JP2004506583A - 接触酸化方法 - Google Patents

Abstract

原料の接触酸化方法であって、反応域において、前記原料を触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させることを含み、（ａ）前記触媒は、多孔質セラミック担体に担持された、銀および元素周期律表第ＶＩＩＩ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒活性金属を含み；（ｂ）前記触媒は、前記反応域中に固定された配置で保持され；（ｃ）前記担体は、（１）全細孔の７０％は、容積／表面積比（Ｖ／Ｓ）が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２０％以内であり、Ｖ／Ｓ値が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２倍以上である細孔は、存在せず；（２）全細孔の７０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の２５％以内であり；（３）全細孔の５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の５０％以内であり、細孔全細孔の１５％未満は、配位数が３より小さい、を満足する細孔分布を有することを特徴とする接触酸化方法が開示される。
【選択図】図１

Description

【０００１】
発明の分野
本発明は、炭化水素およびその他の化合物を、セラミック発泡体に支持された触媒を使用して接触酸化する方法に関する。低級炭化水素原料ストリーム（例えばメタン）の接触部分酸化（ＣＰＯ）による一酸化炭素および水素（水素を含むある種の混合物は、合成ガス、即ちシンガスとして知られている）の製造方法、エチレンの接触酸化方法、アンモニアの接触酸化方法などが本発明に含まれる。シンガスは、種々の他の有用な化合物を、例えばフィッシャー・トロプシュプロセスなどを適用することによって調製することや、エチレンオキシドや硝酸など同じく市場価値の極めて高い物質を調製するのに有用である。接触酸化は更に、燃料電池の改質器（ｆｕｅｌ　ｃｅｌｌ　ｒｅｆｏｒｍｅｒ）の用途に適した条件下で、炭化水素燃料を空気および水と反応させるプロセスにも適用することができる。
【０００２】
発明の背景
高温、例えば１０００゜Ｆ（５３８℃）でのメタンガスの燃焼は、顕著な発熱を伴い、次の化学量論に従ってＣＯ_２およびＨ_２Ｏを生成する。
ＣＨ_４＋２Ｏ_２
→ＣＯ_２＋２Ｈ_２Ｏ　（−１９０．３ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ_４）
【０００３】
このような反応により生成するガスは、有用な化学物質を製造するには、直接には有用ではない。更に、水と二酸化炭素から有用な生成物を得ようとすると、高温になってしまうために、反応器、触媒およびその他のプロセス機器に関しての問題が生じる。
【０００４】
これに対し、メタンおよびその他の軽質炭化水素ガスから、部分酸化、水蒸気またはＣＯ_２改質、またはこれらの化学の組合わせを含む種々の反応によって、ＣＯおよびＨ_２ガスからなる化学的に有用な混合物（合成ガスまたはシンガスとしても知られる）を製造することが知られている。メタンの部分酸化反応は発熱反応であるが、発熱量はより少なく、メタンおよび酸素の相対的な存在比、並びに反応条件によって、次の反応経路に従って進行する。
ＣＨ_４＋Ｏ_２
→ＣＯ＋Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ　　　　（−６４ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ_４）
２ＣＨ_４＋１．５Ｏ_２
→２ＣＯ＋３Ｈ_２＋Ｈ_２Ｏ　　（−３４．９ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ_４）
ＣＨ_４＋１／２　Ｏ_２
→ＣＯ＋２Ｈ_２　　　　　　　（−５．７ｋｃａｌ／ｇモルＣＨ_４）
【０００５】
部分酸化反応を、最後の反応スキームに従って進行できることが最も望ましい。これは、次の（１）〜（３）を含むいくつかの利点をもたらす。即ち、（１）最も有用なシンガス混合物が製造されること、（２）生成される熱量が最小となる（そのため装置および触媒床が保護される）こと、および（３）水蒸気の生成量が低減される（そのため水素および一酸化炭素の収率が増大する）ことである。付随して生成する、または添加される水蒸気のいずれも、さらに、水蒸気改質反応によって、さらなる有用なシンガス成分に転化される。
【０００６】
燃料電池は、反応物（水素および酸素など）を生成物（水など）に転化させることにより、電気を発生させる。燃料電池に使用するための水素を製造する１つの方法は、燃料電池システムの一部である燃料電池改質器の中で、液状の炭化水素燃料を酸化させるものである。従来から、燃料電池実用化技術の一部として、液状炭化水素から、燃料電池プロセスにおける燃料として使用する水素への転化率を改善するために努力が傾注されてきた。
【０００７】
アンモニアの酸化は、硝酸を製造する目的で使用され、以下のようにして行なわれる。アンモニアを触媒、典型的には白金を含む金網パッドの存在下に酸化して、高温の酸化窒素を製造する。次いでこの酸化窒素を急冷し、例えば空気の存在下で酸化すると、窒素（ＩＶ）酸化物が得られ、それを更に水と反応させると硝酸が生成する。金網パッド（即ち触媒床）を通るアンモニアの流れ分布が均等でないと、好ましくない反応が起きて窒素と水になってしまうこともあり得る。触媒技術の面で改良していくことで、そのような市場的に重要なプロセスを改善することができる。
【０００８】
エチレンを酸化させてエチレンオキシドとする反応は通常、低表面積（１ｍ^２／ｇ未満）のα−アルミナ担体または支持体に担持させた銀含有触媒の存在下で行われる。そのような支持体は細孔が大きく、そのために選択性に乏しい拡散限界型（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ　ｌｉｍｉｔｅｄ）の反応様式を避けることが可能であることが示唆されている（Ｃ．Ｎ．Ｓａｔｔｅｒｆｉｅｌｄ、「工業的に使用される不均一系触媒作用（Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｐｒａｃｔｉｃｅ）」、２８２、第２版、１９９１、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ）。このように、担体や支持体そのものに対する改良も含めた触媒技術の改良によって、市場的に価値のあるこのプロセスにおける改良が可能となる。
【０００９】
現在係属中の特許出願である米国出願第０８／４８４３７８号（出願日２０００年１月１４日）には、多段ＣＰＯプロセスが記載されており、このプロセスでは、ガス状原料ストリームの予熱、段間（ｉｎｔｅｒｓｔａｇｅ）温度の調節および段数をはじめとする、特定のプロセス条件を調節することによって、メタン転化率およびシンガス生成物（水素およびＣＯ）の選択率が改善されている（この出願の内容は、すべての許容される用途に関し、この引用により本明細書に取り込まれたものとする）。
【００１０】
発泡セラミック触媒担体を用いた接触酸化プロセスについては、ＶｏｎｋｅｍａｎらによるＥＰ５７６　０９６Ｂ１（Ｓｈｅｌｌ）に記載がある。この支持体は「くねり度（ｔｏｒｔｕｏｓｉｔｙ）」（触媒床を通過するガスの流路長の、触媒床を直線的に通過する最短の流路長に対する比と定義される）が高いことが開示されている。そのような触媒を用いたＣＰＯプロセスを実施するための、一般的な条件範囲として開示されているのは、炭素に対する酸素のモル比０．４５〜０．７５、高圧（１００バールまで）、空間速度２０，０００〜２５，０００，０００Ｎｌ／ｌ／ｈｒ、炭化水素および酸素含有ガスの原料の予熱、反応域を断熱状態とする必要があることなどである。この触媒は、市販の粒子状α−アルミナ担体にクロロ白金酸水溶液を含浸させ、次いで乾燥および焼成を行い、白金を析出させることにより調製する。
【００１１】
ＫｕｍａｒらによるＷＯ９６／１６７３７（Ｓｈｅｌｌ）にも、無機酸化物を高い担持量で含浸させた、高いくねり度を有する発泡セラミック支持体を調製するための特定のプロセスの記載がある。触媒活性成分を含む触媒が、炭化水素原料の酸化プロセスに使用される支持体を用いて調製されている。
【００１２】
Ｖａｎ　ＧｒｉｎｓｖｅｎらによるＥＰ５３７　８６２Ａ１（Ｓｈｅｌｌ）には、「非常に大きな細孔」を有するα−アルミナ支持体に担持された貴金属触媒を用いたＣＰＯプロセスが記載されており、この「非常に大きな細孔」は、細孔容積の少なくとも９０％が、２，０００ｎｍ（即ち２０，０００Åおよび２μｍに等しい）よりも大きな細孔によって占められている必要がある、と定義されている。この担持触媒は任意に、容易には還元されない酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３が最も好ましい）を焼成によって形成しうる、共含浸された少なくとも１種の金属塩を利用して調製することもできる。
【００１３】
Ｊａｃｏｂｓらによる米国特許第５，５１０，０５６号（Ｓｈｅｌｌ）は、商業規模のＣＰＯプロセスを成功裡に運転するためには、酸素含有ガスおよびメタンの混合物を、好ましいＯ_２／炭素原子比（化学量論比が約１：２、または０．５の領域にある）で、好ましくは予熱して高温にして用い、炭化水素原料を、高い空間速度で、高転化率で転化することが必要である、と開示している。Ｊａｃｏｂｓ特許に記載されている進歩を実現するには、高いくねり度と高い多孔度を有する触媒担体を使用する必要がある。
【００１４】
欧州特許第３０３４３８号（Ｄａｖｙ　ＭｃＫｅｅ　Ｃｏｒｐ．に譲渡された）には、予め製造された、高温高圧のメタンおよび酸素ガス、並びに場合により水蒸気の混合物（混合および分配手段を用いて、触媒に導入される前に完全に予備混合する）を、５００，０００ｈｒ^−１以下の空間速度で用いるＣＰＯプロセスが開示される。この開示の目的は、ＣＰＯプロセスを、質量輸送が制御された方式で運転し、ガス混合物を自己発火温度以上で導入することである。
【００１５】
欧州特許第８４２８９４Ａ１号には、炭化水素を接触部分酸化するためのプロセスおよび装置が開示され、数段の反応段を用いることが提案されている。該引用文献には、「過剰な」濃度の酸素によって反応器内に高温が発生することを防止するために、各反応段において「反応に必要な化学量論量の、少量の酸素」を用いることが述べられている。さらに、炭化水素原料を酸素と混合して、３００〜４００℃の範囲の温度に予熱し、また各反応段で反応混合物を冷却することにより、全ての反応段で反応を実質的に同じ温度で行なうことが示されている。
【００１６】
英国特許出願第２３１１７９０号には、二段プロセスおよび特定の触媒が開示され、該触媒により、第二の反応段において、酸素と共に、第一の合成ガスを原料ガスとして用いて未反応メタンを部分酸化し、第二の合成ガスを製造する。
【００１７】
段階的酸素付加は、ＣＰＯプロセスに見られるいくつかの困難に対する可能性のある改良策を提供するものとして開示された。「ＣＯ_２　Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ　ａｎｄ　Ｐａｒｔｉａｌ　Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｍｅｔｈａｎｅ」（Ｔｏｐｉｃｓ　ｉｎ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、第３巻、１９９６年、第２９９〜３１１頁）では、二段プロセスにおけるメタン酸化で、反応器にＯ_２を段階的に添加することが推奨されている。これには、全メタンの酸化、およびそれに続く製造されたＣＯ_２およびＨ_２Ｏの存在下での改質が含まれる。酸素を段階的に添加することにより、反応器に沿った温度プロフィールが平準化されるといわれる。しかし、「Ｏ_２／ＣＨ_４比を低下させると、熱力学的に炭素析出が起こり易くなり、そのため触媒が失活する（同第３０８頁）」とも述べられている。この引用文献に報告された実験結果は、原料温度よりむしろ触媒床の出口温度の関数として示されている。
【００１８】
