CN101213160A - 通过自热裂化制备烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备烯烃的方法，所述方法包括将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域以制备所述烯烃。所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，其中所述进料流包含至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳。

Description

通过自热裂化制备烯烃的方法
本发明涉及一种由烷烃制备烯烃的方法，其中该烷烃经过自热裂化。
自热裂化是一种制备烯烃的途径，其中将烷烃进料与氧气混合，通过自热裂化催化剂。该自热裂化催化剂能够支持在可燃性的富燃料极限之外的氧化。在催化剂表面引发氧化，将反应器提高到工艺温度并执行该吸热裂化方法所需的热量在原位产生。
EP 332289B、EP-529793B、EP-A-0709446和WO 00/14035中描述了自热裂化方法。
通常，烷烃进料和氧气通过单一催化剂床，以制备烯烃产物。通常，该催化剂床包含支撑在催化剂载体上的至少一种铂族元素(例如铂)。
在更近的研究中，例如在WO 02/04389和WO 2004/106463中已经描述了包含两个或多个催化剂床的催化剂区域。
例如WO 02/04389显示了可以通过在第一催化剂床的下游设置第二催化剂床，可以提高包含第一催化剂床的催化剂区域的选择性，甚至当第二催化剂床是基本不能支持在可燃性的富燃料极限之外的氧化的情况下(即该催化剂在自热裂化条件下是基本非活性的)。
现在已经发现包括包含铂和钯的至少一个第一催化剂床的催化剂区域可以提供比仅包含铂的催化剂床更优秀的性能。
特别地，已经发现在第一催化剂床中钯的存在提供了该催化剂对该自热裂化反应进料中存在的一氧化碳的耐受性的改进。
因此，在第一方面，本发明提供了一种烯烃的制备方法，所述方法包括将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域以制备所述烯烃，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，其中所述进料流包含至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳。
“包括至少一个第一催化剂床的催化剂区域”可以是包括包含铂和钯的单一催化剂床的催化剂区域，或者包括多于一个催化剂床的催化剂区域，其中该第一催化剂床包含铂和钯。
该第一催化剂床包含铂和钯。如上所述，已经发现钯提供了对该自热裂化反应进料中存在的一氧化碳的耐受性的改进。在工业过程中，一氧化碳可以作为任何循环流和/或任何氢气进料中的组分存在。已经发现在一氧化碳存在下，仅含铂的催化剂的活性和选择性会大大降低，甚至在存在非常低含量的一氧化碳时也会失效，但钯的添加会提供对一氧化碳的耐受性。
由于催化剂区域对一氧化碳的耐受性，以及因此本发明的方法，可以有意地加入一氧化碳，通过使用低纯度(因此更廉价地)烃来源使其作为单独物流，或者通过进行分离步骤产生具有对一氧化碳水平更高耐受性的循环物流。
在一种优选的实施方式中，进料流中的一氧化碳来自包含从其自热裂化反应中得到的产物流中分离的氢气和一氧化碳的循环流。在这种实施方式中，可以将来自产物流的未经处理或经过还原处理以分离其中的一氧化碳的氢气进行循环，避免下游的分离步骤及其相关费用。
因此，在该实施方式中，本发明提供了一种制备烯烃的方法，所述方法包括
(i)将包含烷烃、氢气、含氧气体和至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，以制备包含一种或多种烯烃、氢气和一氧化碳的产物流，
(ii)分离所述产物流中的至少一部分氢气和一氧化碳，作为循环流，和
(iii)将所述循环流与一种或多种烷烃和含氧气体混合，制备通过步骤(i)的进料流。
进料流中的一氧化碳和氢气可以仅(或基本仅)来自反应产物流中的一氧化碳和氢气的循环。或者，从反应产物流循环的一氧化碳和氢气可以由来自其它来源(例如“新鲜的”氢气进料)的一氧化碳和/或氢气进行补充。
通常，该循环流可以包含在氢气中至多20体积％的一氧化碳。
通常，本发明的方法的进料流可以包含至少总进料流的1体积％(例如总进料流的1～10体积％)的一氧化碳。
通常，第一催化剂床的铂负载量为催化剂总重量的0.01～99.99wt％，优选为0.01～20wt％，更优选为0.01～10wt％，例如1～5wt％。
