykkelse i monolitten (typisk mindre enn 20 ym) mye mindre enn den fineste partikkelstørrelse som anvendes enten i reaktorer med stasjonært sjikt (over 100 ym) eller reaktorer av oppslemmingstype eller fluidisert type (over 50ym). Derfor er den indre massetransportdiffusjonsvei kortere i monolittkatalysatoren. Dessuten er i Fischer-Tropsch-syntese-operasjoner innvendige porer i katalysatoren normalt fylt hydrokarbonprodukter, og hydrogen har mye høyere lednings-evne enn CO. Dette vil kunne resultere i mye høyere H2/CO-forhold inne i en pellet eller pulverkatalysator enn i massetilførselen, noe som fremmer metandannelse. Derfor vil det tynnere katalysatorlag på monolittkatalysatoren resultere i en relativt lavere lokal P^-konsentrasjon inne i katalysatoren til å minimalisere selektiviteten for metan. Enda en annen fordel med porøse katalysatorer er deres effektive romanvendelse hvori molekyler kan passere gjennom og reagere inne i katalysatoren uten å forårsake for store trykktap.
Eksempel 2.
Et forsøk ble utført for å vise drift ved forskjellige trykk. Utstyret var det samme som i eksempel 1.
Ifølge litteraturen skal variasjonen i trykk bare påvirke sann oppholdstid i Fischer-Tropsch-syntese. Med andre ord er konvensjonell visdom i Fischer-Tropsch-reaksjoner at reaksjonshastigheten er proporsjonal med trykk ved samme oppholdstid. Men som vist i tabell E2-1 ble med katalysatorstrukturen ifølge oppfinnelsen katalysatorens aktivitet uventet økt når trykket ble senket ved den samme oppholdstid. Dette overraskende resultat tilskrives den økte masse- og varmeoverføring som er mulig med katalysatorstrukturen ifølge oppfinnelsen.
Eksempel 3.
Anvendelse av Co eller Ru alene på bærer av surt gamma-aluminiumoksid som katalysator på metallskummet ble også testet under betingelsene i eksempel 1, og beteende viste seg å være verre enn for bimetallisk katalysator, såsom Co-Ru.
Eksempel 4.
Et forsøk ble utført for å vise visse fordeler med bufferlaget ifølge oppfinnelsen.
Et skum av uetset rustfritt stål (Astromet, Cincinnati, OH) ble belagt med 1000 Å Ti02 ved kjemisk dampavsetning. Titanisopropoksid (Strem Chemical, Newburyport, MA) ble dampavsatt ved en temperatur på fra 250 til 280<*>0 ved et trykk på fra 0,1 til 100 torr. Titan-oksidbelegg med utmerket heftevne til skummet ble oppnådd ved en avsetningstemperatur på 600°C og et reaktortrykk på 3 torr.
SEM (skanning elektron mikroskop)analyse viste at gamma-aluminiumoksidet på bæreren av rustfritt stål og med et Ti02~bufferlag ikke viste avskalling etter atskillige (3) termiske sykluser fra romtemperatur til 600<*>C. I et kontrollforsøk med bærer av skum av rustfritt stål belagt med gamma-aluminiumoksid uten TiC^-bufferlag ble det iakttatt sterk avflaking eller avskalling av gamma-aluminiumoksidet under samme forsøksbetingelser. Det ubelagte stål-skum oksiderte hurtig når det ble oppvarmet til 500°C i luft (som vist ved verdier for termisk vektøkning, dvs. termisk tyngde), mens det titandioksidbelagte stål oksiderte relativt langsomt. Tilsvarende oksiderte ubelagt nikkelskum, mens under de samme betingelser (oppvarming til 500°C eller 750°C i luft) oppviste titandioksid-belagt nikkelskum null (dvs. upåvisbare nivåer av) oksidasjon.