Ｌ．Ｅ．Ｃａｍｐｂｅｌｌによる米国特許第５，３３６，６５６号（Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｄｅｓｉｇｎ　Ｃｏｍｐａｎｙ）には、コバルトおよび亜鉛化合物でコーティングした網状のセラミック発泡体を用いたアンモニアの酸化およびその触媒の調製法が開示されている。セラミック発泡体の構造により何らかの特定の特徴がもたらされるわけではなく、このものは単に、市場で入手可能であり、長さ１インチあたりの細孔数（ｐｏｒｅｓ　ｐｅｒ　ｌｉｎｅａｒ　ｉｎｃｈ＝ｐｐｉ）が１０〜１００であるために記載されているに過ぎない。
【００１９】
Ｄｙｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄに譲渡されたいくつかの特許には、細孔径が「著しく均一」であるとされる成形体を与えるプロセスによって調製された発泡セラミック触媒支持体が開示されている（例えば、Ｊ．Ｇ．Ｐ．Ｂｉｎｎｅｒらによる米国特許第５，５６３，１０６号の第４欄、第４２行参照）。この引用文献はまた、そのような多孔質成形体を触媒支持体として使用できることを示唆している。このセラミック発泡体支持体は、無機酸化物微細粒子の分散液（任意にバインダーを加えてもよい）中にガスをバブリングさせ、湿潤発泡体を乾燥させた後焼成して、最終的な成形体とすることにより調製される。この引用文献が認めているところでは、この発泡セラミックの性質はプロセス条件を変化させることにより幅広く変えることが可能であり、そのプロセス条件としては、分散液の粘度、ガスバブル吹き込み時の撹拌速度、バインダーの有無およびバインダーの性質、乾燥条件などをあげることができる。更に、連続および独立のいずれの細孔を有する成形体でも製造できると記載されている。各種の方法を用いた発泡セラミック成形体の製造については、Ｒ．Ｍ．Ｓａｍｂｒｏｏｋらの米国特許第５，７０５，４４８号、同５，７７２，９５３号および同５，９２２，２７２号（いずれも譲受人はＤｙｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄ）にも記載されている。特に、米国特許第５，７０５，４４８号には、ある種の用途には相互に連通した連続細孔構造が望ましいとの示唆がある。
【００２０】
各種の方法を用いたセラミック発泡体製品の調製に関しては、多くの技術論文が公開または公表されている。これらの製品は典型的には、強度、熱的特性および密度特性などと共に、インチあたりの細孔数（ｐｐｉ）によって特徴づけられている（例えば、Ｍ．Ｖ．Ｔｗｉｇｇらの「セラミック発泡体触媒支持体の調製と性質（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ａｎｄ　ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ｃｅｒａｍｉｃ　ｆｏａｍ　ｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｕｐｐｏｒｔｓ）」（第６回「不均一触媒調製のための科学的基礎に関する国際シンポジウム」（ｔｈｅ　Ｓｉｘｔｈ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ｔｈｅ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｂａｓｅｓ　ｆｏｒ　ｔｈｅ　Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ）において発表、１９９４年９月５〜８日）および「多孔質セラミックス（Ｐｏｒｏｕｓ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ）」（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ　Ｓｏｃｉｅｔｙ、７１（１９９２）、１６７４〜１６８２）を参照）。
【００２１】
上記の引用文献には、ＣＰＯに基づく炭化水素の酸化および段階的な酸素の添加についてある程度の特徴が開示されているが、炭化水素およびその他の化合物を酸化するためのプロセスでは、改善、特に収率および選択率における改善が依然として求められている。
【００２２】
発明の概要
本発明は、原料の接触酸化方法であって、反応域において、前記原料を触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させることを含み、
（ａ）前記触媒は、多孔質セラミック担体に担持された、銀および元素周期律表第ＶＩＩＩ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒活性金属を含み；
（ｂ）前記触媒は、前記反応域中に固定床の配置で保持され；
（ｃ）前記担体は、下記（１）〜（３）を満足する細孔分布を有することを特徴とする接触酸化方法である。
【００２３】
（１）全細孔の約７０％は、容積／表面積比（Ｖ／Ｓ）が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の約２０％以内であり、Ｖ／Ｓ値が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２倍以上である細孔は、存在しない。
（２）全細孔の約７０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の約２５％以内である。
（３）全細孔の約５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の約５０％以内であり、細孔全細孔の約１５％未満は、配位数が３より小さい。
【００２４】
更に好ましい担体では、（４）全細孔の約７０％は、細孔開口部面積（ｐｏｒｅ　ｔｈｒｏａｔ　ａｒｅａ）が全細孔の平均細孔開口部面積の約５０％以内であり、好ましくは、全細孔の約７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の約３０％以内である。
【００２５】
好ましくは、この酸化方法は、原料を同時供給する単一段接触部分酸化（ＣＰＯ）プロセス、または、約５以下の段を有し、第１段の予熱温度が約５５０℃より高く、第１段に続くそれぞれの段における生成混合物の温度が少なくとも約７００℃である段階的酸素供給式多段接触部分酸化プロセスからなる。または、この酸化プロセスには燃料電池改質器も含まれており、そこで液状炭化水素燃料を用いてＣＰＯ、並びに場合により水蒸気改質および水性ガスシフト反応を行い、燃料電池で燃料として使用される水素を発生させる。
【００２６】
発明の詳細な説明
原料ガスを反応器内の固定床に保持された粒子状または一体構造の触媒と接触させるプロセスは一般に知られているが、そのようなプロセスを非常に高いガス空間速度で、および／または特定の生成物を高い転化率で得るための条件で運転することは、更なる改良を要する絶えることのない挑戦目標となっている。特に、炭化水素の原料ストリームを接触部分酸化して、シンガスを製造したり、高濃度の水素を含むガス状生成物を選択的に製造したりするためには、好適な技術を開発する必要がある。前者の生成物であるシンガスは、例えばフィッシャー・トロプシュプロセスなどにおいて、市場的価値のある製品を合成するために有用な原料物質であり、また後者は、燃料電池用途における反応剤として有用である。今般、触媒支持体上に析出させた触媒活性金属（触媒支持体自体も、特定の高度な構造的均一性または微細構造を有する担体または支持体、例えば一体型または粒子状のセラミック発泡体の固定床に析出している）を用いる、各種の炭化水素原料を接触部分酸化させるプロセスによって、上記の所望の生成物を得ることが可能であることが見出された。
【００２７】
触媒
炭化水素を接触部分酸化させるためのシンガスプロセスを含む、各種の酸化プロセスにおいて使用するのに好適な触媒活性金属またはその組み合わせは、当業者には公知である。本発明のプロセスに使用するのに好適な触媒には、触媒活性成分として、銀および元素周期律表第ＶＩＩＩ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の金属が含まれている。本発明での目的のために、本明細書において元素周期律表に言及した場合、ＣＲＣ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ、第６９版に記載されている、ＣＡＳ版のそれを意味する。特許請求された方法で使用するのに好適な触媒は、それぞれ特定の酸化プロセスによって決まるが、一般には、ニッケル、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金および銀よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒活性金属を含む。ニッケル、白金、ロジウムおよびイリジウムよりなる群から選択される少なくとも１種を触媒活性金属として含む触媒が、それらのプロセスで使用するのに最も適しており、とりわけ、ロジウムを含む触媒が好ましい。
【００２８】
触媒活性金属は、触媒支持体に担持されているのが最も好ましく、その支持体は、担体または基材の上に析出している。このようにして得られる触媒は、典型的には担持触媒と呼ばれる。別法として、触媒活性金属を直接担体または基材の上に析出させることも可能であり（その場合、担体は同時に触媒支持体でもある）、特に、得られる触媒の表面積がその化学反応や特定のプロセスに適合しているような場合には、この方法が用いられる。例えば、上記のように、エチレンの酸化では、典型的には、銀または銀含有組成物をα−アルミナ上に直接析出させた、比較的表面積の小さな触媒を使用して実施される。触媒または基材を調製するのに使用する好適な出発物質は当業者にはよく知られており、耐火性酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびそれらの混合物などがある。混合耐火性酸化物、即ち、少なくとも２種のカチオンを含む耐熱酸化物もまた、担体または基材の原料として使用することができる。
【００２９】
この触媒または基材は粒子状であっても、一体構造であってもよい。特に好適な構造体としては、セラミック発泡体がある。本発明のプロセスにおいて使用するのに好適なセラミック発泡体は市販されており、例えば、Ｄｙｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（英国、Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ）から入手可能な商品名「Ｄｙｃａｔ」という製品などがある。
【００３０】
セラミック発泡体の触媒支持体を調製する方法は、米国特許第５，５６３，１０６号に記載されており、この特許は、すべての許容される用途に関してこの引用により本明細書に取り込まれるものとする。このセラミック発泡体支持体は、無機酸化物微細粒子の分散液（任意にバインダーを加えてもよい）中にガスをバブリングさせ、湿潤発泡体を乾燥させた後焼成して、最終的な成形体とすることにより調製される。この引用文献が認めているところでは、この発泡セラミックの性質はプロセス条件（分散液の粘度、ガスバブル吹き込み時の撹拌速度、バインダーの有無およびバインダーの性質、乾燥条件を含む）を変化させることにより幅広く変えることが可能であり、本明細書で教示される、触媒担体または基材としての利点を有しているのは、そのような発泡セラミック製品のうちでも特定のタイプのものである。更に、条件を変化させることによって、発泡セラミックの細孔を連続細孔にも独立細孔にもすることができると開示されているが、触媒担体または基材を使用目的とする製品では、独立細孔は好ましくない（独立細孔が限られた数しか存在していなければ、例えば強度の向上に寄与するかもしれないが、その数が多すぎると、担体または基材の隙間に取り込まれた、酸化を受ける化合物が接触可能な活性金属の量が減ってしまう）。
【００３１】
本発明においては、担体または基材は均一なミクロ構造を有していることを特徴とする。均一性は、構造内部の全細孔についての２種以上の分布特性により定義される。本発明に関わる分布特性には、以下のようなものがある。
【００３２】
１．細孔サイズの分布
細孔がほぼ球形（卵形を含む）であるならば、細孔容積の表面積に対する比は細孔サイズの良い尺度となる。本発明の目的において、「細孔」という用語は、固定された配列中にある、担体のあらゆる隣接した２つの部分の間の空間または隙間を指す。