也对于第一催化剂床优选相对低的钯负载量。已经发现较低的水平足以提供所需的耐受性。然而，较高水平的钯会导致相当大量的不适宜的副反应，包括提高甲烷和一氧化碳的生成。因此，优选地，第一催化剂床的钯负载量小于第一催化剂床总重量的5wt％，更优选小于1wt％。
最优选地，第一催化剂床的钯负载量为第一催化剂床的总重量的0.01～0.5wt％，例如0.01～0.3wt％，例如0.02～0.2wt％。
作为具有较低钯负载量的第一催化剂床的替代方案或除此之外，也可以通过使用包括包含铂和钯的第一催化剂床和在第一催化剂床下游的与其不同的第二催化剂床的催化剂区域，减弱钯的存在会导致不适合的副反应的倾向。这使得相对短的第一催化剂床用于提供所需的对原料流中的一氧化碳的耐受性，随后的催化剂床用于提供改进的活性或对烯烃产物的选择性。
因此，在第二方面，本发明提供了一种制备烯烃的方法，所述方法包括将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域以制备所述烯烃，所述催化剂区域包括至少一个第一催化剂床和一个第二催化剂床，所述第二催化剂床位于第一催化剂床的下游，其中该第一催化剂床包含铂和钯，其中该第二催化剂床与第一催化剂床的组成不同，并具有以下其中一种特征：
(i)包含至少一种选自Mo、W和元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB和VIII族的金属，或者
(ii)具有以下通式：
M1 aM2 bM3 cOz
其中M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族、镧系和锕系元素，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIIIB族，a、b、c和z分别为组分M1、M2、M2和O的原子比，a在0.1～1.0的范围内，b在0.1～2.0的范围内，c在0.1～3.0的范围内，z在0.1～9的范围内。
(此处所用的元素周期表中的族参考使用列在AdvancedInorganic Chemistry，Fifth edition，1988，Cotton和Wilkinson中的CAS注释。)
在第二方面的一种优选实施方式中，进料流包含至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳，优选至少为总进料流的1体积％的一氧化碳，例如总进料流的1～10体积％的一氧化碳。一氧化碳可以来自任何适合的来源，但优选来自包含氢气和一氧化碳的循环流，如第一方面所述，该循环流使从其自热裂化反应中的产物流中分离出来的。
依照本发明(第一或第二方面)的第一催化剂床也可以包含促进剂。适宜地，该促进剂可以选自元素周期表的IIIA、IVA和VA族和过渡金属(除铂和钯之外)的元素或其混合物。
优选的IIIA族金属包括Al、Ga、In和Tl。其中，Ga和In是优选的。优选的IVA族金属包括Ge、Sn和Pb。其中，Ge和Sn是优选的，特别优选Sn。优选的VA族元素为Sb。
适合的过渡金属促进剂的实例包括Cr、Mo、W、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo、Rh、Ru、Ir、Cu和Zn，特别优选Cu。
铂金属与促进剂金属的原子比可以为1∶0.1～50.0，优选地为1∶0.1～12.0，例如1∶0.3～5。
当存在时，该第二催化剂床可以时任何适合的第二催化剂床，其具有以下其中一种特征：
(i)包含至少一种选自Mo、W和元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIIB和VIII族的金属，或者
(ii)具有以下通式：
M1 aM2 bM3 cOz
其中M1选自IIA、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB、VIIB族、镧系和锕系元素，M2选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB、VIB族，M3选自IIA、IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIIIB族，a、b、c和z分别为组分M1、M2、M2和O的原子比，a在0.1～1.0的范围内，b在0.1～2.0的范围内，c在0.1～3.0的范围内，z在0.1～9的范围内。