Claims (15)
1. Fremgangsmåte for en Fischer-Tropsch reaksjon, karakterisert ved at den omfatter trinnene: (a) tilveiebringing av en katalysatorstruktur som hare en første porøs struktur med et første poreoverflateområde og en første porestørrelse på minst 0,1 ym,
et porøst mellomlag med et andre poreoverflateområde og en andre porestørrelse som er mindre enn nevnte første porestørrelse, hvor det porøse mellomlaget er anbrakt på nevnte første poreoverflateområde, og
en Fischer-Tropsch katalysator valgt fra gruppen som består av kobolt, ruthenium, jern, rhenium, osmium og kombinasjoner derav plassert på nevnte andre poreoverflateområde, og (b) leding av en tilførselsstrøm med en blanding av hydrogengass og karbonmonoksidgass gjennom katalysatorstrukturen, og oppvarming av katalysatorstrukturen til minst 200°C ved driftstrykk, hvor tilførselsstrømmen har en oppholdstid i katalysatorstrukturen på mindre enn 5 sekunder, hvorved det oppnås en produktdamp med minst 25 % omdanning av karbonmonoksid, og høyst 25 % selektivitet for metan.
2. Fremgangsmåte i samsvar med krav 1, utført i et reaksjonskammer hvori katalysatoren har en tykkelse på 1,5 cm eller mindre, og rører ved eller er nær ved en reaksj onskammervegg.
3. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 og 2, som omfatter produksjon av hydrokarboner slik at: minst 1 ml pr. minutt av produkt på væskeform produseres, hvor volumet av det væskeformede produktet måles ved 20°C og 1 atmosfære, eller minst 1 1 pr. minutt av hydrokarbonprodukt på gassform produseres, hvor hydrokarbonproduktet inneholder minst 2 karbonatomer pr. molekyl, og volumet gassformet produkt måles ved 20^ og 1 atmosfære.
4. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 3, hvor tilførselsstrømmen har en kontakttid på mindre enn om lag 2 sekunder.
5. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 4, hvor tilførselsstrømmen har en kontakttid på fra 0,1 til 1 sekunder.
6. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 5, hvor tilførselsstrømmen har et damp-til-karbon forhold på 2:1 til 3,5:1.
7. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 6, hvor katalysatoren har en tykkelse på om lag 1 mm til 10 mm.
8. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 6, hvor katalysatoren har en tykkelse på om lag 1 mm til 3 mm.
9. Fremgangsmåte i samsvar et eller flere av krav 1 -8, hvor en reaksjonskammervegg avdeler reaksjonskammeret fra et kjølekammer.
10. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 9, hvor selektiviteten til metan er på mindre enn 20 %, og karbonmonoksid omdannelsen er på minst 50 %.
11. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 10, hvor selektiviteten til metan er på mellom 15 % og 5 %.
12. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 11, hvor trykktapet gjennom reaksjonskammeret et på mindre enn 0,7 atm (10 psig).
13. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 12, hvor mikrokanaler tilveiebringes på minst en reaksjonskammervegg på den motsatte siden av reaksjonskammeret fra katalysatorstrukturen.
14. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 13, hvor katalysatoren hare et overflateområde på mer enn 0,5 m<2>/g når målt ved BET.