【００３３】
しかしながら、担体または基材が粒子でできている場合には、細孔は隣接した粒子の間の間隔、即ち、粒子間細孔を意味する。言い換えれば、そのような状態では粒子自体には粒子内細孔が少ししかなく、例えば、２０ｍ^２／ｇ未満であるのが好ましく、約０．５〜１０ｍ^２／ｇの範囲にあればより好ましい。このような状態では、活性金属触媒は、よりアクセスしにくい粒子内細孔よりも、粒子の表面に濃縮される。好ましい粒子径は約２００〜２，０００μｍ、より好ましくは約４００〜１６００μｍ、更により好ましくは約４００〜１２００μｍである。この粒子は、球形、卵形、または、直径によって記述または近似しうる、一般に粒状と表現される他の形状であってもよい。（現在係属中の米国出願第０９／４３０，８０３号（１９９９年１０月２９日出願）には、粒子状で担持型の第ＶＩＩＩ族金属の触媒床を使用する接触部分酸化プロセスが開示されている。この出願の内容は、すべての許容される用途に関してこの引用により本明細書に取り込まれるものとする）。
【００３４】
２．細孔の空間的な分布の均一性は、隣り合う細孔との間の距離の均一性により定義される。
【００３５】
３．細孔の連通性（ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ）分布
本発明においては、細孔は孤立して存在しているのではなく、むしろ、実質的にランダムに配置された他の細孔と細孔開口部によって連通されている。即ち、連通された細孔の間の通路（これを細孔の「開口部（ｔｈｒｏａｔ）」と呼ぶ）を通過することで、流体がそのような連通された細孔の間を通ることが可能となるのである。ある粒子の細孔が連通されている他の細孔の数を、配位数と呼ぶ。
【００３６】
４．細孔開口部のサイズ分布
開口部のサイズは、隣り合った細孔の間を連通する通路の最小断面積として特徴づけられる。細孔開口部のサイズは、物質が細孔に出入りする移動に影響する重要なパラメーターである。
【００３７】
本発明の目的では、上で定義したパラメータの分布が均一であることは、あるパラメーターが特定の狭い範囲内にある確率と、担体内のあらゆる空間的な位置において、そのようなパラメーターを有する確率が等しいことの両方に関係している。別の言い方をすれば、ランダムに選択した担体の一部が、統計的に有意な数の細孔および開口部を含むに十分なくらい大きなサブ容積を有していれば、これらのパラメーターの分布は統計的に区別不能となるということである。
【００３８】
細孔の開口部および連通性は、以下のようにして解析する。
【００３９】
Ａ．Ｘ線顕微鏡断層撮影（以下で詳述する）によって得られた画像を利用した細孔の識別に、グレースケールを使用する。この解析で使用した３次元顕微鏡断層撮影の容積イメージは、ボクセル（ｖｏｘｅｌ）と呼ばれる容積要素を３次元的に配列したものによって構成される。それぞれのボクセルには、０から２５５までの数値（グレーレベルと呼ぶ）が割り当てられる。それぞれのボクセルのグレーレベルは、そのボクセルに含まれる物質の平均的なＸ線減衰係数に直接比例している。この減衰係数は、ボクセル中の物質の平均密度と、平均Ｘ線質量減衰係数の積である。この質量密度は単位体積当たりの質量、典型的には１ｃｍ^３あたりのグラム数である。この質量減衰係数は化学的な元素組成に関連があり、一般には原子番号が増えるにつれて大きくなる。線減衰についての記述は、Ｘ線物理学の標準的な著作物中に見出すことができる（例えば、Ｅ．Ｆ．Ｋａｅｌｂｌｅの「Ｘ線ハンドブック（Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｘ−ｒａｙｓ）」や、Ｅ．Ｐ．Ｂｕｒｔｏｎの「Ｘ線分光分析の原理と実際（Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ　ａｎｄ　ｐｒａｃｔｉｃｅ　ｏｆ　Ｘ−ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃ　ａｎａｌｙｓｉｓ）」参照のこと）。
【００４０】
担体の細孔内にあるボクセルは、支持体内のそれらよりもグレーレベルが低いが、それは細孔内容物（この場合は空気）の質量密度および線減衰係数のいずれもが、支持体（典型的には大半がアルミナ）のそれらよりもかなり低いからである。ボクセル数をボクセルのグレーレベルに対してプロットすると、担体は容易に２つの成分、即ち細孔と支持体とに分割できるが、それにはグレーレベルが１００単位未満のボクセルをすべて細孔、それ以外のボクセルを支持体と分類すればよい。
【００４１】
細孔の容積分率は、細孔に分類したボクセルの数をボクセルの総数で除してやれば得ることができる。これは、全部の３次元的要素に対して計算しても良いし、例えば単一の「切片（ｓｌｉｃｅ）」のようなサブ容積のどれかについて計算しても良い。
【００４２】
Ｂ．細孔の配位数は、３次元顕微鏡断層撮影画像から、３段階のコンピュータ処理プロセスによって求めることができる。第１段階では、上記の「Ａ」で述べた方法を使って、グレーレベル付けを行った画像を２つの成分、即ち細孔部と非細孔部に分離する。第２段階では、細孔画像をスケルトナイズ（ｓｋｅｌｅｔｏｎｉｚｅ）する。このスケルトナイズ化プロセスは、本質的には、非細孔成分に接触している細孔ボクセルを、細孔から非細孔に変化させることによって、細孔の３次元画像を外部から「焼き付ける（ｂｕｒｎ）」ことである。結果的に２つの細孔の連通を破壊してしまうような変化は許さない。このスケルトン化プロセスによって、細孔の３次元構造の「骨組み（ｂａｃｋｂｏｎｅ）」が残る。第３段階では、この骨組みを調べて骨組みの内部の通路が交叉している所を明らかにし、その地点をノードと呼ぶ。これらのノードは必然的に元の構造の細孔の内部にある。その細孔内で交叉している通路の数が、その細孔の配位数である。例えば、配位数が０であるならばその細孔は孤立しているし、１ならばその細孔で行き止まりになっており、３ならばネットワーク構成の最低条件を満足することを示す。担体内における均一な移動性を維持するため、担体において配位数が均一に分布しているのが最も好ましい。本発明の目的では、全細孔の５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の５０％以内であり、細孔全細孔の１５％未満は、配位数が３より小さい。好ましくは、全細孔の５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の３０％以内であり、細孔全細孔の１０％未満は、配位数が３より小さい。
【００４３】
Ｃ．開口部のサイズ分布は、骨組みの通路を検討することにより測定する。骨組みに沿ったそれぞれのボクセルのグレーレベルは、スケルトン化アルゴリズムにより除去された外側の層の数であり、バーン数（ｂｕｒｎ　ｎｕｍｂｅｒ）と呼ばれる。従ってこのバーン数は、その位置で細孔空間にはめ込むことが可能な最大の球の半径ということになる。開口部のサイズは、２つのノードの間で通路に沿って移動していき、その通路での最小のバーン数を見出すことによって、決定することができる。
【００４４】
開口部サイズの分布は細孔サイズの分布と関連があり、それは、開口部のサイズが、２つの（典型的にはほぼ球状の）細孔がぶつかっている場所での最初の物質の厚みによって決まるからである。従って、本明細書で記述するように、細孔の好ましい均一な分布は、開口部サイズの均一な分布につながる。同様に、担体内における好ましい均一な物質移動性を達成するに際して、開口部のサイズ自体は、担体内の開口部サイズの分布幅ほどには決定的な影響は持っていない。これは、細孔径の分布が狭いのが好ましいと同じように、開口部サイズの分布も狭い方が好ましい。定量的には、全細孔の約７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の約５０％以内であり、好ましくは、全細孔の約７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の約３０％以内である。
【００４５】
要約すると、本発明において有用な担体または基材では、
（１）全細孔の約７０％、好ましくは約８０％は、容積／表面積比（Ｖ／Ｓ）が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の約２０％以内であり、より好ましくは、全細孔の約９０％の細孔は、全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の約１０％以内であり；
（２）全細孔の約７０％、好ましくは約８０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の約２５％以内であり、より好ましくは、全細孔の約９０％の細孔は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の約２０％以内であり；
（３）全細孔の約５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の約５０％以内であり、細孔全細孔の約１５％未満は、配位数が３より小さく、より好ましくは、全細孔の約５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の約３０％以内であり、細孔全細孔の約１０％未満は、配位数が３より小さく：更に
（４）全細孔の約７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の約５０％以内であり、好ましくは、全細孔の約７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の約３０％以内である。
【００４６】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）およびＸ線顕微鏡断層撮影（ＸＭＴ）を用いてセラミック発泡体担体の特性解析をし、そのものが本発明において好適に使用できるかどうかを決めることができる。これらの手法は当業者には公知であり、本明細書で詳述する必要はない。ＳＥＭを使用して試料全体の構造を完全に特性解析しようとすると典型的な破壊検査となるが、それに対して、ＸＭＴでは、セラミック発泡体担体の内部構造を非破壊的な方法で再現させることが可能である（ＸＭＴ法については、例えば「画像加工ハンドブック（Ｉｍａｇｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ）」（Ｊ．Ｃ．Ｒｕｓｓ、３３９ｆｆ、ＣＲＣ　Ｐｒｅｓｓ（１９９２））などに記載されている）。本発明において満足のいく結果を得るためには、担体における細孔サイズの分布が均一であるだけでなく（この場合細孔径は、典型的には、インチあたりの細孔数、即ちｐｐｉで規定される）、担体全体にわたって細孔が均一に分散されている必要がある、ということを認識すべきである。均一なサイズを持つ細孔が担体の表面またはその近傍に集中していたり、サイズの均一でない細孔が担体全体に均等に分散されていたりすると、不満足な結果しか得られない。この触媒的に活性な好ましい担体の内部または周辺を、炭化水素、酸素含有ガスおよび任意に水蒸気含有ガス（或いは、エチレンまたはアンモニア）が流れると、広い範囲のプロセス運転条件において、転化率および生成物選択性が改善されることが期待できる。一般には、セラミック発泡体担体は約２５〜約１５０ｐｐｉであり、約３０〜約１００ｐｐｉであれば好ましい。