该催化剂(I)可以是WO 02/04389中的任一种。
例如，第二催化剂床可以包含一种或多种脱氢催化剂。脱氢催化剂是能够将烷烃转化为烯烃，但在自热条件下基本不能使该烷烃进料部分氧化成为烯烃的催化剂。因此，适宜地，第二催化剂床可以包含选自Fe、Ru、Os、Co、Ir、Ni、Mo、W和元素周期表第IB、IIB、IIIB、IVB、VB和VIIB族的至少一种金属。这种金属的特别实例包括Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Sc、Y、La、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Ni、Co、Ir及其混合物，特别是Cu、Co、Ni、Ir及其混合物。
适用于第二催化剂床的催化剂(其在自热条件下基本不能使烷烃进料部分氧化称为烯烃)的实例包括Ni/Sn、Co/Sn、Co/Cu、Cu/Cr、Ir/Sn、Fe/Sn、Ru/Sn、Ni/Cu、Cr/Cu、Ir/Cu、Fe/Cu和Ru/Cu。
催化剂(ii)可以为WO 2004/106463中的任一种。
优选M1选自IIIB族、M2选自IIA族，M3选自IB族。最优选的M1是钇，M2是钡，M3是铜。
优选地，催化剂(ii)是钙钛矿式结构。钙钛矿式结构包括钇-钡-铜氧化物YBa2Cu3O7-δ、镧-锶-铁氧化物La1-xSrxFeO3-δ和镧-锰-铜氧化物LaMn1-xCuxO3-δ，其中x在0.1～0.9范围内，δ通常在0.01～1范围内，优选在0.01～0.25范围内。
可以添加卤化物促进剂对催化剂(ii)进行促进，以形成具有以下通式的物质：
M1 aM2 bM3 cXxOz
其中M1、M2、M3和a、b、c和z如上所述，X为卤素，优选为F或Cl，x通常在0.05～0.5范围内。
最优选地，如果存在，该第二催化剂床包含一种或多种VIII族金属。优选地，该VIII族金属为铂。
通常第二催化剂床的VIII族金属负载量为催化剂总重量的0.01～100wt％范围内，优选为0.01～20wt％，更优选为0.01～10wt％，例如1～5wt％。
如果存在，该第二催化剂床可以包含一种未促进的VIII族金属催化剂。或者，该第二催化剂床可以包含促进的VIII族金属催化剂。适宜地，该促进剂可以选自元素周期表的IIIA、IVA和VA族和过渡金属(除VIII族金属之外)的元素或其混合物。
优选的IIIA族金属包括Al、Ga、In和Tl。其中，Ga和In是优选的。优选的IVA族金属包括Ge、Sn和Pb。其中，Ge和Sn是优选的，特别优选Sn。优选的VA族元素为Sb。
适合的过渡金属促进剂的实例包括Cr、Mo、W、Cu、Ag、Au、Zn、Cd和Hg。优选的过渡金属促进剂是Mo、Cu和Zn，特别优选Cu。
VIII族金属与促进剂金属的原子比可以为1∶0.1～50.0，优选地为1∶0.1～12.0，例如1∶0.3～5。
用作第二催化剂床的促进的VIII族催化剂的特别实例包括Pt/Ga、Pt/In、Pt/Sn、Pt/Ge、Pt/Cu。
除第一和第二催化剂床之外，该催化剂区域可以包含其它催化剂床。例如，该催化剂区域可以包含3～10个，优选3～5个催化剂床。
在该催化剂区域包含多于两个催化剂床的情况下，其它床中的催化剂可以与第二催化剂床中所用的催化剂相同，或者可以为在上述定义(i)和(ii)范围内的可替代的第二催化剂床。
用于该催化剂区域内的各种催化剂可以是无支撑的或有支撑的。适宜地，未支撑的催化剂可以为金属网的形式。优选地，催化剂区域中的至少一种催化剂是有支撑的催化剂。用于各种催化剂的支撑体可以相同或不同。尽管可以使用广泛的支撑体材料，但通常优选的是陶瓷支撑体。然而，也可以使用金属支撑体。
适宜地，陶瓷支撑体可以是任何在高温下稳定(例如在600℃～1200℃下稳定)的任何氧化物或氧化物的组合物。陶瓷支撑体材料优选具有较低的热膨胀系数，并且在高温时耐相分离。
适宜的陶瓷支撑体包括堇青石、硅酸锂铝(LAS)、氧化铝(α-氧化铝)、氧化钇稳定的氧化锆、钛酸铝、niascon和氧锆基磷酸钙，特别为氧化铝。
该陶瓷支撑体可以洗涂有例如γ-Al2O3。
支撑体材料的结构是重要的，因为该结果会影响通过该催化剂的流型。这种流型会影响反应物和产物来往催化剂表面的传送，由此影响该催化剂的活性和选择性。通常，该支撑体材料可以是颗粒形状，例如球状或其它颗粒形状，或者其可以是纤维泡沫形状，例如纤维垫或席。适宜地，该颗粒状的支撑体材料可以是球形氧化铝。优选地，载体的形式是独石，其是连续多通道陶瓷结构。这种独石包括蜂窝装结构、泡沫或纤维垫。泡沫独石结构的孔容易提供反应物和产物的曲折通道。这种泡沫独石支撑体可以具有20～80(优选30～50)个孔/英寸。通道独石通常具有更直的通道状的孔。这些孔通常更小，可以具有80或更多的孔/线性英寸催化剂。