15. Fremgangsmåte i samsvar med et eller flere av krav 1 - 13, hvor katalysatoren hare et overflateområde på mer enn 2,0 m<2>/g når målt ved BET.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/375,610 US6451864B1 (en) | 1999-08-17 | 1999-08-17 | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| US09/492,254 US6558634B1 (en) | 1999-08-17 | 2000-01-27 | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| PCT/US2000/022422 WO2001012323A2 (en) | 1999-08-17 | 2000-08-15 | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO20020586D0 NO20020586D0 (no) | 2002-02-06 |
| NO20020586L NO20020586L (no) | 2002-04-09 |
| NO329355B1 true NO329355B1 (no) | 2010-10-04 |
Family
ID=27007125
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO20020586A NO329355B1 (no) | 1999-08-17 | 2002-02-06 | Fremgangsmate for en Fischer-Tropsch reaksjon |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6982287B2 (no) |
| EP (1) | EP1206508B1 (no) |
| JP (1) | JP2003507161A (no) |
| AT (1) | ATE311425T1 (no) |
| AU (2) | AU778040B2 (no) |
| BR (1) | BR0013344A (no) |
| CA (1) | CA2381156C (no) |
| DE (1) | DE60024462T2 (no) |
| MX (1) | MX295856B (no) |
| NO (1) | NO329355B1 (no) |
| WO (1) | WO2001012323A2 (no) |
Families Citing this family (54)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6440895B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-08-27 | Battelle Memorial Institute | Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst |
| WO2001012323A2 (en) | 1999-08-17 | 2001-02-22 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| US6451864B1 (en) | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| US6488838B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-12-03 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions |
| US7125540B1 (en) * | 2000-06-06 | 2006-10-24 | Battelle Memorial Institute | Microsystem process networks |
| US6630012B2 (en) | 2001-04-30 | 2003-10-07 | Battelle Memorial Institute | Method for thermal swing adsorption and thermally-enhanced pressure swing adsorption |
| FR2824755B1 (fr) * | 2001-05-15 | 2003-08-15 | Physiques Et Chimiques | Reacteur a plaques et son fonctionnement dans un procede catalytique exothermique |
| GB0116894D0 (en) | 2001-07-11 | 2001-09-05 | Accentus Plc | Catalytic reactor |
| DE60203018T2 (de) | 2001-10-12 | 2005-07-07 | Gtl Microsystems Ag | Katalytischer reaktor |
| GB0125035D0 (en) | 2001-10-18 | 2001-12-12 | Accentus Plc | Catalytic reactor |
| GB0124999D0 (en) | 2001-10-18 | 2001-12-05 | Accentus Plc | Catalytic reactor |
| GB0129054D0 (en) | 2001-12-05 | 2002-01-23 | Accentus Plc | Catalytic reactor and process |
| BR0206966A (pt) | 2001-12-05 | 2004-03-09 | Accentus Plc | Processo para realizar reforma de vapor/metano para gerar monóxido de carbono e hidrogênio, e, planta para processar metano |
| US8580211B2 (en) * | 2003-05-16 | 2013-11-12 | Velocys, Inc. | Microchannel with internal fin support for catalyst or sorption medium |
| FR2864532B1 (fr) | 2003-12-31 | 2007-04-13 | Total France | Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de sic beta et effluent de ce procede |
| US7084180B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-08-01 | Velocys, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| US9023900B2 (en) | 2004-01-28 | 2015-05-05 | Velocys, Inc. | Fischer-Tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
| US7665328B2 (en) | 2004-02-13 | 2010-02-23 | Battelle Energy Alliance, Llc | Method of producing hydrogen, and rendering a contaminated biomass inert |
| US7520917B2 (en) * | 2004-02-18 | 2009-04-21 | Battelle Memorial Institute | Devices with extended area structures for mass transfer processing of fluids |