【００４７】触媒活性金属は、当業者公知の技術を用いて、発泡セラミック基材または担体上に析出させることができる。触媒活性金属を担体上に析出するための特に適切な技術は含浸である。この技術には、典型的には、担体物質を触媒活性金属の化合物の溶液、分散液または懸濁液と接触させ、次いで得られた物質を乾燥・焼成することが含まれる。別な方法として、触媒活性金属（例えばロジウム）を、塗膜（例えばアルミナベースの塗膜）の一部として塗布し、それにより、触媒活性金属が塗膜上に支持されるか、または塗膜ト中に分散されるようにすることができる。このように、塗膜は触媒支持体として機能し、この触媒支持体、即ち塗膜が担体基材の上に析出する。一般に、塗膜含有触媒の場合、ロジウム含量は塗膜中で約２〜約２０重量％であり、塗膜中で約４〜約１２重量％とするのが好ましい。塗膜中に担持させるロジウムの最適量は、ある意味では経済的な観点から決められるもので、ある特定の触媒による濃度向上性能による効果およびその触媒のコストに依存する。そのような解析は当業者のよく知るところである。塗膜における担持量（触媒床の立方インチあたりのグラム数で表す）は約０．１〜２．０ｇ／立方インチ（０．００６１〜０．１２１７ｇ／ｃｍ^３）であり、約０．２〜約１．０立方インチ（０．０１２２〜０．０６０９ｇ／ｃｍ^３）が好ましい。本発明の好適な担体に担持された支持体として、触媒機能を有する塗膜を使用することは、ＣＰＯプロセスにおける使用では特に好ましいものである。塗膜を使用しないとかなり高濃度の触媒金属が必要となるが、それでも、触媒機能を有する塗膜と共に低濃度の金属を用いる場合よりも性能が劣る。触媒活性金属を塗膜中に粒子として存在させる場合には、その金属の平均の粒子径は約１ｎｍより大きく、約５０ｎｍ未満であり、好ましくは約２０ｎｍ未満であり、より好ましくは約１０ｎｍ未満であり、例えば、約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。塗膜の担持量を極端に高くすることは、特に触媒を高い空間速度で使用する場合には避けるべきであり、これは、反応剤および生成物に対して大きな拡散限界があるとロジウムが最適に活用されないからである。同様に、塗膜が薄いほど触媒床での圧力損失が低くなるので好ましい。
【００４８】
この触媒は、上記の少なくとも１種の触媒活性金属に加えて、触媒変性剤を任意に触媒の一部として添加して調製することもできる。そのような触媒変性剤としては、Ｌａ、Ｂａ、ＰｒおよびＳよりなる群から選択されるものがある。何らかの理論に結び付けられることを望むものではないが、変性剤の１つの形式は支持体の表面積を安定化させる試薬と考えられ、そのような物質はＬａ、ＢａおよびＰｒの酸化物よりなる群から選択される。他の変性剤は、触媒からのＣＯの脱着を促進すると考えられる試薬であり、これは、周期律表第ＩＢ族の金属よりなる群から選択される。更に、硫黄も変性剤として使用できる。硫黄は、ＣＰＯ触媒としての活性がロジウムよりも低いロジウム酸化物が生成するのを抑制し、および／または、完全燃焼にまで至る好ましくない反応を妨害する機能を有しているものと考えられる。これらそれぞれ、またはすべてのタイプの変性剤を、転化率および／または目的の生成物への選択率のレベルに対し、妨害したり、過度に抑制することがない範囲で、個別に、選択的にまたは組み合わせて使用することができる。
【００４９】
本発明のプロセスで使用するには、この触媒を固定された配置で保持するのが好ましい。この固定された配置には、触媒粒子の固定床が含まれていてもよい。または、この固定した配置には一体構造の触媒も含まれていてよい。この固定された配置は、単一の一体構造または粒子構造からなっていてもよいし、また複数の一体構造および／または粒子構造が組み合わされて、１段または多段からなる固定された配置をとっていてもよい。
【００５０】
シンガスプロセス
接触部分酸化（ＣＰＯ）は主として、ごく温和な発熱を伴い、非常に速い金属によって触媒される段階で進行すると考えられている。ＣＰＯにおける重要な挑戦課題は、非選択的な気相酸化反応経路からの寄与を抑制する必要があることから、極めて高い空間速度で運転する必要があるということである。この問題は、高温、高圧では特に克服困難なものとなる。シンガスの接触部分酸化プロセスでの選択性と効率を高めて、メタンの転化率が上がり、かつシンガス中のＨ_２およびＣＯの濃度が高まるようにすることが、本発明の１つの目的である。
【００５１】
ＣＰＯプロセスは一般に、炭化水素ガス、酸素含有ガスおよび場合により水蒸気からなる原料を、昇圧下、反応域において触媒と接触させる工程を含む。この触媒は、典型的には担体に担持させた周期律表第ＶＩＩＩ族から選択した金属を含み、また触媒は固定された配置で反応域に保持される。シンガスプロセスでは通常、炭化水素原料は低沸点のものであり、このプロセスは特にメタン、天然ガスまたはその他の軽質炭化水素源の部分酸化に適している。原料中に水蒸気が存在する場合（これは燃料電池改質器では普通のことである）、水蒸気／炭素比は、好ましくは約０．０〜約６．０、より好ましくは約０．３〜約３．０である。
【００５２】
シンガスＣＰＯプロセスの運転では、酸素供給の多段化採用の有無に関わらず、気相反応を可能な限り抑制するのが望ましく（そのような反応が全くないのが最も好ましい）、その代わりに、部分酸化反応がすべて活性の高い触媒表面で進行するような条件下で運転するのが望ましい。このようにすれば、炭化水素原料を高反応速度、即ち短い滞留時間で接触転化させることができ、このことにより気相反応や好ましくない燃焼的な量論反応（例えば、低選択性）が起きる機会を減らすことができる。気相反応を抑制すれば、触媒の劣化も防ぐことができる。この触媒の劣化には、物理的な損傷だけではなく、活性低下や望ましくない燃焼反応が含まれる。担体または基材の微細構造をより均一化すれば、担体内部の細孔容積の分布もより均一化することができるので、触媒床での気相の化学現象を抑制できることにもなる。細孔サイズがより均一である場合にも、極端に大きな細孔がないことによって、触媒表面積が大きくなり、触媒金属サイトの密度が均一になり、また気相反応が起こりうる触媒不在のゾーンを最小にすることができる、という同様な改善が得られる。このようにして、本発明の担体では、均一な細孔サイズと均一な細孔分布を具備していることにより、好ましくない気相化学反応を避けることができる。本明細書で好適とされるタイプの均一性は、気相反応を抑制する目的で、運転圧やガス速度をより高くした場合、より一層重要となる。更に、ＣＰＯ触媒は通常、シンガスＣＰＯプロセスで採用されるような高い空間速度で、過剰に酸化されたガス組成物を改質できるほどの、高いレベルの水蒸気またはＣＯ_２改質活性は示さない。
【００５３】
気相反応のレベルを抑制するためには、ＣＰＯ触媒に供給するガスを完全に予備混合しておくことや、プロセスを制御された条件下で運転することも必要である。予備混合は一般に重要ではあるが、段階的に酸素を添加するＣＰＯプロセスにおいて、予備混合したガスの所望の触媒反応を短い接触時間で起こさせるためには、段間の温度条件の制御および高い空間速度と同様に、制御された予熱条件下に原料を予備混合することは特に重要である。上記の問題が回避されるか、または少なくとも大幅に減れば、適切に制御された接触部分酸化プロセスは、極めて高い空間速度または処理量という面からみて、非常に高い反応器生産性を与える可能性を持っている。高い活性と選択性を有する触媒はどのような運転条件においても好ましいものなので、本明細書に記載される、注意深く設計された微細構造上の特徴を有する担体は、更に好ましい。厳密性を要求されるプロセスでは、本明細書に記載したような微細構造上の特徴は特に好ましい。
【００５４】
本発明において、部分酸化生成物を製造するために用いられる炭化水素および酸素の反応混合物は、純粋である必要はない。炭化水素ストリーム中には、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２が比較的多量に（例えば、酸化される炭化水素の炭素原子当たり、Ｈ_２ＯまたはＣＯ_２約０．０〜１．０モル）存在していてもよい。その他の成分（例えばＨ_２、ＣＯ、Ａｒ、Ｎ_２、ＮＨ_３、ＨＣＮ、Ｈ_２Ｓ、ＣＯＳ、ＣＳ_２、有機含硫黄化合物、有機含酸素化合物、メタン、およびＣ_２＋炭化水素）が、より低い濃度、典型的には、酸化される炭化水素の炭素原子当たりの成分が、０．１０モル未満存在していてもよい。同様に、酸素を含むストリームには、酸素以外の成分が含まれていてもよい。これらの成分は、典型的には、Ｎ_２、ＣＯ_２、Ｈ_２ＯおよびＡｒである。これらの成分のいくつか（特にＮ_２、ＣＯ_２およびＨ_２Ｏ）は、酸素（Ｏ_２）１モル当たり０．０超〜約４．０モルの量で存在していてもよい。その他の成分（例えば上記したもの）は、典型的には、Ｏ_２１モル当たり、その成分が通常０．１モル未満の量で存在する。
【００５５】
接触部分酸化に用いられる典型的な炭化水素原料には、メタン、天然ガス、軽質（Ｃ_２〜Ｃ_４）炭化水素の単体および混合物、重質（Ｃ_５ ^＋）炭化水素の単体および混合物の他、オレフィン、芳香族および含酸素化合物が含まれる。本発明の１つの実施態様においては、主たる酸化すべき成分は、メタンを含む軽質炭化水素ガスである。より典型的には、飽和炭化水素が原料として用いられ、部分酸化生成物には、合成ガス、不飽和炭化水素、含酸素炭化水素およびそれらの混合物が含まれる。
【００５６】
シンガス製造のためのＣＰＯプロセスにおいては、酸素含有原料、およびＣ_１〜Ｃ_４化合物よりなる群から選択される一種以上の炭化水素を含む原料よりなる十分に混合された反応ガス混合物が、微粒子状触媒または一体型触媒の固定床と接触し、転化は非常に速い速度で起こる。プロセスが高圧および非常に高いガス空間速度（ＧＨＳＶ）で運転される場合、速度は１，０００，０００ｈｒ^−１以上（例えば１０，０００，０００ｈｒ^−１以上）にもなることがある。本開示の目的に対して、ＧＨＳＶは「標準状態」の温度および圧力（即ち、１気圧／１０１．３ｋＰａおよび６８°Ｆ／２０℃）におけるガス流速を、触媒の全容量で除して計算される。この定義において、全触媒容量は、求めるべきＧＨＳＶが関連するものと同じ態様のプロセスに関連するもの（例えば、多段プロセスにおいて考慮されるプロセス全体についてのもの、または一つ以上の反応段についてのもの）をいう。更に、気相化学反応を回避するため、その他のプロセス制御変数の中で、活性触媒を使用することが好ましい。現在係属中の米国特許出願第０８／４８４３７８号（出願日２０００年１月１４日）に開示されているように、ＣＰＯプロセスで段階的に酸素を供給することと、原料および各段の温度分布を特定のものとなるよう制御することを組み合わせることによって、プロセスの効率が向上し選択性が改善される。即ち、所望のシンガス成分（Ｈ_２およびＣＯ）を高収率で製造することができる。本明細書に記載された好適な触媒の使用は、ＣＰＯプロセスの性能改善に更に寄与する。
【００５７】
本発明のプロセスは、本プロセスに用いられる圧力に限定されず、約１気圧（０．１ＭＰａ）以上を含むいかなる適切な圧力においても運転できる。ある種の商業的規模での運転の場合、大気圧をかなり上回る高圧が好ましいこともある。しかし、本出願の本質から、本明細書に開示される、本発明の運転で用いられる圧力が要求される。プロセスは、約５０気圧（約５．０ＭＰａ）までの範囲、またはそれ以上の圧力で運転することができる。より低圧を適用して用いられる場合には、プロセスは、約１〜約１０気圧（約０．１〜約１．０ＭＰａ）の範囲の圧力、例えば、約１〜約５．０気圧（約０．１〜約０．５ＭＰａ）で運転される。より高い圧力を適用する場合には、約５超〜約５０気圧以上（約０．５〜約５．０ＭＰａ以上）の圧力、例えば、約１０超〜約３０気圧（約１．０〜約３．０ＭＰａ）となる。
【００５８】
いくつかの特定のプロセス条件がプロセスに組み込まれて、より高い収率および選択性を達成できる実行可能なプロセスが提供されるならば、段階的に酸素を供給するＣＰＯは、従来の（同時供給または一段階）ＣＰＯより高い収率および選択性を与えうる。しかしながら、先に述べたように、いわゆる従来型のＣＰＯであっても、本明細書で規定するような特性を有する触媒を使用することによって、改良を施すことが可能である。先に引用した現在係属中の出願にも述べられているように、段階的に酸素を供給するＣＰＯプロセスにおける触媒の化学は、より高い温度において実質的により選択的になること、および高い収率および選択性を保つためには、原料予熱および段間温度制御のための特定の必要条件が満たされなければならないことが見出されている。特に、段階的に酸素を供給するＣＰＯプロセスの中間段に対するガス状予備混合物の反応性の挙動は、意外にも、段間混合時間を慎重に管理することの必要性と、限定された反応段数に対する優先性をもたらす。これらの主要な特性についての記載は、引用文献と同様に、以下に含まれている。
【００５９】
段階的に酸素を供給するＣＰＯプロセスにおける高収率および高選択率は、段間温度を高く維持することに大きく関連していることが判明している。第一の反応段の後、反応段間の混合物温度（即ち、触媒床への入口における温度であり、混合ストリームの温度を表す）は、約６００℃超、より好ましくは約７００℃超に維持すべきである。また、これらの段間混合物温度を約１，０００℃未満、好ましくは約６００℃〜約１，０００℃、より好ましくは約６５０℃〜約９５０℃、最も好ましくは約７００℃〜約９００℃に維持することが望ましい。段間冷却を用いてもよいが、これは温度がこれら特定の範囲内に留まる程度までだけ行う。個々のストリーム（例えば、プロセスへの初めの原料ストリーム、中間の酸素含有原料ストリーム、またはプロセス内の中間生成物）の温度は互いに異なっていてもよく、またプロセスのある段階で特定される一種以上のこれらのストリームの混合物温度とも異なっていてよい。