优选的陶瓷泡沫包括氧化铝泡沫。
或者，该载体可以作为在另一基体上的薄层或洗涂层。
在使用有支撑的催化剂的情况下，催化剂的金属组分优选基本均匀分布在支撑体上。
用于本发明的催化剂可以包含其它元素，例如碱金属。适合的碱金属包括锂、钠、钾和铯。
用于本发明的催化剂可以由本领域公知的任何方法制备。例如，可以使用凝胶方法和湿法浸渍技术。通常，用一种或多种包含该金属的溶液浸渍该支撑体、干燥并然后在空气中煅烧。可以在一个或多个步骤中浸渍该载体。优选地，使用多个浸渍步骤。优选在各浸渍之间进行干燥和煅烧，然后经过最后的优选在空气中的煅烧。然后通过例如在氢气气氛中进行热处理还原该煅烧的载体。
在存在多于一个催化剂床的情况下，一种实现该催化剂区域的常规方法是在床之间的间距中使用单一反应器。可以通过在催化剂床之间放置基本为惰性的材料(例如氧化铝、二氧化硅或其它耐火材料)来提供该间距。或者，催化剂床之间的间距基本上是空的。催化剂床之间的间距与床的关系不重要。然而，优选地，该间距在实际中尽可能小。最优选地，在催化剂床之间基本没有间距，即该床彼此直接连接。在该催化剂区域包含多于两个床的情况下，各床之间的间距尺寸可以不同。
为了避免疑问，“将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过催化剂区域”是指氢气、氧气和待裂化以制备烯烃的烷烃都存在于第一催化剂床的进料流中(以及一氧化碳)。因此，在存在多于一个催化剂床的情况下，在催化剂床之间不添加另外的烃。
在有多于一个催化剂床的情况下，催化剂床的尺寸可以彼此不同。第一催化剂床于后面的催化剂床的优选相对长度通常取决于第一催化剂床中钯的负载量。特别地，如上所述，已经发现在第一催化剂床上相对较低的钯负载量足以提供所需的耐受性，更高含量的钯会导致明显程度的不适宜的副反应，包括甲烷形成的提高。因为相同的原因，通常优选第一催化剂床与第二催化剂床(或第二或如果存在的后面的床的总尺寸)相比相对较短。因此，优选地第一催化剂床与第二催化剂床的尺寸比小于1∶1，更优选小于1∶2，例如在1∶3～1∶10范围内。
该催化剂床可以垂直或水平设置。
该包含烷烃、氢气和合氧气体的进料流可以包含单一烷烃，或者可以包含多于一种烷烃。
可以使用任何可以在所用的部分氧化条件下转化为烯烃(优选单烯烃)的烷烃。优选的烷烃是具有至少2个碳原子的那些。
特别地，本发明的方法可以用于将液态和其它的烷烃转化为烯烃。适合的液态烷烃包括石脑油、瓦斯油、真空瓦斯油及其混合物。然而，优选使用气态烷烃，例如乙烷、丙烷、丁烷及其混合物。
可以使用任何适合的含氧气体，例如分子氧、空气和/或其混合物。该含氧气体可以与惰性气体(例如氮气或氩气)混合。
烷烃与含氧气体的任何摩尔比都是适合的，只要在本发明的方法中制备了所需的烯烃即可。烷烃与含氧气体的优选化学计量比为烷烃与将该烷烃完全氧化为二氧化碳和水所需的含氧气体的化学计量比的5～16倍，优选为5～13.5倍，优选为6～10倍。
该烷烃以大于10000h-1(优选大于20000h-1，最优选大于100000h-1)的气时空速通过催化剂上。然而，应当理解最佳气时空速取决于进料组合物的压力和性质。
氢气与该烷烃和含氧气体共进料到该反应区。氢气与含氧气体的摩尔比可以在任何可操作范围内变化，只要制备所需的烯烃产物即可。适宜地，氢气与含氧气体的摩尔比在0.2～4范围内，优选地在1～3范围内。
氢气共进料是有利地，因为在催化剂存在下，氢气与该烷烃相比优选燃烧，因此提高了整个过程的烯烃选择性。
在本发明的方法中，也可以将一种或多种不饱和烃(例如烯烃、二烯烃和乙炔)共进料到该催化剂区域中。也已经发现包含铂和钯的第一催化剂床能够耐受这种不饱和烃在进料流中的存在。该不饱和烃可以是来自其自热裂化反应的循环流的组分，和/或可以作为单独的进料提供。
优选地，不饱和烃作为其自热裂化反应的循环流的组分提供。这使得循环物流可以从自热裂化反应的产物流中分理出来且在不经处理或经过还原处理以去除不饱和烃的情况下循环，避免了下游的分离步骤及其相关费用。
优选地，在与催化剂接触之前将该进料流预加热。通常，将该进料流预加热到低于该进料流的自燃温度之下的温度。
可以通过在混合成为进料流之前将该进料流的一种或多种组分进行预加热，和/或通过对该混合的进料流进行预加热，得到预加热的进料流。