| SG160406A1 (en) * | 2005-03-16 | 2010-04-29 | Fuelcor Llc | Systems, methods, and compositions for production of synthetic hydrocarbon compounds |
| FR2887545B1 (fr) * | 2005-06-27 | 2007-08-10 | Total Sa | Procede de transformation d'un gaz de synthese en hydrocarbures en presence de mousse de sic |
| US7309479B2 (en) * | 2005-06-29 | 2007-12-18 | Samsung Engineering Co., Ltd. | Cobalt oxide catalysts |
| US20070004810A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Yong Wang | Novel catalyst and fischer-tropsch synthesis process using same |
| US7935734B2 (en) * | 2005-07-08 | 2011-05-03 | Anna Lee Tonkovich | Catalytic reaction process using microchannel technology |
| US7919648B2 (en) * | 2005-12-08 | 2011-04-05 | Chisso Corporation | Lateral α-substituted acrylate compound and polymer thereof |
| EP1960325A1 (en) * | 2005-12-16 | 2008-08-27 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Catalyst bodies for use in fischer-tropsch reactions |
| US7858667B2 (en) * | 2005-12-16 | 2010-12-28 | Battelle Memorial Institute | Alcohol synthesis from CO or CO2 |
| EP1965908A1 (en) * | 2005-12-22 | 2008-09-10 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Zirconium stabilised fischer tropsch catalyst and catalyst support |
| AR061824A1 (es) | 2006-07-10 | 2008-09-24 | Shell Int Research | Metodo para soportar un material catalizador de sintesis de hidrocarburos |
| US7592291B2 (en) * | 2006-08-15 | 2009-09-22 | Batelle Energy Alliance, Llc | Method of fabricating a catalytic structure |
| US7879749B2 (en) * | 2006-08-15 | 2011-02-01 | Battelle Energy Alliance, Llc | Methods of using structures including catalytic materials disposed within porous zeolite materials to synthesize hydrocarbons |
| US20080260631A1 (en) | 2007-04-18 | 2008-10-23 | H2Gen Innovations, Inc. | Hydrogen production process |
| FR2934174B1 (fr) * | 2008-07-25 | 2010-09-17 | Total Sa | Procede de synthese fischer-tropsch sur plaques catalytiques comprenant un support de mousse de sic |
| JP2010210118A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Jamco Corp | 漏水防止用安全弁を備えた旅客機搭載用スチームオーブン |
| US8987160B2 (en) | 2011-03-26 | 2015-03-24 | Honda Motor Co., Ltd. | Fischer-tropsch catalysts containing iron or cobalt selective towards higher hydrocarbons |
| CN102218323B (zh) * | 2011-04-22 | 2013-01-23 | 西北化工研究院 | 一种不饱和烃加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| US20130210942A1 (en) * | 2012-02-14 | 2013-08-15 | Chevron U.S.A Inc. | Modified fischer-tropsch monolith catalysts and methods for preparation and use thereof |
| CN104245117A (zh) * | 2012-04-18 | 2014-12-24 | 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 | 适用于氢化反应(ii)的装置 |
| JP6238211B2 (ja) * | 2012-04-18 | 2017-11-29 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | 水素化反応に有用な装置（ｉｉｉ） |
| GB201214122D0 (en) | 2012-08-07 | 2012-09-19 | Oxford Catalysts Ltd | Treating of catalyst support |
| KR101511363B1 (ko) * | 2012-11-21 | 2015-04-10 | 한국과학기술연구원 | 수증기-이산화탄소 복합개질을 위한 고내구성 금속폼 지지 촉매 및 그 제조방법 |
| US9328035B1 (en) | 2013-01-03 | 2016-05-03 | University Of South Florida | Systems and methods for producing liquid hydrocarbon fuels |
| GB201505556D0 (en) * | 2015-03-31 | 2015-05-13 | Johnson Matthey Plc | Catalysts |
| WO2016178915A1 (en) * | 2015-05-01 | 2016-11-10 | Velocys Technologies, Ltd. | Process for operating an integrated gas-to-liquids facility |
| WO2016201218A2 (en) | 2015-06-12 | 2016-12-15 | Velocys, Inc. | Synthesis gas conversion process |
| KR101648949B1 (ko) * | 2015-07-29 | 2016-08-18 | 한국과학기술연구원 | 피셔-트롭쉬 합성반응용 코어-쉘 구조의 코발트 촉매와 이의 제조방법 |
| CN106622058B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-04-16 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成反应装置和费托合成方法 |