【００６０】
ＣＯおよびＨ_２の収率は、低い転化率（未反応ＣＨ_４）、または低い選択性（例えば、望ましくない高レベルのＨ_２Ｏおよび／またはＣＯ_２の製造）により低下する。本明細書において考慮される触媒の範囲では、収率は、段間混合物温度が約６００℃超、特に約７００℃超まで上昇した際に向上する。第一段の原料混合物温度は約４５０℃超であり、好ましくは約５００℃超、より好ましくは約５５０℃超である。いずれの場合においても、段１の原料混合物温度は約１０００℃未満である。原料混合物温度をより高くすることがプロセス全体にとって好都合である場合、特に好ましい原料混合物温度の範囲は約６００℃〜約８００℃である。
【００６１】
一般に、炭化水素ストリームおよび酸化剤ストリームが混合域中に導入された際に製造されたガス状予備混合物は、最初の接触点ではまだ完全に混合されていない。実際の物理的な装置ではいずれも、完全な混合が達成されるまでには、いくらかの時間または間隔が必要である。本明細書で用いる場合、「原料ストリーム」という用語は、混合域に供給される、炭化水素または酸素含有ガスなどの個々のストリームを意味する。また「混合物」という用語は、これら原料ストリームが物理的に組み合わされ、高度に混合されて「充分に混合された」ストリームとなった状態のものを意味する。実質的なレベルでの気相または触媒反応が起こり始める前に、原料ストリームが最小時間で高度の混合を達成する、または充分に混合された状態となることが重要である。この混合程度を定量するために、「混合効率」（Ｅ_ｍで表す）という尺度を使用する。Ｅ_ｍは、混合物ストリームの組成プロフィールから計算される。組成プロフィールは、多くの場所でストリームを採取するか、またはその他の分析機器を用いることによって得られる。例えば、適切に制御された条件下でのレーザー光のレイリー散乱光イメージにより、部分的に混合されたストリームを横切る組成の変化が得られる。炭化水素（ＨＣと略記する）含有ストリームと酸素（ＯＸと略記する）含有ストリームが混合される場合には、Ｅ_ｍは、次式を用いて定義される。
Ｅ_ｍ＝（（Ｘ_ＨＣ／Ｘ_ＯＸ）_ＭＩＮ／（Ｘ_ＨＣ／Ｘ_ＯＸ）_ＭＡＸ）^０．５
式中、Ｘ_ＨＣおよびＸ_ＯＸは、炭化水素含有ガスおよび酸素含有ガスからなる混合物におけるモル分率を表す。下付きの「ＭＩＮ」および「ＭＡＸ」は、これらが、混合物内に見られる最少および最高の比であることを意味する。最終反応段では添加される最終の酸素の量が限定されているため、最終段におけるＥ_ｍは、Ｈ_２ＯおよびＣＯ_２の形成を回避するために、それより前の反応段における（または全プロセスについての）Ｅ_ｍより良好である（即ち高い）ことが好ましい。プロセス中の最終段より前の反応段のＥ_ｍは約０．７〜約０．８とすることができ、最終段におけるＥ_ｍは約０．９超であることが好ましい。本明細書に開示されるプロセスはまた、米国特許第５，８８３，１３８号（Ｆ．Ｈｅｒｓｈｋｏｗｉｔｚら）に開示されるものなどの急速注入モードで運転してもよい。この開示は、すべての許容される用途に関してこの引用により本明細書に取り込まれるものとする。
【００６２】
本発明の目的に対して、混合時間は、Ｏ_２添加から、炭化水素および酸素からなる混合物が触媒中に入る、または触媒と最初に接触するまでの時間として定義される。従って混合時間は、酸素がストリーム流（最初の炭化水素原料、または前段からの生成物ストリームのいずれか）と最初に接触した時に始まり、混合ストリームが触媒中に入った時に終わる。混合にはある程度の時間が必要であるので、本発明の目的からして、第一の反応段より後の反応段におけるこれらの混合時間は、約１．０ミリ秒未満、好ましくは約０．５ミリ秒未満、より好ましくは約０．２ミリ秒未満（例えばゼロ超〜約０．１ミリ秒）である。実際の運転条件下では、約０．０５〜約０．５ミリ秒の範囲、特に、０．０５〜約０．２ミリ秒（例えば約０．１ミリ秒）が有用である。これらの短い混合時間、および約０．１ミリ秒未満にまでなる混合時間を達成することは、インジェクター技術、例えば前記米国特許第５，８８３，１３８号に開示されるものなどを用いて為される。第一の反応段の原料に対しては、（水素が存在しないために）反応性がより低く、また温度もより低くできるため、混合時間をより長くしてもよい。約１０ミリ秒未満、好ましくは約０．０５ミリ秒〜約５ミリ秒、より好ましくは約０．１０ミリ秒〜約２ミリ秒という限定的な混合時間が、第一の反応段の原料に対して達成されるべきである。一般的には、第一の反応段の混合時間を約５ミリ秒以下とするのが有用である。
【００６３】
段階的にＯ_２を供給するＣＰＯプロセスにおいては更に、中程度の反応段数とする必要がある。段階的に酸素を供給するＣＰＯプロセスにおいては、ガス混合物（第一の反応段においては、酸素含有ストリームおよび炭化水素（メタンなど）の混合物であり、それ以降の反応段においては、シンガスおよび前段で製造された中間反応生成物も含む）が、十分混合されたストリームとして触媒と接触することもまた重要である。十分混合されたストリームに達していないと、Ｏ_２リッチ域が生じ、これにより、選択性のより劣った、並流する高温域が生じる。急速且つ徹底的な混合を達成するためには、実質的に流れを横断する、または流れの中での分散が求められる。段間混合時間が、例えば０．１ミリ秒である場合には、何センチメートルかの混合距離の範囲内だけでのことではあるが、ガスの速流は音速（例えば、０℃常圧の空気中で約３３０ｍ）に達することさえある。従って、混合エネルギーは混合されるストリームの運動量に由来するものとなることになる。ストリームの運動量は、反応段の混合域（触媒に先立つ領域）中に注入された際のストリームの速度に、ストリームの質量流速を乗じた積として定義される。段階的にＯ_２を供給するＣＰＯプロセスにおける反応段数の増加と共に、一つの反応段に導入される酸素の量（従ってその質量流速も）は減少するので、多数の反応段を有する系では、酸素含有ストリーム／連続する燃料油ストリームの容量比は非常に低い。従って、反応段数が過剰であると、各反応段において、ガス状ストリーム中の酸素／燃料（または炭化水素）の容量比が非常に低くなり、その結果、特に各酸素ストリームの運動量が減少し、必要とされる急速かつ完全な混合が阻害される。比較的低い質量流速の酸素が用いられる反応段における酸素ストリームの運動量は、酸素を、本明細書に教示されるプロセス条件下で不活性または実質的に不活性な、ある量の少なくとも一種のガス（例えば窒素および水蒸気）と混合することによって増加できる。しかし、相当量の不活性ガスを導入することにより、ガスの処理装置および（場合によっては）ガスのリサイクル装置の規模の増加を必要とする。当業者により、過度の実験をすることなく、運動量の増加と、プロセスの装置および運転への負荷の増加との間での、実用的かつ経済的なバランスが決定される。
【００６４】
好ましい段数を決定する際の有用なパラメーターは、酸素／燃料油炭素比（またはＯ／ＦＣ比）である。Ｏ／ＦＣ比は、本明細書では、酸素（Ｏ_２として）のモル数／燃焼可能な炭素のモル数の比として定義される。燃焼可能な炭素のモル数を計量する際、当該の炭素原子がさらに酸化されうる限り、含酸素化合物も計量される。この定義に従うと、メタンは炭素が１、エタンは炭素が２、ＣＯは炭素が１、ＣＯ_２は燃焼可能な炭素がゼロとして計量される。段階的にＯ_２を供給するＣＰＯを効果的に行うためには、全ての段におけるＯ／ＦＣ比を約０．０５超、好ましくは約０．１０超とすべきである。下記式：
ＣＨ_４＋１／２Ｏ_２→２Ｈ_２＋ＣＯ
において、純粋メタンおよび純酸素からなる理想原料の化学量論比は、０．５である。酸素の付加を段階的に行い、その比が各段で０．２５である場合には、（望ましくない反応および反応生成物がなければ）二段が必要である。合成ガス生成のための部分酸化では、好ましい全原料化学量論（従来方式や同時供給プロセスの場合と同様に、プロセス全体として）が、酸素分子／炭化水素原料の炭素原子比（本明細書に定義されるＯ／ＦＣの定義に従うと共に、酸素原子に結合した炭素原子を除外して計算した値）で０．３〜０．８、好ましくは０．４から０．８、より好ましくは０．４〜０．７の範囲にある。しかし上記したように、この比はまた、運動量を伴う酸素ストリームを用いることによって、許容される混合レベルを達成することにも依存する。段階的に酸素を供給するプロセスでは、各反応段の酸素自体の量、またはその反応段に存在する燃料炭素の測定濃度を用いる各反応段のＯ／ＦＣ比のいずれに基づくものであろうと、等量の酸素含有原料ストリームを、各反応段中に導入することは必要でない。本発明を実施するに際して、各反応段のＯ／ＦＣ比は、全ての反応段において約０．５０未満であり、より好ましくは約０．４０未満、最も好ましくは約０．３０未満である。更に、本発明を実施するに際して、各段のＯ／ＦＣ比は約０．０５超である。要約すると、本発明を実施するに際して、各段のＯ／ＦＣ比は約０．０５〜約０．５０、好ましくは約０．０５〜約０．４０、最も好ましくは約０．１０〜約０．３０である。従って、本発明のプロセスの運転は、特に、高い生成収率（高い転化率で高い選択性を達成することを示す）を得るために行なわれる場合には、約２〜約１２段、好ましくは約２〜約８段、最も好ましくは約２〜約５段で行なわれる（各々の場合において、記載の段数を含む）。
【００６５】
燃料電池改質器プロセス
液状炭化水素を燃料電池改質器中で水素に転化する場合には、液状炭化水素を水素系燃料電池の水素源として使用することができる。改質器の中で起きる反応は接触部分酸化を含み、先に述べたシンガスでのＣＰＯと似ているが、いくつかの点で重要な違いがある。燃料電池改質器中での原料ストリームには、１種または複数の炭化水素および酸素含有原料ストリームからの酸素に加えて、ほぼ例外なく水蒸気が含まれている。更に、水蒸気／炭素比が非常に高く、例えば２：１よりも高いことがある。加えて原料ストリームは、その酸素源がほぼどの場合でも空気であって、実質的に純粋な酸素ではない（ただし、運転条件が許せば、実質的に純粋な酸素を使用することも可能で、その方が有利となることもある）という点でも違いがある。更に、近年検討されているシステムでは、多くの場合、炭化水素原料ストリームが主としてメタンからなることは通常なく、ガソリンのような、より高級な炭化水素の混合物である。最も重要な点は、先に述べたように、目的の生成物がシンガスではなく、Ｈ_２／ＣＯ／ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏの混合物であって、水素含量を最大に、ＣＯ含量を最小にする。そのような結果を得るためには、燃料電池改質器（一段、多段を問わず）で使用する触媒は、可能な限り熱力学的平衡に近いガス混合物を製造するために、（１）接触部分酸化、（２）水蒸気改質および（３）水性ガスシフト反応を実施しうるものであるべきである。炭化水素としてイソオクタンを用い、これらの反応を示すと次のようになる。
（１）Ｃ_８Ｈ_１８＋４Ｏ_２→８ＣＯ＋Ｈ_２
（２）Ｃ_８Ｈ_１８＋８Ｈ_２Ｏ→８ＣＯ＋１７Ｈ_２
（３）Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ→ＣＯ_２＋Ｈ_２
【００６６】
一般に、ＣＰＯも含めて燃料電池改質器プロセスで使用される燃料は、ガソリンまたは同様なナフサ沸点範囲の炭化水素、メタノールおよび／またはエタノールなどのアルコール、ディーゼル燃料油、メタン、液化石油ガス（ＬＰＧ）、ジェット燃料油、灯油、天然ガスおよびそれらの混合物よりなる群から選ばれる。
【００６７】
酸素含有ストリームは典型的には空気であるが、実質的に純粋な酸素や、空気と酸素の組み合わせも使用できる。原料ストリームは、酸素原子／炭素原子比が約０．５〜約１．２、好ましくは約０．６５〜約０．９の状態で供給される。先にも述べたが、典型的にはこの原料ストリームには水蒸気が含まれ、水蒸気／炭素比は０超〜約６：１、好ましくは約１：１〜約３：１である。
【００６８】