有利地，可以使用热交换器在与催化剂接触之前对该混合的进料流进行加热。热交换器的使用可以使该进料加热到较高的预加热温度，例如等于或大于该进料流的自燃温度的温度。较高的预加热温度的使用是有利的，因为需要较低的氧气反应物，这样导致成本节约。此外，较高的预加热温度的使用可以导致对烯烃产物的选择性提高。也发现较高的预加热温度提高了催化剂内的反应的稳定性，因此导致较高的可保持的表观进料流速。
应当理解进料流的自燃温度取决于压力和进料组成：其并不是绝对值。通常，在自热裂化方法中，在该烷烃是在2个大气压下的乙烷的情况下，可以使用至多450℃的预加热温度。
本发民的方法可以在任何压力下进行，例如在大气压或升高压力下。本发民的方法可以在大气压～5barg范围内的压力下操作，单其优选在大于5barg的压力下操作。更优选地，该自热裂化方法在5～40barg(有利地在10～30barg，例如15～25barg)的压力下操作。
优选在从反应腔中形成时将反应产物淬火，避免发生其它反应。通常在形成后小于100毫秒内(优选在形成后50毫秒内，最优选在形成后20毫秒内，例如在形成后10毫秒内)将产物流冷却到750～600℃。
在以5～20barg的压力操作自热裂化方法的情况下，通常在形成后20毫秒内将产物淬火并将温度冷却到750～600℃之间。有利地，在以20barg的压力操作自热裂化方法的情况下，通常在形成后10毫秒内将产物淬火并将温度冷却到750～600℃之间。
现在将参照附图1～12和以下实施例对本发明进行描述，其中：
图1显示了一种高压自热反应器，和
图2～8显示了在多种催化剂上添加一氧化碳关于乙烷和氧气转化率和乙烯选择性的结果。
图9～12显示了使用连续床反应器与单一床相比关于乙烷转化率和乙烯、甲烷和一氧化碳选择性的结果。
关于图1，显示了一种高压自热反应器(1)，其包括围绕有压力护套(3)的反应区(2)。该反应器有位于金属支架(5)中的石英管衬垫(4)构成。
通过管道(6)的氧气进料和通过管道(7)的烷烃和氢气进料通过气体混合区(8)。然后将该混合的气体反应器通过反应区。该反应区包括第一催化剂床(9)和第二催化剂床(10)。
当反应物与催化剂床(9)和(10)接触一些原料会氧化。这种氧化反应时放热的，产生的热量用于驱动烷烃进料脱氢制成包含烯烃的产物流。
来自反应区的气体产物流进入包含气体喷射区(12)的淬火区(11)中，在其中将其与25℃的高速氮气流接触，快速降低其温度，保持烯烃的选择性。然后将液态水流注入水喷射区(未示出)以将产物流的温度降低到100～200℃。
现在将以以下实施例的方式描述本发明。
单一床催化剂测试——实施例1～3
催化剂的制备
催化剂A：3wt％铂在氧化铝泡沫上
用包含在150cm3去离子水中的3.41g氯化四氨络铂(II)(例如Johnson Matthey)的溶液浸渍11块氧化铝泡沫块料(99.5％氧化铝，由Hi-tech Ceramics，Alfred，New York提供，块料尺寸：15mm直径×30mm深度，标称孔隙率为45孔/英寸，总重量60.42g)。
在铂(II)溶液中浸渍约5分钟后，从该泡沫块料中去除多余的溶液，将该块料在空气中在120℃干燥30分钟，然后在450℃煅烧约30分钟。
在冷却到室温后，将该泡沫再浸渍在Pt溶液中，然后重复干燥、煅烧和再浸渍过程，直至所有Pt(II)溶液都吸附在该块料上为止。
在制备过程中需要总共五次浸渍。
然后使该铂盐-浸渍的泡沫在空气中在1200℃接受6小时的最后煅烧。
催化剂B：3wt％铂/1wt％铜在氧化铝泡沫上
用包含在100cm3去离子水中的3.56g氯化四氨络铂(II)(例如Johnson Matthey)的溶液和包含在100cm3去离子水中的2.54g硝酸铜(II)(例如Aldrich)的溶液浸渍12块氧化铝泡沫块料(与催化剂A中所用相同，总重量67.94g)。
在浸渍过程中交替使用铂-和铜-溶液。
在溶液中浸渍约5分钟后，从该泡沫块料中去除多余的溶液，将该块料在空气中在120℃干燥30分钟，然后在450℃煅烧约30分钟。
在冷却到室温后，将该球体再浸渍在溶液中，然后重复干燥、煅烧和再浸渍过程，直至所有溶液都吸附在该块料上为止。
在制备过程中对于Pt溶液总共需要四次浸渍，对于铜溶液总共需要四次浸渍。
然后使该浸渍的泡沫在空气中在600℃接受6小时的最后煅烧。
催化剂C：1.5wt％铂/0.3wt％钯在氧化铝泡沫上
用包含在100cm3去离子水中的1.15g氯化四氨络铂(II)(例如Johnson Matthey)和0.30 g氯化四氨络钯(II)(例如Johnson Matthey)的溶液浸渍7块氧化铝泡沫块料(与催化剂A中所用相同，总重量45.3g)。
在Pt(II)/Pd(II)溶液中浸渍约5分钟后，从该泡沫块料中去除多余的溶液，将该块料在空气中在120℃干燥30分钟，然后在450℃煅烧约30分钟。
在冷却到室温后，将该泡沫再浸渍在Pt/Pd溶液中，然后重复干燥、煅烧和再浸渍过程，直至所有Pt/Pd溶液都吸附在该块料上为止。
在制备过程中总共需要四次浸渍。
然后使该浸渍的泡沫在空气中在1200℃接受6小时的最后煅烧。
自热裂化反应
使用图1的装置。
为了与在泡沫块料上制备的催化剂一起使用，该石英沉淀具有15mm的内径，总催化剂床长度在60mm～100mm范围内。将催化剂泡沫块料用陶瓷纸覆盖，以使反应物气体避开该催化剂床的风险最小化。
使用Bronkhorst Hi-Tec热质量流量控制器将反应物气体输入反应器中。用气相色谱分析气态流出物，使用痕量氧分析仪(TeledyneAnalytical Instruments)测定残余的氧气。
对于各试验，将所需的催化剂装载在反应器中，在所需压力的氮气中将该反应器加热到200℃。
然后将乙烷、氢气和氧气以500000-1的气时空速引入反应器中，
使用的氢气/氧气体积比为2∶1。
在各试验中，氧气/乙烷比如下面各自数据所示变化(保持氢气/氧气比为2∶1)。对于一氧化碳共进料试验，将一氧化碳引入(并保持)在相当于在氢气中9体积％一氧化碳的含量。(作为总进料流的函数，一氧化碳包含约4体积％。)
实施例1(对比)：3wt％铂在氧化铝泡沫上
图2和3中显示了在0.8barg的反应压力下使用催化剂A的结果。
特别地，图2显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烷和氧气转化率与氧气/乙烷进料比的对应关系，图3显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烯选择性与乙烷转化率的对应关系。
图2显示了在催化剂A上特定氧气/乙烷进料比的情况下，一氧化碳的存在导致乙烷和氧气的转化率都明显降低。
图3显示了在催化剂A上特定乙烷转化率的情况下，一氧化碳的存在导致乙烯选择性的明显降低。对于同等的乙烷转化率，典型的选择性降低约为6g/100g转化的乙烷。
实施例2：3wt％铂/1.5wt％铜在氧化铝泡沫上
图4和5中显示了在0.8barg的反应压力下使用催化剂B的结果。
特别地，图4显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烷和氧气转化率与氧气/乙烷进料比的对应关系，图5显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烯选择性与乙烷转化率的对应关系。
图4显示了在一氧化碳存在下，在特定氧气/乙烷进料比的情况下，乙烷和氧气的转化率在催化剂B上保持的相当好。
图5显示了在特定乙烷转化率的情况下，一氧化碳的存在导致在催化剂B上乙烯选择性的降低，尽管该降低并不如催化剂A的情况(仅含铂的催化剂)那么明显。对于同等的乙烷转化率，典型的选择性降低约为1～2g/100g转化的乙烷。
实施例3：1.5wt％铂/0.3wt％钯在氧化铝泡沫上
图6和7中显示了在0.8barg的反应压力下使用催化剂C的结果。
特别地，图6显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烷和氧气转化率与氧气/乙烷进料比的对应关系，图7显示了在存在和不存在一氧化碳的情况下，得到的乙烯选择性与乙烷转化率的对应关系。
图6显示了在一氧化碳存在下，在特定氧气/乙烷进料比的情况下，在催化剂C上的乙烷和氧气的转化率得以保持。
图7显示了在一氧化碳存在下，在催化剂C上的乙烯选择性也得以保持。
图8在单一图上显示了如实施例1～3中在一氧化碳存在下对于催化剂A～C的选择性的数据与乙烷转化率的对应关系。可以看到在一氧化碳存在下，在特定的乙烷转化率的情况下，催化剂C显示了最高的选择性。
下表1～3复制了图2～7中在特定的氧气/乙烷比值的情况下的一些数据。此外，表1～3显示了在一氧化碳存在下，催化剂A的催化剂入口温度(催化剂温度1)明显降低。入口处催化剂温度的降低表明在存在一氧化碳的情况下催化剂A发生了一定程度的“中毒”，这与观察到的转化率降低相一致。
对于铂/铜催化剂(催化剂B)观察到较小的效果，与引入一氧化碳的情况下显示出转化率降低较小相一致(但是，如上所述，对于这些催化剂仍然观察到选择性的一定程度降低)。
表1：在0.52∶1 v/v的氧气/乙烷进料比时CO添加的影响
 3％Pt  3％Pt-1％Cu   1.5％Pt-0.3％Cu
压力进料温度催化剂温度1催化剂温度2   bargdegCdegCdegC  0.79    0.8204     209897     703948     913  0.79     0.8208      204588      546904      895   0.8    0.81206    215917    910912    929
进料比CO∶C2H6   v/v  0       0.10  0        0.10   0      0.10
C2转化率   ％  69.77   61.12  69.99    68.85   72.15  73.45
O2转化率   ％  95.90   91.82  96.59    96.12   96.79  97.13
乙烯 sel.  68.61  64.85  69.79    68.01   68.94      68.05
表2：在0.56∶1 v/v的氧气/乙烷进料比时CO添加的影响
3％Pt  3％Pt-1％Cu   1.5％Pt-0.3％Cu
压力进料温度催化剂温度1催化剂温度2   bargdegCdegCdegC 0.81    0.81204     209914     725964     914  0.8      0.8208      204597      575921      913   0.8        0.8207        214933        927929        944
进料比CO∶C2H6   v/v 0       0.11  0        0.11   0          0.11
C2转化率   ％ 76.03   61.12  75.61    74.72   78.18      79.08
O2转化率   ％ 96.60   91.82  96.96    96.70   97.36      97.56
乙烯   sel. 66.29   64.85  66.95    65.49   65.90      65.65
表3：在0.60∶1 v/v的氧气/乙烷进料比时CO添加的影响
3％Pt  3％Pt-1％Cu   1.5％Pt-0.3％Cu
压力进料温度催化剂温度1催化剂温度2  bargdegCdegCdegC 0.81    0.79202     207926     766981     922  0.79    0.79207     205603     552940     931   0.81   0.81206    212952    944948    963
进料比CO∶C2H6  v/v 0       0.12  0       0.12   0      0.12
C2转化率  ％ 81.36   70.03  80.61   79.55   83.25  84.31
O2转化率  ％ 97.25   92.88  97.40   97.17   97.90  98.05
乙烯  sel. 64.51   62.15  64.39   63.80   64.22  63.10
因此，实施例1～3显示了使用包含铂和钯的催化剂导致对自热裂化工艺的进料中一氧化碳的存在的耐受性。
连续床催化剂测试——实施例4～6
催化剂的制备
催化剂D：3wt％铂在氧化铝球体上
用包含在去离子水中的5.42g氯化四氨络铂(II)(例如JohnsonMatthey)的溶液浸渍氧化铝球体(例如Condea)(1.8mm直径，表面积@210m2/g)。
通过初始润湿技术制备。
在Pt(II)溶液中浸渍约5分钟后，从该球体中去除多余的溶液，将该球体在空气中在120℃干燥，然后在450℃煅烧约30分钟。
在冷却到室温后，将该球体再浸渍在剩余的Pt溶液中，然后重复干燥和煅烧过程。
然后使该球体在空气中在1200℃接受6小时的最后煅烧。
催化剂E：3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝球体上
使用包含在去离子水中的5.42g氯化四氨络铂(II)(例如JohnsonMatthey)和0.49g氯化四氨络钯(II)的溶液重复催化剂D的过程。
自热裂化反应
使用图1的装置。
为了与在氧化铝球体上制备的催化剂一起使用，该石英沉淀具有10mm的内径，使用的总催化剂床长度为60mm。
使用Bronkhorst Hi-Tee热质量流量控制器将反应物气体输入反应器中。用气相色谱分析气态流出物，使用痕量氧分析仪(TeledyneAnalytical Instruments)测定残余的氧气。
对于各试验，将所需的催化剂装载在反应器中，在所需压力的氮气中将该反应器加热到200℃。
然后将乙烷、氮气、氢气和氧气引入反应器中，乙烷流速保持在120nl/min，氮气流速为9nl/min。
使用的氢气/氧气体积比为1∶1。
在各试验中，氧气/乙烷比如下面各自数据所示变化(而氢气/氧气比保持为1∶1)。
实施例4：3wt％铂在氧化铝球体上的60mm床
实施例5：3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝球体上的60mm床
实施例6：3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝球体上的10mm床与3wt％铂
在氧化铝球体上的50mm床的连续床
表9～12中显示了在20barg的反应压力下，使用包含3wt％铂在氧化铝球体上的单一床和包含3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝球体上的单一床和包含3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝球体上然后3wt％铂在氧化铝球体上的连续床的结果。
特别地，该图显示尽管连续床与铂/钯催化剂的单一床相比表现出略微降低的乙烷转化率(图9)，但连续床显示了较高的乙烯选择性(在同等的乙烷转化率情况下)(图10)和相应较低的甲烷和一氧化碳选择性(分别图11和12)。
因此，实施例4～6显示，使用包含在第一反应床中的铂和钯的连续床催化剂(其导致与铂的单一床相比对进料中一氧化碳的存在的耐受性的提高)与铂和钯的单一床相比提供了改进的催化剂区域。
进一步的试验
在10和20barg的压力下在包含1～3wt％铂在氧化铝上的单一床和包含3wt％铂/0.2～0.5wt％钯在氧化铝上的单一床以及在包含3wt％铂/0.2wt％钯在氧化铝上然后是3wt％铂在氧化铝上的连续床上进行许多类似实验，将一氧化碳以不同含量引入该进料中。
在1～3wt％铂在氧化铝上的单一床上的许多试验中，在进料中添加一氧化碳时自热裂化反应不能保持，导致反应的失效。
在包含钯作为第一催化剂床(作为单一床和连续床)的催化剂上没有观察到反应的失效。
因此，这些试验表明在第一催化剂床中钯的存在导致与铂的单一床相比对进料中一氧化碳的存在的耐受性的提高。

Claims (10)

1.一种制备烯烃的方法，所述方法包括将包含烷烃、氢气和含氧气体的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域以制备所述烯烃，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，其中所述进料流包含至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳。
2.依照权利要求1的方法，其中该催化剂区域包含至少一个第一催化剂床和第二催化剂床，其中该第二催化剂床位于该第一催化剂床的下游，且与第一催化剂床的组成不同，其包含VIII族金属。
3.如权利要求2所述的方法，其中第二催化剂床中的VIII族金属是铂。
4.如权利要求2或权利要求3所述的方法，其中在第二催化剂床中装载的VIII族金属为该催化剂总重量的0.01～10wt％。
5.依照权利要求2～4中任一项的方法，其中该第二催化剂床包含未促进的VIII族金属催化剂。
6.依照前述权利要求中任一项的方法，所述方法包括：(i)将包含烷烃、氢气、含氧气体和至少为总进料流的0.5体积％的一氧化碳的进料流通过能够支持超出可燃性的富燃料极限之外的氧化的催化剂区域，所述催化剂区域包括至少一个包含铂和钯的第一催化剂床，以制备包含一种或多种烯烃、氢气和一氧化碳的产物流，
(ii)分离所述产物流中的至少一部分氢气和一氧化碳，作为循环流，和
(iii)将所述循环流与一种或多种烷烃和含氧气体混合，制备通过步骤(i)的进料流。
7.依照前述权利要求中任一项的方法，其中该进料流包含总进料流的1～10体积％的一氧化碳。
8.依照前述权利要求中任一项的方法，其中在第一催化剂床中装载的铂为该催化剂总重量的0.01～10wt％。
9.依照前述权利要求中任一项的方法，其中在第一催化剂床中装载的钯为该催化剂总重量的0.01～0.5wt％。
10.依照前述权利要求中任一项的方法，其中将一种或多种不饱和烃共进料到该催化剂区域中。
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