| CN106622056B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 费托合成反应系统和费托合成方法 |
| CN106622057B (zh) * | 2015-10-30 | 2019-02-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成微反应器和费托合成方法 |
| US9943818B2 (en) * | 2016-06-20 | 2018-04-17 | Air Products And Chemicals, Inc. | Steam-hydrocarbon reforming reactor |
| US11273429B2 (en) | 2016-10-27 | 2022-03-15 | Shell Oil Company | Fischer-Tropsch catalyst body |
| US10889762B2 (en) * | 2016-12-09 | 2021-01-12 | Velocys Technologies Limited | Process for operating a highly productive tubular reactor |
| CN109482220B (zh) * | 2018-09-19 | 2021-07-20 | 石河子大学 | 一种用于碳催化加氢制甲烷的组合物 |
| CN110280246A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-09-27 | 中南民族大学 | 一种Co/C-N催化剂的制备方法及其在CO2加氢合成甲醇反应中的应用 |
Family Cites Families (47)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3211572A (en) * | 1963-03-27 | 1965-10-12 | Cons Astronautics Inc | Coating metal surfaces with refractory metals |
| US4793980A (en) * | 1978-09-21 | 1988-12-27 | Torobin Leonard B | Hollow porous microspheres as substrates and containers for catalyst |
| DE3068525D1 (en) | 1979-09-06 | 1984-08-16 | Ici Plc | A process and apparatus for catalytically reacting steam with a hydrocarbon in endothermic conditions |
| CA1137962A (en) * | 1980-05-20 | 1982-12-21 | Martin Moskovits | Heterogeneous catalyst and process for its manufacture |
| US4367163A (en) * | 1981-04-15 | 1983-01-04 | Research Corporation | Silica-clay complexes |
| NL8200544A (nl) * | 1982-02-12 | 1983-09-01 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor de bereiding van methaan uit koolmonoxide bevattende gasmengsels met behulp van nikkel bevattende katalysatoren. |
| US4748145A (en) | 1983-12-30 | 1988-05-31 | The Dow Chemical Company | Catalysts having alkoxide-modified supports and method of increasing the catalytic activity of a catalytic metal |
| DE3435319A1 (de) | 1984-09-26 | 1986-04-03 | Michael 4150 Krefeld Laumen | Katalytischer dampferzeuger |
| JPS61111140A (ja) | 1984-11-06 | 1986-05-29 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 炭化水素合成用触媒 |
| US5227407A (en) * | 1985-12-30 | 1993-07-13 | Exxon Research And Engineering Company | Water addition for increased CO/H2 hydrocarbon synthesis activity over catalysts comprising cobalt, ruthenium and mixtures thereof which may include a promoter metal |
| US4738948A (en) | 1986-07-02 | 1988-04-19 | Exxon Research And Engineering Company | Cobalt-ruthenium catalysts for Fischer-Tropsch synthesis and process for their preparation |
| US5545674A (en) * | 1987-05-07 | 1996-08-13 | Exxon Research And Engineering Company | Surface supported cobalt catalysts, process utilizing these catalysts for the preparation of hydrocarbons from synthesis gas and process for the preparation of said catalysts |
| US4833170A (en) | 1988-02-05 | 1989-05-23 | Gtg, Inc. | Process and apparatus for the production of heavier hydrocarbons from gaseous light hydrocarbons |
| SE462143C (sv) | 1988-03-07 | 1996-02-19 | Heraeus Gmbh W C | Katalysator för bilavgasrening, förfarande för framställning därav samt användning därav |
| GB8805447D0 (en) | 1988-03-08 | 1988-04-07 | British Petroleum Co Plc | Chemical process |
| DE3813946A1 (de) | 1988-04-26 | 1989-11-09 | Asea Brown Boveri | Verfahren zum aufbringen einer aus edelmetallen und/oder edelmetallverbindungen bestehenden katalysatorschicht auf einen traeger aus keramischem material |
| US5440872A (en) | 1988-11-18 | 1995-08-15 | Pfefferle; William C. | Catalytic method |
| US5652193A (en) | 1989-03-29 | 1997-07-29 | Exxon Research And Engineering Company | Method for hydrocarbon synthesis reactions |
| NL8902250A (nl) | 1989-09-08 | 1991-04-02 | Veg Gasinstituut Nv | Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie en daarbij te gebruiken reactor. |