先にシンガスプロセスについて述べたことであるが、ここでの反応物は充分に混合し、得られた混合物を予熱してから触媒と接触させるのが好ましい。しかし、酸素含有ストリームと混合させるときには炭化水素は液状であってもよいが、触媒に向かって送られる混合原料ストリームはガス状でなければならないことに注意すべきである。典型的には、充分に混合した反応物を予熱して約２００〜約９００℃、好ましくは約５００℃〜約８００℃とする。本発明の燃料電池改質器プロセスはまた、プロセスで用いる圧力に関する制限はなく、好適ならばどのような圧力でも実施でき、約１気圧（０．１ＭＰａ）からより高い圧力まで可能である（シンガスプロセスにおける、本発明の運転に適した圧力についての前記の考察を参照されたい）。
【００６９】
原料のガス空間速度（ＧＨＳＶ）は高いが、シンガスプロセスにおける程には高くないのが普通である。その速度は、約１，０００〜約１，０００，０００ｈｒ^−１、好ましくは約５，０００〜約２５０，０００ｈｒ^−１、より好ましくは約１０，０００〜約１５０，０００ｈｒ^−１である。
【００７０】
その他の酸化プロセス
本明細書で記載してきた進歩は、他の市場価値の高い化合物を得るための酸化プロセスにも適用できることは、当業者のよく理解するところである。例えば、本発明をアンモニアの接触酸化に適用することもできる。重要なことであるが、アンモニアの酸化は、肥料の生産など多くの産業用途で使用される硝酸の製造に利用できる。更に、本発明はエチレンの接触酸化プロセスにも応用できる。エチレンオキシドは例えば、加水分解によりエチレングリコールを製造するのに用いられ、後者は不凍液において、またポリエステル生産用のモノマーとして重要な用途を有している。
【００７１】
更なる処理
本プロセスで生成される部分酸化生成物は、回収され、更なる合成処理、例えばフィッシャー・トロプシュ合成、メタノール合成、水素カルボニル化、重合、水性ガスシフト、水素分離などで用いることができる。先に述べた通り、燃料電池改質器から得られる水素は、燃料電池でエネルギーを発生させるのに使用することができる。本発明の更なる実施形態によれば、製造されたシンガスは、更なる合成処理で用いるために、冷却され、回収され、処理される。これらの処理には、部分酸化プロセスで製造される少量のアンモニアおよびシアン化水素を除去するための精製が含まれる。アンモニアおよびシアン化水素をガス状ストリームから除去するための適切なプロセスは周知である。アンモニアおよびシアン化水素の除去は、単一段および多数段のいずれで行なってもよい。冷却工程は、処理工程の好ましい温度を提供するのに適切であるため、精製処理工程の前と後のどちらで行ってもよい。少量の水素をシンガスから分離して、炭化水素の品質向上プロセスで用いることも可能である。
【００７２】
処理されたシンガスは、例えば、メタノールおよびメタノール系生成物、炭化水素合成（ＨＣＳ）の生成物（液体炭化水素、オレフィン、アルコールおよびアルデヒドなど）、オキソ合成の生成物、アンモニア並びにアンモニア系肥料および化学物質、都市ガスおよびスポンジ鉄を製造するのに用いられる還元ガスなどを製造するプロセスで用いられる。
【００７３】
従来のＨＣＳプロセスにおいては、液体およびガス状炭化水素生成物は、Ｈ_２およびＣＯからなる混合物を含むシンガスを、シフトまたは非シフト条件下に適切なフィッシャー・トロプシュ型ＨＣＳ触媒と接触させることによって製造される。適切なフィッシャー・トロプシュ触媒には、一種以上の第ＶＩＩＩ族触媒金属（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＲｕおよびＲｅなど）が含まれる。一実施形態においては、触媒には、触媒的有効量のＣｏ、およびＲｅ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｈ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｕ、Ｍｇ、Ｌａの一種以上が、適切な無機担体物質（好ましくは一種以上の耐火性金属酸化物を含むもの）に担持して含まれる。コバルト含有触媒のための好ましい担体、特に、より高分子量（例えばＣ_１０＋生成物）の、主としてパラフィン系炭化水素生成物が望まれるスラリーＨＣＳプロセスを用いる場合の担体には、チタニアが含まれる。
【００７４】
本発明の実施形態によれば、ＨＣＳプロセスによって製造される炭化水素生成物は、典型的には、品質向上されて、適切な生成物が製造される。即ち、合成原油、液体燃料油（例えばジェットおよびディーゼル）、潤滑油、工業用油および医薬油、ワックス質炭化水素、オレフィン（例えば接触分解またはスチーム分解による）などである。これらのプロセスの詳細は当業者にとって周知であり、本明細書に開示される必要はない。ＨＣＳ生成物の全てまたは一部を、分留し、次いで適切な触媒を用いるかまたはそれを用いることなく、または水素の存在下に、またはこれらの両方で、一種以上の工程で転化してもよい。水素転化が通常好ましく、これには、ポンピング可能な液体を製造するための緩やかな水素化（最小限の分枝がもたらされる）、ジェット燃料油およびディーゼル燃料油などの留出油を製造するための水素異性化（若干多い分枝、例えば２５〜８５％、好ましくはモノメチル分枝）、および潤滑油を製造するためのより厳しい水素異性化（この場合、実質的に全て転化され、例えば原料の１０ｗｔ％未満、好ましくは５ｗｔ％未満が未転化で残る）が含まれる。これらのプロセスもまた周知であり、触媒および反応条件に関する限り文献に報告される。
【００７５】
この明細書および請求項に記載される範囲および限定は、本発明を特定し、明確に請求するとみなされるものである。しかし、実質的に同一の機能を実質的に同一の意味で為し、同一または実質的に同一の結果が得られるその他の範囲および限定は、本明細書および請求項によって定められる本発明の範囲内にあるとみなされるものと解される。
【００７６】
本発明のプロセスを、次の例証的実施例を用いてさらに説明する。これらはいかなる意味においても、本発明の範囲を限定するものではない。
【００７７】
実施例
（Ａ）触媒粉体の調製
５００℃で４時間前焼成した、ＢＥＴ表面積２１２ｍ^２／ｇのγ−アルミナ１２０ｇに、Ｌａ（ＮＯ_３）_３（分子量：３２４．９３ｇ／ｍｏｌ）８．７７ｇ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（分子量：２６１．３３ｇ／ｍｏｌ）２．３８ｇおよび脱イオン（ＤＩ）水８８．５７ｇからなる溶液を含浸させた。この含浸用溶液はほぼ７０℃に加温してから含浸させた。含浸後、得られた触媒を１２０℃で１時間乾燥させ、次いで下記の手順に従い、１２００℃までの温度で焼成した。
（ａ）１２０℃から５００℃まで、５℃／分の速度で昇温
（ｂ）５００℃で１．５時間保持
（ｃ）５００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
（ｄ）１２０℃から１０００℃まで、２０℃／分の速度で昇温
（ａ）１０００℃から１２００℃まで、５℃／分の速度で昇温
（ｆ）１２００℃で４時間保持
（ｇ）１２００℃から１２０℃まで、２０℃／分で冷却
原子吸光分析によれば、得られた粉体中にはＬａが２．４０重量％、Ｂａが０．９１重量％含まれていた。
【００７８】
次いで、得られたＬａ／Ｂａ安定化アルミナ２０ｇに、９．９４重量％のＲｈを含む硝酸Ｒｈ水溶液２１．３６ｇを含浸させた。この含浸は二段階に分けて行い、各段階で１０．６８ｇずつの溶液を用いた。得られた粉体は、各段階が終わるごとに下記の手順に従って焼成した。
（ａ）１２０℃で２時間加熱
（ｂ）１２０℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温
（ｃ）６００℃で２時間保持
（ｄ）６００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
原子吸光分析によれば、得られた粉体中にはＲｈが９．５１重量％含まれていた。
【００７９】
（Ｂ）触媒スリップの調製
上記の触媒粉体を更に下記のように処理し、触媒スリップを作成した。触媒１７ｇを、酢酸０．８５ｇ、アルミナバインダー溶液（品番：Ｎａｌｃｏ　８６７６、アルミナ１０重量％）８．９４ｇ、オクタノール２滴およびＤＩ水３１．４ｇと混合し、このスリップを一夜ボールミルにかけた。
【００８０】
（Ｃ）触媒Ｒの調製
上記のようにして調製した触媒スリップの一部を、ＤＩ水で稀釈して固形分１４．９重量％とし、得られた稀釈スリップを使用して、直径０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）、長さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）のアルミナ発泡体（細孔数１インチあたり６５個（ｐｐｉ）と確認された）（Ｈｉ−Ｔｅｃｈ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｉｎｃ．（Ａｌｆｒｅｄ、Ｎ．Ｙ．）製）に触媒塗膜として塗布した。塗膜処理後、試料を１２０℃で乾燥させ、下記の手順に従って焼成した。
（ａ）１２０℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温
（ｂ）６００℃で２時間保持
（ｃ）６００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
【００８１】
得られた触媒の塗膜担持量は０．２４ｇ／ｉｎ^３（０．０１４６ｇ／ｃｍ^３）であった。本発明の目的では、この触媒Ｒを参照触媒、即ち比較例触媒として使用した。
【００８２】
（Ｄ）触媒Ｅの調製
上記のようにして調製した触媒スリップの一部を、ＤＩ水で稀釈して固形分９．１重量％とし、得られた稀釈スリップを使用して、直径０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）、長さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）のアルミナ発泡体（細孔数１インチあたり６５個（ｐｐｉ）と確認された）（銘柄：Ｄｙｃａｔ、Ｄｙｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ、Ｇｒｅａｔ　Ｂｒｉｔａｉｎ）製）に触媒塗膜として塗布した。塗膜処理後、試料を下記の手順に従って焼成した。
（ａ）１２０℃で２時間加熱
（ｂ）１２０℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温
（ｃ）６００℃で２時間保持
（ｄ）６００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
【００８３】
得られた触媒の塗膜担持量は０．２４ｇ／ｉｎ^３（０．０１４６ｇ／ｃｍ^３）であった。触媒Ｅは、本発明の触媒を代表するものである。
【００８４】
実施例１
触媒Ｒと触媒Ｅを、同一の条件下で、メタンの接触部分酸化プロセスで試験した。いずれの試験においても、ガス流量はガス空間速度（ＧＨＳＶ、「標準」の温度および圧力、即ち、１気圧／１０１．３ｋＰａ、６８゜Ｆ／２０℃でのガスの流量を、触媒の全容積で除して計算したもの）で表して１４４，２０７／ｈｒであり、圧力は３．８〜７．４ｐｓｉｇ（０．１２６〜０．１５０ＭＰａ）であり、また、その他の条件は表に記載した通りである。全炭素バランスは９８．９〜９９．８％であった（目立った他の生成物は認められなかった。即ち、量が０．１重量％を超えるものは存在しなかった。）。炉に入れた石英製反応器の中に、触媒を入れた。この炉を用いて触媒入口温度を調節し、触媒床での熱損失を最小に抑えた。生成ガス中のＣＯ、ＣＯ_２、Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_２、Ｃ_２Ｈ_４、Ｃ_２Ｈ_６は、ＧＣを用いて定量した（生成物ストリームではＯ_２は検出されなかった）。
【００８５】
下記の表に、各種の条件下における、２種類の触媒での転化率および選択率を示す。
【００８６】
【表１】

【００８７】
この例から判るのは、本発明の触媒である触媒Ｅが、常により高い転化率を示すということである。この２種類の触媒は、実質的に同じ方法で調製し、単位反応器容積あたりの塗膜およびＲｈの量が同じであり、その結果単位反応器容積あたりの活性サイトの数も同じであるから、これらのサイトの分布は、下層の担体構造の差のみに基づいて異なる（即ち、触媒Ｅの構造の方がより均等である）。更に、水素および一酸化炭素の選択率も、本発明の触媒の方が常に高い。逆に言えば、より均一性の低いセラミック発泡体一体構造物を用いた触媒の方が、完全燃焼生成物である二酸化炭素と水が多くなっている。
【００８８】
実施例２−走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）
ＳＥＭを使用して、触媒Ｒおよび触媒Ｅを調製するのに用いたセラミック発泡体の代表例における、微細構造と均一性を調べた。代表的な結果を図１および２に示した。これらのセラミック発泡体のいずれも、６５ｐｐｉの材料と確認されているが、顕微鏡的には図２の試料の方がより均一である。更に、これにはサイズの極めて小さい細孔、例えば約１０〜約４０μｍの細孔がほとんどない（これは、これら２種類の材料を製造するのに用いた方法の違いからきたものと考えられる）。
【００８９】
図１の均等ではない試料には、試料の端の方に発泡体材料が多いという（本発明の目的にとって）好ましくない密度勾配があり、また試料の中心部分では発泡体が低密度となっていて（やはり本発明に関して）好ましくない。これもやはりこの発泡体を製造するのに用いた方法が原因であると考えられ、この製法は有機発泡体の上にアルミナスリップを浸漬塗布したものと推測される。サイズの大きな細孔がこのように不均一に分布していると、試料の中央部分（この部分は、担体構造として使用できる、一体構造物の表面積が小さいために、触媒含量が少ない）を通るガス流が素通りしやすい。一方、図２に示したセラミック発泡体試料では、細孔サイズの分布がより狭く、半径方向の不均一性を持っていない。その結果、活性な触媒部位が好ましいより均一な分布になっていて、ガス流の好ましくない素通りが最小にとどまる。気相化学反応は、Ｒｈ触媒部位の密度が低く、細孔径が極端に大きくなっているところで起きやすい。
【００９０】
実施例３−Ｘ線顕微鏡断層撮影（ＸＭＴ）
この例においては、下記（ａ）〜（ｃ）のような違いを除き、触媒Ｒに類似した触媒試料（担体出発物質のセラミック発泡体は、触媒Ｒに使用したものと同じ供給源である、Ｈｉ−Ｔｅｃｈ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ、Ｉｎｃ．製のものを使用）について、Ｘ線顕微鏡断層撮影を行った。
（ａ）細孔数：４５ｐｐｉ対６５ｐｐｉ
（ｂ）塗膜担持量：０．３４ｇ／ｉｎ^３（０．０２０７ｇ／ｃｍ^３）対０．２４ｇ／ｉｎ^３（０．０１４６ｇ／ｃｍ^３）
（ｃ）試料サイズ：直径０．５インチ（１．２７ｃｍ）×長さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）対直径０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）×長さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）
【００９１】
Ｘ線エネルギー２３．３ｋｅＶにおいて、このセラミック発泡体担体における密度分布を測定した。Ｒｈの濃度分布は、２３．４ｋｅＶ（ＲｈのＫ吸収端以上）で得られた投影図から２３．３ｋｅＶ（ＲｈのＫ吸収端以下）で得られた投影図を差し引いて、信号の差分を再構成することによって測定した。得られる５１２×５１２×３６０の３次元画像の空間分解能は１１．５４μｍ／ピクセルである。Ｒｈの検出下限は約１重量％であって、この試料の塗膜におけるＲｈの濃度よりも充分に低いものである。定性的には、４５ｐｐｉの発泡体の３Ｄ画像から、一体構造の外側で発泡体密度が高いことが判明した。この結果は、実施例２に記載した触媒Ｒの、６５ｐｐｉの発泡体の担体についてのＳＥＭによる観察結果と同じである。しかし、露出した表面だけを対象としているＳＥＭの場合とは異なり、ＸＭＴ法では試料の容積をサンプリングするので、小さな細孔内に析出したＲｈも検出することができる。この実施例で調べた試料では、見出されたＲｈのうちの６８％は、プロセスストリームが到達し難い細孔および／または「デッドエンド」細孔内に含まれる塗膜中にあることが判明した。これらの細孔は通常非常に細いもので、１つまたは複数の小さな開口部で外部につながっている。このような細孔内のＲｈは、接触部分酸化のような反応では充分に使用されることはない。ほとんどのガス流は一体構造内のもっと大きな細孔を通って流れてしまうからである。従って、触媒活性金属を含む細孔が空間的により均一に分布していれば、性能の改善が期待しうる。
【００９２】
図３は、２種類の異なった製造元から入手した触媒支持体（Ｈｉ−Ｔｅｃｈの製品（図中ではＨで示しており、公称４５ｐｐｉとされている）およびＤｙｃａｔの製品（図中ではＤで示しており、公称６５ｐｐｉとされている））の顕微鏡断層撮影により得られた細孔径分布（Ｖ／Ｓで表す）を示す。この細孔径分布は、顕微鏡断層撮影の３次元画像を、ランダムに配置された同一サイズの多数のサブ容積要素に分割することによって得られる。それぞれのサブ容積要素について、全細孔容積Ｖと表面積Ｓを測定する。細孔を球状と仮定すると、細孔半径ＲはＶ／Ｓ＝Ｒ／３の式により得られる。細孔数をそれぞれのＶ／Ｓに対してプロットする。Ｄ支持体における狭いピークは細孔径の分布が狭いことを表しており、逆に、Ｈ支持体における広いピークは細孔径の分布が広いことを示している。
【００９３】
図４では、３次元のＤおよびＨ触媒支持体における顕微鏡断層のスライス毎の多孔度（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）を示している。この多孔度は、先に述べた２次元でのスライスで計算する。この図で示される３次元の結果においては、番号の小さいスライスが試料の上側外表面に近いようになっている。Ｄ試料のデータからは、支持体全体にわたって均一な多孔度を有していることがわかるが、一方、Ｈ試料の多孔度分布は不均一である。
【００９４】
そのような支持体を用いて得られる他の事実から、本明細書に記載したような均一な微細構造特性を有する支持体では、触媒金属、例えばＲｈの大部分が、支持体の小さな細孔（小さな細孔は反応性ストリームと接触しにくい）中に存在するということは起こりにくいことが確認される。
【００９５】
実施例４−塗膜の効果
直径０．７５インチ（１．９０５ｃｍ）、長さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）のアルミナ発泡体（銘柄：Ｄｙｃａｔ、３００μｍ、公称６５ｐｐｉ、Ｄｙｔｅｃｈ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｓｈｅｆｆｉｅｌｄ、Ｇｒｅａｔ　Ｂｒｉｔａｉｎ）製）に、直接Ｒｈ金属コーティングを施し（塗膜なし、硝酸Ｒｈ溶液を使用）、Ｒｈ担持量が、Ｒｈとアルミナ発泡体の合計重量を基準として１．３重量％になるようにした。このものを試料「Ａ」と称する。
【００９６】
実施例１の触媒試料調製についての記載と同様の手順により、塗膜処理した試料を調製した。触媒塗膜の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３上、Ｒｈが５重量％、Ｌａが３重量％、Ｂａが１重量％であり、試料Ａと同じ発泡体担体に担持させた。担体発泡体への塗膜の担持量は０．３３ｇ／ｉｎ^３であった。Ｒｈ＋塗膜＋アルミナの合計重量を基準とするＲｈの担持量は０．１２８重量％であった。このものを試料Ｂと称する。
【００９７】
試料ＡとＢをＣＰＯ反応器で試験し、それらの活性と選択率を比較した。結果を下記表２に示す。これらの試験において、圧力は４．５〜７．８ｐｓｉｇ（０．１３１〜０．１５３ＭＰａ）の間で変動、炭素バランスは９９．０〜９９．７％、ガス空間速度は１４４，２０７／ｈｒ、ＣＨ_４／Ｏ_２比は２．０であった。
【００９８】
【表２】

【００９９】
これらのデータから、塗膜を使用することで触媒の活性と選択性が優れたものとなることが判る。更に、触媒金属が本発明の担体に塗布した塗膜中に存在する場合、触媒金属を担体に直接塗布する場合よりも、使用する金属の濃度を低くすることが可能である。塗膜を使用していない試料Ａでは、Ｒｈ含量試料がＢに比べてほぼ１０倍であるが、それでもＣＰＯ試験では、試料Ｂの性能は試料Ａに勝る。
【０１００】
実施例５−塗膜担持量の効果
実施例４の触媒試料調製についての記載と同じ担体試料、同様の手順を用いて、塗膜担持量が異なる３種類の試料を調製した。それぞれの触媒における塗膜の組成は、Ａｌ_２Ｏ_３上、Ｒｈが５重量％、Ｓが１重量％、Ｌａが３重量％、Ｂａが１重量％であり、試料Ａと同じ発泡体担体試料に担持させた。塗膜担持量（ｇ／ｉｎ^３）は試料Ｃで０．２３、試料Ｄで０．６６、試料Ｆで２．１６であった。試料Ｃ、ＤおよびＦをＣＰＯ反応器で試験し、それらの活性と選択性を比較した。結果を下記表３に示す。これらの試験において、圧力は７．４〜８．３ｐｓｉｇ（０．１５０〜０．１５６ＭＰａ）の間で変動、炭素バランスは９９．９〜１００．２％、ガス空間速度は１４４，２０７／ｈｒ、ＣＨ_４／Ｏ_２比は２．０であった。
【０１０１】
【表３】

【０１０２】
実験誤差の範囲内で、触媒Ｃ、ＤおよびＦはＣＰＯ条件下では同等の性能を示した。従って、ＣＰＯプロセスに応用する場合には、本発明の触媒は幅広い塗膜担持量範囲で使用できる。
【０１０３】
実施例６−塗膜中のＲｈ濃度の効果
実施例４の触媒試料調製についての記載と同じ担体試料、同様の手順を用いて、含有Ｒｈ濃度が異なる５種類の試料Ｇ、Ｂ、Ｈ、ＥおよびＩを調製した。試料ＢとＥは先に述べたものと同じである。それぞれの触媒で使用する塗膜組成物の調製に使用する粉体はいずれの場合も同じで、Ａｌ_２Ｏ_３上、Ｌａが３重量％、Ｂａが１重量％である。それぞれの試料について、得られる粉体のＲｈ含量が所望の量となるように、粉体に硝酸Ｒｈ水溶液を含浸させた。次いで、この粉体を用いて塗膜スリップを調製し、実施例１、４および５と同じ発泡体担体試料に塗布した。得られた塗膜中のＲｈ濃度（重量％）は、試料Ｇで２．５、試料Ｂで５．０、試料Ｈで７．５、試料Ｅで９．５、試料Ｉで１５であった。塗膜の担持量は、試料Ｇ、Ｂ、Ｈ、ＥおよびＩで、それぞれ０．３３、０．３３、０．３１、０．２４および０．３５ｇ／ｉｎ^３（０．０２００、０．０２００、０．０１８９、０．０１４６および０．０２１３ｇ／ｃｍ^３）であった。すべての試料をＣＰＯ反応器で試験し、それらの活性と選択性を比較した。結果を下記表４に示す。これら一連の試験において、圧力は６．８〜７．５ｐｓｉｇ（０．１４６〜０．１５１ＭＰａ）の間で変動、炭素バランスは９９．８〜１００．１％、ガス空間速度は１４４，２０７／ｈｒ、ＣＨ_４／Ｏ_２比は２．０であった。
【０１０４】
【表４】

【０１０５】
塗膜中のＲｈ含量が２．５重量％を超える試料の活性と選択率は、触媒Ｇ（Ｒｈ含量２．５重量％）に比べ優れていた。このことは、ＣＰＯプロセスで使用するための本発明の担体に塗布する塗膜中の触媒金属としてＲｈを使用する場合には、２．５重量％を超えるＲｈ濃度とするのが好ましいことを示唆するものである。このデータから更に、Ｒｈ濃度を１５重量％にまで高くしても、それより低い濃度のものよりも著しく効果が高くなるわけではなく、むしろ、この特定の実験では性能的に少し劣ることもあり得ることが判る。使用するＲｈの濃度を上げるほどコストも上がるので、Ｒｈ含量を上げることで得られる性能の向上が、検討中のプロセスにおいて順当であるか否かを、経済面での分析を行って判断すべきである。このような分析は、当業者が容易に実施できるものである。
【０１０６】
実施例７−燃料電池改質器への応用
以下のような定常条件下で反応を実施した。
燃料：　イソオクタン
燃料供給速度：　１ｍＬ／分（０．００６１ｍｏｌ／分＝１４８ｍＬ／分（２５℃の気体として））
水蒸気／炭素比；　１．０（＝０．０４８６ｍｏｌ／分＝１．１９Ｌ／分（２５℃の気体として））
酸素／炭素比：　０．９（＝０．０２１９ｍｏｌ／分（Ｏ_２）　＝０．１０４３ｍｏｌ／分（空気）＝２．５５ｌＬ／分（２５℃））
触媒体積：　直径０．５インチ×長さ１インチ＝３．２２ｃｍ^３
ＧＨＳＶ：　７．２×１０^４／ｈｒ
【０１０７】
触媒は以下のようにして調製した。
Ａ．触媒粉体の調製（１０％Ｒｈ／３％Ｌａ／１％Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３、すべて重量％）
５００℃で４時間前焼成した、ＢＥＴ表面積２１２ｍ^２／ｇのγ−アルミナ２４０ｇに、Ｌａ（ＮＯ_３）_３（分子量：３２４．９３ｇ／ｍｏｌ）１７．５４ｇ、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（分子量：２６１．３３ｇ／ｍｏｌ）４．７６ｇおよびＤＩ水１７７．１４ｇからなる溶液を含浸させた。この含浸用溶液をほぼ６５℃に加温してから含浸させた。含浸後、得られた触媒を１２０℃で１時間乾燥させ、次いで下記の手順に従い、１２００℃までの温度で焼成した。
（ａ）１２０℃から５００℃まで、５℃／分の速度で昇温
（ｂ）５００℃で１．５時間保持
（ｃ）５００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
（ｄ）１２０℃から１０００℃まで、２０℃／分の速度で昇温
（ｅ）１０００℃から１２００℃まで、５℃／分の速度で昇温
（ｆ）１２００℃で４時間保持
（ｇ）１２００℃から１２０℃まで、２０℃／分で冷却
【０１０８】
次いで、得られたＬａ／Ｂａ安定化アルミナ３０ｇに、１０．０３重量％硝酸Ｒｈ水溶液３３．３ｇと、ＤＩ水４．８６ｇからなる溶液を含浸させた。この含浸は三段階に分けて行った。各段階が終了するごとに、得られた粉体を乾燥させた。最終の段階がが終了してから、得られた粉体を下記のように焼成した。
（ａ）１２０℃で２時間加熱
（ｂ）１２０℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温
（ｃ）６００℃で２時間保持
（ｄ）６００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
【０１０９】
得られた粉体には、Ｒｈ約１０％、Ｌａ約３％およびＢａ約１％が含まれていた。
【０１１０】
Ｂ．触媒スリップの調製（１０％Ｒｈ／３％Ｌａ／１％Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３、すべて重量％）
前項Ａ記載の触媒粉体を更に下記のように処理し、触媒スリップを作成した。触媒２５ｇを、酢酸１．２５ｇ、アルミナバインダー溶液（品番：Ｎａｌｃｏ　８６７６、１０重量％アルミナ）１２．４９の、オクタノール５滴およびＤＩ水４６．１８ｇと混合した。このスリップを一夜ボールミルにかけた。
【０１１１】
Ｃ．塗膜処理発泡体（１０％Ｒｈ／３％Ｌａ／１％Ｂａ／Ａｌ_２Ｏ_３、６５ｐｐｉアルミナ発泡体（銘柄：Ｄｙｃａｔ）；すべて重量％）
前項Ｂ記載の触媒スリップの一部を用いて、直径０．５０インチ（１．２７ｃｍ）、長さ１．０インチ（２．５４ｃｍ）のα−アルミナ発泡体（銘柄：Ｄｙｃａｔ、３００μｍ）（公称６５ｐｐｉ）に、触媒塗膜を単一層として塗布した。塗膜処理後、試料を１２０℃で乾燥させ、下記の手順に従って焼成した。
（ａ）１２０℃から６００℃まで、１０℃／分の速度で昇温
（ｂ）６００℃で２時間保持
（ｃ）６００℃から１２０℃まで、１０℃／分の速度で冷却
【０１１２】
得られた触媒の塗膜担持量は０．３１ｇ／ｉｎ^３（０．０１８９ｇ／ｃｍ^３）であった。
【０１１３】
この実験は、炉の中に設置した内径約０．５インチ（１．２７ｃｍ）の石英管反応器の中で行った。管の最初の６インチ（１５．２４ｃｍ）は空管とし、この領域で所望の温度までガスを予熱した。触媒表面よりも約０．５インチ（１．２７ｃｍ）手前で温度を測定した。高さ０．５インチ（１．２７ｃｍ）の非触媒成発泡体の一体構造体で触媒を覆った。これは熱および輻射に対する遮蔽物として機能する。出口温度は、排気が触媒から出る位置から１〜２ｍｍ下流側の位置で測定した。燃料と水は別々の蒸発器で蒸発させ、得られたガスを約１５０℃で空気と混合した。これらのガスを充分に混合してから反応器に導入し、そこでこれを５５０〜７００℃に加熱してから触媒と接触させた。すべての反応は定常状態で実施し、触媒上での全反応時間は約３０時間であった。この間、触媒の劣化は認められなかった。結果を次の表にまとめた。
【０１１４】
【表５】

【０１１５】
この触媒は以下において有効である。
（ａ）イソオクタンの部分酸化（出口ガスには酸素が存在しないことから）
（ｂ）水蒸気改質（原料には、すべてのイソオクタンを部分酸化するのに必要な量よりも１０％少ない酸素しか含まれていない（即ち、Ｏ／Ｃ比＝０．９）ことから）
（ｃ）相当の水性ガスシフト（これは、予熱が５５０℃の場合には原料中の炭素の２４％が転化されてＣＯ_２が生成し、予熱が７００℃の場合には原料中の炭素の２２．４％が転化されてＣＯ_２が生成していることから明らかである。予熱温度を５５０℃から７００℃に変えることによって起きる生成物組成の変化、即ち、メタンの減少、およびＣＯ_２に対するＣＯの増加は、熱力学的平衡に基づく結論と矛盾しない。更に、最終的なガス混合組成は、観測された出口温度でのＨ_２／ＣＯ／ＣＯ_２／Ｈ_２Ｏの混合物での平衡値に極めて近い。）
【図面の簡単な説明】
【図１】
細孔のサイズおよび空間的な分布が均一な、セラミック発泡体試料断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図２】
細孔のサイズおよび空間的な分布が不均一な、セラミック発泡体試料断面の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図３】
異なった基材（細孔サイズの分布が狭いものと広いもの）における細孔分布を示す。
【図４】
均一な担体および不均一な担体に関する、全体にわたっての細孔サイズの分布を示す。

Claims (30)

1. 原料の接触酸化方法であって、反応域において、前記原料を触媒の存在下に酸素含有ガスと接触させることを含み、
   （ａ）前記触媒は、多孔質セラミック担体に担持された、銀および元素周期律表第ＶＩＩＩ族の元素よりなる群から選択される少なくとも１種の触媒活性金属を含み；
   （ｂ）前記触媒は、前記反応域中に固定された配置で保持され；
   （ｃ）前記担体は、下記（１）〜（３）を満足する細孔分布を有することを特徴とする接触酸化方法。
   （１）全細孔の７０％は、容積／表面積比（Ｖ／Ｓ）が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２０％以内であり、Ｖ／Ｓ値が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２倍以上である細孔は、存在しない。
   （２）全細孔の７０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の２５％以内である。
   （３）全細孔の５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の５０％以内であり、細孔全細孔の１５％未満は、配位数が３より小さい。
2. 全細孔の８０％は、Ｖ／Ｓ値が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の２０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の接触酸化方法。
3. 全細孔の９０％は、Ｖ／Ｓ値が全細孔の平均Ｖ／Ｓ値の１０％以内であることを特徴とする請求項１に記載の接触酸化方法。
4. 全細孔の８０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の２５％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
5. 全細孔の９０％は、隣接する細孔との間の細孔−細孔距離が、隣接する細孔との間の平均細孔−細孔距離の２０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
6. 全細孔の５０％は、隣接する細孔との間の配位数が、隣接する細孔との間の平均配位数の３０％以内であり、細孔全細孔の１０％未満は、配位数が３より小さいことを特徴とする請求項１〜３に記載のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
7. 前記酸化は、部分酸化反応であり、酸素／炭素モル比は、０．４５〜０．７５であり、原料のガス空間速度は、２０，０００〜２５，０００，０００ｈｒ^−１であることを特徴とする請求項１に記載の接触酸化方法。
8. 前記炭化水素原料は、メタン、天然ガス、軽質炭化水素源およびそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項７に記載の接触酸化方法。
9. 前記酸素含有ガスは、実質的に純粋な酸素であることを特徴とする請求項７または８に記載の接触酸化方法。
10. 前記酸素対炭素のモル供給比は、０．４５〜０．６５であることを特徴とすることを特徴とする請求項７に記載の接触酸化方法。
11. 前記原料は、水蒸気を更に含み、水蒸気／炭素比は、０．０〜６．０であることを特徴とする請求項１に記載の接触酸化方法。
12. 前記水蒸気／炭素比は、１．０〜３．０であることを特徴とする請求項１１に記載の接触酸化方法。
13. 前記触媒活性金属は、銀、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウムおよび白金よりなる群から選択される少なくとも１種の金属を含むことを特徴とする請求項１に記載の接触酸化方法。
14. 前記原料のガス空間速度は、１，０００〜１，０００，０００ｈｒ^−１であることを特徴とする請求項９に記載の接触酸化方法。
15. 前記原料は、１〜５０気圧（０．１〜５．０ＭＰａ）の圧力で供給されることを特徴とする請求項１０に記載の接触酸化方法。
16. 前記接触酸化は、燃料電池改質器反応であって、前記酸素含有ガスは、空気、酸素およびそれらの混合物よりなる群から選択され、前記炭化水素は、ガソリン、メタノール、エタノール、ディーゼル燃料、メタン、液化石油ガス、ジェット燃料、灯油、天然ガスおよびそれらの混合物から選択されることを特徴とする請求項１１に記載の接触酸化方法。
17. 前記原料のガス空間速度は、１，０００〜１，０００，０００ｈｒ^−１であることを特徴とする請求項１６に記載の接触酸化方法。
18. 前記酸素原子／炭素原子比は、０．５〜１．２であることを特徴とする請求項１６に記載の接触酸化方法。
19. 前記炭化水素原料の反応物は、前記触媒と接触する前に、２００〜９００℃に加熱されることを特徴とする請求項１１に記載の接触酸化方法。
20. 前記多孔質セラミック担体は、金属酸化物の塗膜を塗布されており、前記少なくとも１種の触媒活性金属は、前記塗膜に支持され、または前記塗膜中に分散されることを特徴とする請求項１３に記載の接触酸化方法。
21. 前記触媒担体は、少なくとも１種の触媒変性剤を更に担持して含むことを特徴とする請求項２０に記載の接触酸化方法。
22. 前記少なくとも１種の変性剤は、硫黄、Ｌａ、ＢａおよびＰｒよりなる群から選択されることを特徴とする請求項２１に記載の接触酸化方法。
23. 前記塗膜は、アルミナまたは変性アルミナを含むことを特徴とする請求項２０に記載の接触酸化方法。
24. 前記少なくとも１種の触媒活性金属は、ロジウムであり、前記塗膜中のロジウム含量は、２．０〜２０．０重量％であることを特徴とする請求項２３に記載の接触酸化方法。
25. 前記多孔質セラミック担体上の前記塗膜担持量は、０．１〜２．０ｇ／ｉｎ^３であることを特徴とする請求項２０に記載の接触酸化方法。
26. 前記塗膜中の前記少なくとも１種の触媒活性金属の平均粒子径は、５０ｎｍよりも小さいことを特徴とする請求項２５に記載の接触酸化方法。
27. 前記担体における全細孔分布において、全細孔の７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の５０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
28. 前記担体における全細孔分布において、全細孔の７０％は、細孔開口部面積が全細孔の平均細孔開口部面積の３０％以内であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
29. 前記担体は、一体構造または粒子状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の接触酸化方法。
30. 前記粒子の粒子径は、２００〜２，０００μｍであることを特徴とする請求項２９に記載の接触酸化方法。

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