| US5250489A (en) * | 1990-11-26 | 1993-10-05 | Catalytica, Inc. | Catalyst structure having integral heat exchange |
| US5270127A (en) | 1991-08-09 | 1993-12-14 | Ishikawajima-Harima Heavy Industries Co., Ltd. | Plate shift converter |
| EP0574012B1 (en) | 1992-06-10 | 1998-12-30 | Shimadzu Corporation | Exhaust gas catalytic purifier construction |
| US5534328A (en) | 1993-12-02 | 1996-07-09 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Integrated chemical processing apparatus and processes for the preparation thereof |
| US5422331A (en) | 1994-02-25 | 1995-06-06 | Engelhard Corporation | Layered catalyst composition |
| US5811062A (en) | 1994-07-29 | 1998-09-22 | Battelle Memorial Institute | Microcomponent chemical process sheet architecture |
| DZ1918A1 (fr) * | 1994-08-02 | 2002-02-17 | Shell Internaional Res Mij B V | Procédé d'oxydation catalytique partielle d'hydrocarbures. |
| NL1000146C2 (nl) | 1995-04-13 | 1996-10-15 | Gastec Nv | Werkwijze voor het uitvoeren van een chemische reactie. |
| FR2736650B1 (fr) * | 1995-07-13 | 1997-09-05 | Inst Francais Du Petrole | Procede de conversion du gaz de synthese en phase liquide |
| DE19636064A1 (de) | 1996-09-05 | 1998-03-12 | Basf Ag | Verfahren zur Hydrierung |
| GB2322633A (en) | 1997-02-28 | 1998-09-02 | Norske Stats Oljeselskap | Fischer-Tropsch reactor |
| US5935533A (en) | 1997-10-28 | 1999-08-10 | Bp Amoco Corporation | Membrane reactor hollow tube module with ceramic/metal interfacial zone |
| US6127571A (en) * | 1997-11-11 | 2000-10-03 | Uop Llc | Controlled reactant injection with permeable plates |
| US6616909B1 (en) * | 1998-07-27 | 2003-09-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for obtaining enhanced production rate of thermal chemical reactions |
| US6479428B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-11-12 | Battelle Memorial Institute | Long life hydrocarbon conversion catalyst and method of making |
| US6440895B1 (en) * | 1998-07-27 | 2002-08-27 | Battelle Memorial Institute | Catalyst, method of making, and reactions using the catalyst |
| US6180842B1 (en) * | 1998-08-21 | 2001-01-30 | Exxon Research And Engineering Company | Stability fischer-tropsch diesel fuel and a process for its production |
| US6159358A (en) * | 1998-09-08 | 2000-12-12 | Uop Llc | Process and apparatus using plate arrangement for reactant heating and preheating |
| US6265451B1 (en) * | 1999-09-21 | 2001-07-24 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Skeletal iron catalyst and its preparation for Fischer-Tropsch synthesis processes |
| WO2000034414A1 (en) | 1998-12-07 | 2000-06-15 | Syntroleum Corporation | Structured fischer-tropsch catalyst system and method for its application |
| US6140266A (en) | 1999-02-18 | 2000-10-31 | International Fuel Cells, Co., Llc | Compact and light weight catalyst bed for use in a fuel cell power plant and method for forming the same |
| US6488907B1 (en) * | 1999-07-30 | 2002-12-03 | Conoco Inc. | Catalytic partial oxidation processes and catalysts with diffusion barrier coating |
| US6488838B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-12-03 | Battelle Memorial Institute | Chemical reactor and method for gas phase reactant catalytic reactions |
| US6451864B1 (en) * | 1999-08-17 | 2002-09-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of Fischer-Tropsch synthesis |
| CA2381221C (en) * | 1999-08-17 | 2012-01-17 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| WO2001012323A2 (en) * | 1999-08-17 | 2001-02-22 | Battelle Memorial Institute | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis |
| WO2002007872A1 (en) | 2000-07-25 | 2002-01-31 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | A reactor comprising a packed bed of supported catalyst or supported catalyst precursor, and a use of the reactor |
| US7084180B2 (en) * | 2004-01-28 | 2006-08-01 | Velocys, Inc. | Fischer-tropsch synthesis using microchannel technology and novel catalyst and microchannel reactor |
-
2000
- 2000-08-15 WO PCT/US2000/022422 patent/WO2001012323A2/en active Search and Examination
- 2000-08-15 MX MXPA02001643 patent/MX295856B/es active IP Right Grant
- 2000-08-15 CA CA2381156A patent/CA2381156C/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-15 AU AU66435/00A patent/AU778040B2/en not_active Ceased
- 2000-08-15 DE DE60024462T patent/DE60024462T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-08-15 JP JP2001516660A patent/JP2003507161A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-15 BR BR0013344-2A patent/BR0013344A/pt not_active Application Discontinuation
- 2000-08-15 AT AT00954094T patent/ATE311425T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-08-15 EP EP00954094A patent/EP1206508B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2002
- 2002-02-06 NO NO20020586A patent/NO329355B1/no not_active IP Right Cessation
-
2003
- 2003-03-18 US US10/392,479 patent/US6982287B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2005
- 2005-02-09 AU AU2005200564A patent/AU2005200564B2/en not_active Ceased
- 2005-09-20 US US11/231,708 patent/US7700518B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2010
- 2010-04-12 US US12/758,795 patent/US20100292074A1/en not_active Abandoned
-
2015
- 2015-12-21 US US14/977,633 patent/US20160214093A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02001643A (es) | 2002-08-06 |
| CA2381156A1 (en) | 2001-02-22 |
| US6982287B2 (en) | 2006-01-03 |
| AU2005200564A1 (en) | 2005-03-10 |
| US20160214093A1 (en) | 2016-07-28 |
| BR0013344A (pt) | 2002-06-04 |
| AU6643500A (en) | 2001-03-13 |
| DE60024462D1 (de) | 2006-01-05 |
| US20030185721A1 (en) | 2003-10-02 |
| US7700518B2 (en) | 2010-04-20 |
| AU2005200564B2 (en) | 2008-01-10 |
| US20100292074A1 (en) | 2010-11-18 |
| ATE311425T1 (de) | 2005-12-15 |
| EP1206508A2 (en) | 2002-05-22 |
| CA2381156C (en) | 2011-04-19 |
| WO2001012323A2 (en) | 2001-02-22 |
| MX295856B (es) | 2012-02-09 |
| EP1206508B1 (en) | 2005-11-30 |
| JP2003507161A (ja) | 2003-02-25 |
| AU778040B2 (en) | 2004-11-11 |
| DE60024462T2 (de) | 2006-08-17 |
| WO2001012323A3 (en) | 2001-07-12 |
| NO20020586D0 (no) | 2002-02-06 |
| NO20020586L (no) | 2002-04-09 |
| US20060073967A1 (en) | 2006-04-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| NO329355B1 (no) | Fremgangsmate for en Fischer-Tropsch reaksjon | |
| NO331868B1 (no) | Fremgangsmate og reaktor til hydrogenering av karbonmonoksid | |
| CA2381221C (en) | Catalyst structure and method of fischer-tropsch synthesis | |
| JP5474508B2 (ja) | 熱的化学反応の高い生産速度を得るための方法および装置 | |
| JP5964594B2 (ja) | 触媒、その製造方法、及び触媒を用いる反応 | |
| RU2414296C1 (ru) | Катализатор для синтеза углеводородов из со и h2 и способ его получения | |
| US5744419A (en) | Process for the preparation of an improved supported catalyst, containing nickel and cobalt, with or without noble metals, useful for the oxidative conversion of methane, natural gas and biogas to syngas | |
| DK1597196T3 (en) | SELECTIVE REMOVAL OF CARBON HYDRODES SUPPLY CURRENT OLEFINES IN A HYDROGEN PREPARATION PROCEDURE | |
| US20060194888A1 (en) | Process for the conversion of a synthesis gas to hydrocarbons in the presence of beta-SiC and effluent from this process | |
| Escalante et al. | Hydrogen production by ethanol steam reforming: A study of Co-and Ce-based catalysts over FeCrAlloy monoliths |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |