JP2006502218A - 酸化的脱水素化触媒としての希土類金属 - Google Patents

酸化的脱水素化触媒としての希土類金属 Download PDF

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Abstract

酸化的脱水素化（ＯＤＨ）によるアルカンからのオレフィンの生産のために有用な触媒及び方法が開示されている。そのＯＤＨ触媒は、ランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択された主要成分金属を含む。その主要成分金属は、より好ましくは、サマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される。主要成分金属添加量は、好ましくは、約０．５から約２０重量パーセント、そして、より好ましくは、約２から約１０重量パーセントである。選択的に、そのＯＤＨ触媒は微量レベルで存在するＶＩＩＩ族プロモータ金属をさらに有する。ＶＩＩＩ族プロモータ金属は、好ましくは、白金、パラジウム又はそれらの組合せであり、好ましくは、約０．００５から約０．１重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する。選択的に、そのＯＤＨ触媒は耐熱性支持体に保持される。

Description

アメリカ合衆国政府によって支援された研究又は開発に関する陳述
その当しない
発明の背景
発明の技術分野
本発明は、炭化水素の酸化的脱水素化（ＯＤＨ）のための触媒及びプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、ランタニド金属から成るＯＤＨ触媒、及びアルカンからアルケンを生成するためにこれらのＯＤＨ触媒を使用するＯＤＨプロセスに関する。
関連技術の説明
最近、さまざまな種類の炭化水素処理反応に強い関心が寄せられている。そのような種類の反応の一つは、比較的低い価値の反応体である天然ガスのより高い価値の生成物への化学的転化である。天然ガスは、アルカンを含むいくつかの成分から成る。アルカンは、飽和炭化水素、すなわち、水素（Ｈ）及びカーボン（Ｃ）からなる化合物であり、その分子は単結合によって一緒に結合した炭素原子を含む。天然ガス中の主要なアルカンはメタンである。しかし、かなりの量のエタン（ＣＨ３ＣＨ３）、プロパン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ３）及びブタン（ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）などのより長い鎖のアルカンもまた存在する。さらに長い鎖のアルカンと違って、これらのいわゆる低級アルカンは周囲条件(ambient condition)下でガス状である。
天然ガスの低級アルカンの化学的転化に対する関心はいろいろな要因に起因している。第一は、膨大な埋蔵量の天然ガスが遠方の地域で発見されており、その地域には市場が存在しないことである。これらの天然ガス組成物を利用しようとする大きな動機付けとなっている理由は、天然ガスが液状オイル資源よりも大幅に長持ちすると予測されることである。しかし、都合の悪いことに、通常、低級アルカンのための輸送経費は法外に高い。その主な理由は、これらの高度に揮発性のガスを移送のために液化するために極低温度が必要とされるからである。従って、遠方の地で、メタン及び他の気体炭化水素をもっと高い価値の、もっと容易に運搬できる生成物に転化するための技術に対してかなりの関心がある。低級アルカンの化学的転化のための商業的方法へと研究を推進する第二の要因は、多くの精油所でのそれらの大量の供給であり、さらには、それらをより価値ある生成物に変える商業的に実行可能な方法が比較的少ないことである。
低級アルカンの化学的転化のために、いくつかの炭化水素処理技術が現在検討されている。そのような一つの技術は、室温で液体又は固体である長鎖アルカンへのメタンの転化である。このメタンの高級炭化水素への転化は、通常、２段階で遂行される。第一段階において、メタンは部分的に酸化されて、合成ガス(synthesis gas or syngan)として知られている一酸化炭素と水素との混合物を生成する。第二段階において、その合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ法(Fischer-Tropsch porocess)を用いて液状及び固体状炭化水素に転化される。この方法は、合成ガスの液状炭化水素燃料及び固体炭化水素ワックスへの転化を可能にする。このようにして生産された高分子量ワックスは水素化分解のための理想的原料を提供し、それは、最終的に、高品位ジェット燃料及び優れた高デカン値ディーゼル燃料混合成分を生成する。
炭化水素処理反応のもう一つの重要な種類は、脱水素化反応である。脱水素化プロセスにおいて、アルカンは脱水素化されて、アルケンを生じる。アルケンは、一般に、オレフィンとも呼ばれるが、分子が二重結合によって結びつけられた一組以上の炭素原子を含む不飽和炭化水素である。通常、オレフィン分子は、化学式Ｒ’ＣＨ＝ＣＨＲによって示され、ここで、Ｃは炭素原子、Ｈは水素原子、Ｒ及びＲ’はそれぞれ種々の組成の原子又はペンダント分子群である。脱水素化反応の一例は、エタンのエチレンへの転化である（１）。

Ｃ２Ｈ６＋熱 → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２ （１）

エタンのエチレンへの非酸化的脱水素化は吸熱反応であり、これは、反応を推進するために熱エネルギーが供給されなければならないことを意味する。
１分子につき２〜４個の炭素原子を含むオレフィン、すなわち、エチレン、プロピレン、ブチレン及びイソブチレンは、周囲の温度及び圧力でガス状である。対照的に、５個以上の炭素原子を含むオレフィンは、通常、環境条件下で液体である。より重要なことには、アルケンは、また、それらの対応するアルカンより高い価値の化学製品である。これは正しい。その理由は、一つには、アルケンが界面活性剤、高オクタンガソリン、医薬品、プラスチック、合成ゴム及び粘性添加物などの種々の商業的に有用な物質を作るための重要な原料であるからである。エチレン、すなわち、ポリエチレンの製造の原料はアメリカ合衆国において最も多量に生産される化学製品の一つであり、エチレンを生産する費用効率の高い方法には大きな商業的な関心がある。
従来、炭化水素の脱水素化は、流動接触分解（ＦＣＣ）、非酸化的脱水素化プロセス又は水蒸気分解を使用して遂行されてきた。重質アルケン、すなわち、５個以上の炭素原子を含むアルケンはＦＣＣによって通常作られる。対照的に、軽質オレフィン、すなわち、２〜４個の炭素原子を含むオレフィンは通常水蒸気分解によって作られる。ＦＣＣ及び水蒸気分解はいくつかの欠点を有するている。第一に、両プロセスは、非常に吸熱的であり、エネルギーの供給を必要とする。そのうえ、アルカン反応体のかなりの量はコークスとして知られている炭素デポジットとして失われる。これらの炭素デポジットは収量を減少させるだけでなく、ＦＣＣプロセスにおいて使用される触媒を失活させもする。加熱、収量ロス及び触媒再生に関連した経費は、触媒コストに関わりなく、これらのプロセスを高価なものにする。
最近、ＦＣＣ及び水蒸気分解に代わるものとして、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）への関心が大きくなってきた。ＯＤＨにおいて、アルカンは、通常、ＯＤＨ触媒の入った短接触時間反応器中で酸素などのオキシダントの存在において脱水素化される。ＯＤＨは、たとえば、エタンと酸素とをエチレンと水とに転化するために使用される（２）。

Ｃ２Ｈ６＋1/2Ｏ２ → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ＋熱 （２）

こうして、ＯＤＨはアルカンからアルケンを生成させる別の化学的ルートを提供する。しかし、非酸化的脱水素化と違って、ＯＤＨは発熱反応であり、これは、熱エネルギーを必要とするのではなく発生させることを意味する。
ＯＤＨは、本明細書においてＯＤＨ触媒として参照される触媒の使用を含み、したがって、文字通り接触脱水素化反応であるけれども、ＯＤＨは「接触脱水素化反応」と一般に呼ばれているものとは異なる。相違点は、前者が酸化剤の使用を含むのに対して、後者はそうでない点である。ＯＤＨによるオレフィン製造の資本コストが従来のプロセスの場合よりもかなり小さいので、ＯＤＨは魅力的である。ＯＤＨは、従来なＦＣＣ及び水蒸気分解と異なり、簡単な固定床型反応器デザイン及び高い体積処理量を使用している。
しかし、ＯＤＨが発熱性であるという事実はより重要である。正味のＯＤＨ反応は、二つの別々のプロセスとして見ることができる。すなわち、（３）で表されるように、アルカンの吸熱脱水素化反応及びそれに組み合わされた水素の強発熱性の燃焼である。

Ｃ２Ｈ６＋熱 → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２
1/2Ｏ ２ ＋Ｈ ２ → Ｈ ２ Ｏ＋熱
Ｃ２Ｈ６＋1/2Ｏ２ → Ｃ２Ｈ４＋Ｈ２Ｏ＋熱 （３）

ＯＤＨプロセスにおいて生成される熱が回収されてリサイクルされるならば、従来の吸熱プロセス全般にわたるエネルギー節約は、特に、顕著になり得る。
触媒反応は、脱水素化反応を含む多くの炭化水素処理技術において、中心的な役割を演ずる。これらの方法の各々は共通の特質を有している。すなわち、触媒的炭化水素処理のための好適な商業スケール操業は、高い処理量、及び望ましい反応生成物に対する高い選択率での高炭化水素原料に依存する。各々の場合において、触媒炭化水素処理の収率及び選択率はいくつかの要因によって影響される。これらの要因で最も重要なものの一つは触媒組成の選択であり、それは、プロセスの収率及び生成物分布にだけでなく、プロセスの全体的な経済性にもまた顕著な影響を及ぼす。残念なことに、大規模な工業的用途のために必要な性能及びコスト両方を提供する触媒はほとんどない。
触媒コストはＯＤＨプロセスにおける最も重要な経済上の考慮事項の一つである。非酸化的脱水素化反応では、比較的安価な酸化鉄ベースの触媒を使用することが多い。対照的に、ＯＤＨ触媒では、通常、燃焼反応を支援するプロモータとして、比較的高価な貴金属、たとえば、白金が利用される。種々の試みにもかかわらず、高価なプロモータ金属成分を含めて、触媒のかなりの量がＯＤＨ処理の間に失われることが多い。プロモータ金属は触媒コストの大部分のもととなっていることが多いので、ＯＤＨに対する主要なコストは失われたプロモータ金属を補充するためのコストである。
この分野の膨大な量の研究努力にもかかわらず、生成するオレフィンの価値を最大にし、さらにプロセス経済性を最適化するために、オレフィン合成に対する効果的で低コストのＯＤＨ触媒システムを特定する大きな必要性がまだ存在してる。その上、商業的スケールでの好適な操業を確実にするために、ＯＤＨプロセスは、望ましい生成物へのプロセスの高い選択率を維持しながら、時間当りの高いガス空間速度で炭化水素原料の高い転化率を達成することが可能でなければならない。
米国特許第６，５７６，８０３号明細書 米国特許第６，１６６，２８３号明細書 A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.), Marcel Dekker,Inc., 1998, p.599-615
好ましい実施形態の概要
本発明の好ましい実施形態は、一つ以上の主要成分金属、金属酸化物又は混合した金属／金属酸化物を含むＯＤＨ触媒を含む。その主要成分金属は、ランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、その主要成分金属は、サマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される。主要成分金属は、好ましくは、ＯＤＨ触媒の約０．５から約２０重量パーセント、より好ましくは、約１から約１２、さらにより好ましくは、約２から約１０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する。
本発明の好ましい実施形態のいくつかは、さらに一つ以上のプロモータ金属から成るＯＤＨ触媒を含む。そのプロモータ金属は、存在する場合、一つのＶＩＩＩ族金属、好ましくは、ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウム又はその組合せである。プロモータ金属は、好ましくは、ＯＤＨ触媒の約０．００５から約０．１重量パーセント、より好ましくは、約０．００５から約０．０９５、さらにより好ましくは、約０．００５から約０．０７５、そしてなおさらに好ましくは、約０．００５から０．０５重量パーセントのプロモータ金属の添加量で存在する。主要成分金属対任意のプロモータ金属のモル比は、好ましくは、約１０以上、より好ましくは、約１５以上、さらにより好ましくは、約２０以上、そしてなおさらにより好ましくは、約２５以上である。
選択的ではあるが、ＯＤＨ触媒は耐熱性支持体を含む。好ましくは、耐熱性支持体は、ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、コージェライト、チタニア、シリカ、マグネシア、ニオビア、バナジア、ニトリド、窒化ケイ素、コージェライト、コージェライト−アルファアルミナ、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルシン(zircin)、葉長石、カーボンブラック、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア及びそれらの組合せからなる群から選択される。より好ましくは、耐熱性支持体は、アルミナ、ジルコニア、安定化アルミナ、安定化ジルコニア又はその組合せを含む。
本発明の好ましい実施形態は、また、本明細書に開示されたＯＤＨ触媒を使用するＯＤＨプロセスを遂行する方法を含む。好ましくは、そのＯＤＨプロセスは短接触時間反応器（ＳＣＴＲ）の中で遂行される。本発明の好ましい実施形態のための反応体混合物は、炭化水素、好ましくは、アルカン類、及びオキシダント、好ましくは、分子状酸素含有ガスを含む。いくつかの好ましい実施形態によれば、反応体混合物の組成は、酸素原子対炭素原子の比が約０．０５：１から約５：１であるようになっている。好ましくは、そのＯＤＨ触媒組成及びその反応体混合物組成は、酸化的脱水素化を促進する条件が約６００℃又はそれ以下の予熱温度で維持され得るようになっている。より好ましくは、ＯＤＨ触媒組成及び反応体混合物組成は、酸化的脱水素化を促進する条件が約３００℃又はそれ以下の予熱温度で維持され得るようになっている。いくつかの好ましい実施形態によれば、そのＯＤＨプロセスは、約２０，０００から約２００，０００，０００ｈｒ−１の時間当りのガス空間速度、ならびに、約６００℃から約１２００℃の温度で作動する。
本発明の好ましい実施形態は、また、ＯＤＨ触媒を使用して記載された方法によってアルカンから生成したアルケンを含む。
好ましい実施形態の詳細な説明
本発明の好ましい実施形態は、ランタニド金属から成るＯＤＨ触媒が、高処理量の条件下でさえも、高いアルカン転化率及びアルケン選択率を提供することができるという発見に部分的に由来する。好ましい実施形態は、また、ＯＤＨ触媒中の微量レベルのＶＩＩＩ族金属がＯＤＨプロセスを開始及び維持するために必要な原料予熱温度を下げることができるという発見に部分的に由来する。「ＯＤＨ触媒」という用語は、本明細書において使用されるとき、限定的ではないが、主要成分金属、プロモータ金属及び耐熱性支持体を含む触媒全体を指す。
本発明の好ましい実施形態は、ＯＤＨ触媒中の一つ以上の主要成分金属を使用する。種々の主要成分金属は、ＯＤＨプロセスにおいて触媒活性を示し、本発明の範囲内のものである。発明の範囲を制限することなく、本発明の好ましい実施形態において有用な主要成分金属は、ランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せを含む。より好ましくは、主要成分金属は、サマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される。主要成分金属の組合せは本発明の範囲内である。従って、主要成分金属への言及は本発明を一つの主要成分金属に制限することを意図したものではない。
「主要成分金属添加量」という用語は、本明細書において使用されるとき、ＯＤＨ触媒の全重量に対する還元主要成分金属の重量として測定されたＯＤＨ触媒中の主要成分金属重量パーセントを指す。主要成分金属は、存在する場合、好ましくは、約０．５から約２０重量パーセント、より好ましくは、約１から約１２重量パーセント、なおより好ましくは、約２から約１０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する。
本発明の好ましい実施形態のいくつかは、さらに一つ以上のプロモータ金属から成るＯＤＨ触媒を含む。そのプロモータ金属は、存在するとき、ＶＩＩＩ族金属、すなわち、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、鉄、コバルト及びオスミウムからなる群から選択される。ロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム及びそれらの組合せは好ましいプロモータ金属である。しかし、当業者に明らかであるように、他のプロモータ金属も使用することができる。さらに、プロモータ金属の組合せも本発明の範囲内である。従って、本明細書におけるプロモータ金属への言及は本発明を一つのプロモータ金属に制限することを意図したものではない。
「プロモータ金属添加量」という用語は、本明細書において使用されるとき、ＯＤＨ触媒の全重量に対する還元型プロモータ金属の重量として測定されたＯＤＨ触媒におけるプロモータ金属の重量パーセントを指す。好ましくは、プロモータ金属添加量は、約０．００５から約０．１重量パーセントである。プロモータ金属添加量は、より好ましくは、約０．００５から約０．０９５、さらにより好ましくは、約０．００５から約０．０７５、なおさらにより好ましくは、約０．００５から約０．０５重量パーセントである。好ましくは、主要成分金属対任意のプロモータ金属のモル比は、存在する場合、約１０以上、より好ましくは、１５以上、さらにより好ましくは、２０以上、なおさらにより好ましくは、２５以上である。
好ましくは、主要成分金属及びプロモータ金属は、存在する場合、金網、多孔性モノリス又は粒子として形成された耐熱性支持体の上に堆積される。「モノリス」という用語は、金属又は金属酸化物の固形物あるいはフォーム材あるいはハニカム構造体などの連続生産の物質の単一体を指す。二つ以上のそのような触媒モノリスは、必要に応じて、反応器の触媒領域に積み重ねることできる。たとえば、そのような触媒は、コージェライト又はムライトで作られた耐熱性酸化物の「ハニカム状」直線チャンネル押出し物又はモノリス、あるいは、最小の圧力低下で高い空間速度を可能にする長いチャンネル又は通路を有する他の立体配置として形成されるか、又はその上に保持されることができる。そのような立体配置は、当業者に周知であり、たとえば、A.Cybulski and J.A.Moulijn(Eds.), Marcel Decker,Inc., 1998,p599-615 (Ch.21,X.Xu and J.A.Moulijn, “Transformatinon of a Structured Cannire into Structured Catalyst”)に記載されている。この文献は、本明細書において文献援用される。
いくつかの好ましいモノリスの支持体は、部分安定化ジルコニア（ＰＳＺ）フォーム（Ｍｇ、Ｃａ又はＹで安定化されたもの）、あるいはα−アルミナ、コージェライト、チタニア、ムライト、Ｚｒ安定化α−アルミナ又はそれらの混合物のフォームを含む。好ましい研究所スケールのセラミックモノリス支持体は、１平方インチ（6.45cm2）につき約６，４００個のチャンネル（長さ１インチ(2.54cm)につき８０個の細孔）を有する多孔性アルミナフォームである。触媒の調製に用いられる好ましいフォームは、１インチ(2.54cm)につき３０〜１５０個の細孔（１センチメートルにつき１２〜６０個の細孔）を有するフォームを含む。そのモノリスは全体的に円筒形であり、反応器チューブの内径に相当する直径を有している。
また、他の耐熱性フォーム及び非フォームモノリスは申し分のない支持体として働くことができる。そのプロモータ金属前駆体及びあらゆる主要成分金属前駆体は、セラミック酸化物支持体を形成する成分の有無にかかわらず、ハニカム、フォーム又は他の適当な蛇行通路構造などの三次元の形態又は構造を調製するために押し出し成形できる。
より好ましい触媒の幾何学的形状は区別できる粒子又は不連続の粒子を使用している。「区別できる(distinct)」又は「不連続の(discrete)」粒子という用語は、本明細書において使用されるとき、顆粒、ビーズ、錠剤、ペレット、シリンダー、三葉体(trilobes)、押出し物、球体、他の丸い形態あるいは他の製造された立体構造などの分離した物質の形態の支持体を指す。また、分離した物質は不規則な形態をした粒子の形で存在することもあり得る。好ましくは、少なくとも大部分、すなわち、約５０パーセントを超える量の粒子又は区別できる構造体は、６ミリメートル未満、好ましくは、３ミリメートル未満の最大特徴長さ（すなわち、最長ディメンジョン）を有する。好ましくは、これらの微粒子保持触媒は、存在するならば、プロモータ金属及び主要成分金属を耐熱性微粒子支持体の上に含浸させること又はウォッシュコートすること(washcoating)によって調製される。
多数の耐火物質が本発明で支持体として使用できる。本発明の範囲を制限することなく、適当な耐熱性支持物質は、ジルコニア、マグネシウム安定化ジルコニア、ジルコニア安定化アルミナ、イットリウム安定化ジルコニア、カルシウム安定化ジルコニア、アルミナ、コージェライト、チタニア、シリカ、マグネシア、ニオビア、バナジア、ニトリド、窒化ケイ素、コージェライト、コージェライト−アルファアルミナ、ジルコンムライト、黝輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ジルコンケイ酸塩、シリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルシン(zircin)、葉長石、カーボンブラック、酸化カルシウム、硫酸バリウム、シリカ−アルミナ、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミア、アルミナ−セリア及びそれらの組合せを含む。好ましくは、その耐熱性支持体は、アルミナ、ジルコニア、安定化アルミナ、安定化ジルコニア又はそれらの組合せを含む。アルミナは、好ましくは、アルファ−アルミナ（α−アルミナ）の形である。しかし、アルミナの他の形も満足な性能を示した。
主要成分金属及びプロモータ金属は、存在するならば、従来周知のなんらかの方法によって耐熱性支持体中又はその上に堆積させられる。本発明の範囲を制限することなく、許容できる方法は、初期湿潤含浸(incipient wetness impregnation)、化学蒸着(chemical vapor deposition)、共沈などを含む。好ましくは、主要成分金属及びプロモータ金属は初期湿潤技術によって堆積される。
本発明の方法の好ましい実施形態は、反応体混合物を生成させるために混合される炭化水素原料及びオキシダント原料を使用する。反応体混合物は、本明細書において、反応体ガス混合物と称されることがある。好ましくは、炭化水素原料は２から１０個の炭素原子を有する一つ以上のアルカンを含む。より好ましくは、炭化水素原料は２から５個の炭素原子を有する一つ以上のアルカンを含む。本発明の範囲を制限することなく、許容できるアルカンの代表例は、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン及びペンタンである。炭化水素原料は、好ましくは、エタンを含む。
オキシダント原料は炭化水素原料の少なくとも一部を酸化することができるオキシダントを含む。適当なオキシダントは、限定的ではないが、Ｉ２、Ｏ２、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２及びＳＯ２を含むことができる。オキシダントの使用は、引き抜かれた水素を含む化合物（たとえば、Ｈ２Ｏ、ＨＩ及びＨ２Ｓ）の生成を通して、脱水素化反応の平衡を完全な転化の方へシフトさせる。好ましくは、オキシダントは分子酸素含有ガスを含む。本発明の範囲を制限することなく、許容できる分子酸素含有ガス原料の代表例は、純粋な酸素ガス、空気及びＯ２富化空気を含む。
反応式（４）で示されるように、アルカンの完全燃焼は化学量論的に予想できる量の酸素を必要とする。

ＣｎＨ２ｎ＋２＋［(3n＋1)/2］Ｏ２ → ｎＣＯ２＋［n＋1］Ｈ２Ｏ （４）

反応式４によれば、３ｎ＋１：ｎの原子状酸素対炭素比率は完全燃焼のための化学量論的比率を示し、ここで、ｎはアルカン中の炭素の数に等しい。２から１０個の炭素原子を有するアルカンについて、完全燃焼のための酸素原子対炭素原子の化学量論的比率は３．５：１から３．１：１である。好ましくは、反応体混合物の組成は、原子状酸素対酸素比率が約０．０５：１から約５：１の間にあるようになっている。いくつかの実施形態において、その反応体混合物は、また、蒸気を含むことができる。蒸気は、触媒を活性化させるため、触媒からコークスを除去するため、又は温度制御のために希釈液として働かせるために使用される。蒸気対炭素の重量比は、蒸気が添加されるとき、約０〜約１の範囲であることが好ましい。
好ましくは、短接触時間反応器（ＳＣＴＲ）が使用される。商業スケールで軽質アルカンを対応するアルケンへ転化するためにＳＣＴＲを使用することは、設備投資の低減を可能にし、アルケン生産を顕著に増加させる。本発明の好ましい実施形態は、文献に記載された設備などの、非常に速い接触（すなわち、ミリ秒範囲）／速いクエンチ（すなわち、１秒以下）の反応器設備を使用している。たとえば、共有の米国特許第6,409,940号及び第6,402,898号はメタンの触媒的部分酸化による合成ガスの生産に用いられるミリ秒接触時間反応器の使用を記載している。これらの参考文献の開示内容は、本明細書において文献援用される。
ＯＤＨ触媒は、固定床、流動床又はエビュリエイティング床（沸騰床と呼ばれることもある）配置を含むあらゆる配置の反応器において形成できる。固定床配置は静止した触媒及び明確な反応体積を使用するが、一方、流動床は可動触媒粒子を利用する。従来の流動床は、バブリングベッド、乱流流動床、急速流動床、並列空気輸送床などを含む。流動床反応装置システムは、反応領域から触媒の連続的除去を可能にし、引き抜かれた触媒が新しい触媒又は再生された触媒と置換されるという長所を有する。流動床の不都合は、同伴触媒粒子を回収するための下流選別装置の必要性である。好ましくは、触媒は、触媒が明確な反域の中に保持されている固定床反応体制(fixed bed reaction regium)に保持される。固定床反応技術は良く知られており、文献に記載されてきた。触媒配置にかかわりなく、反応体混合物は、反応促進条件を維持しながら、反応領域において触媒と接触する。
反応体ガス混合物は、反応が開始するように、それが触媒の上を通過する前又は通過する際に加熱される。本発明の一つの好ましい実施形態に従えば、オレフィンの生産方法は、予熱したアルカン及び分子状酸素含有ガスをアルカンの酸化的脱水素化を始めるのに十分なランタニド主要成分金属及び耐熱性支持体を含む触媒と接触させる段階と、アルカンの触媒との接触時間を２００ミリ秒未満に保つ段階と、酸化的脱水素化を促進する条件を保持する段階とを含む。好ましくは、そのＯＤＨ触媒組成物及び反応体混合物組成は、酸化的脱水素化を促進する条件が約６００℃以下の予熱温度とともに維持され得るようになっている。より好ましくは、そのＯＤＨ触媒組成物及び反応体混合物組成は、酸化的脱水素化を促進する条件が約３００℃以下の予熱温度とともに維持され得るようになっている。
反応生産性、転化率及び選択率は、反応器の中の温度、圧力、時間当りのガス空間速度（ＧＨＳＶ）及び触媒配置を含む種々の製造条件に影響される。「反応促進条件を維持すること」という用語は、本明細書において使用されるとき、所望のＯＤＨプロセスが有利になるような方法で、これらの反応パラメータならびに反応体混合物組成及び触媒組成を制御することを指す。
反応体混合物は、広範囲の時間当りガス空間速度のいずれにおいても、触媒の上を通過させることができる。時間当りのガス空間速度（ＧＨＳＶ）は、単位時間当り及び触媒の体積当りの反応体ガスの体積として定義される。先行技術システムとの比較の容易さのために、標準状態での空間速度が本発明を記載するために使用されてきたけれども、滞留時間は空間速度と反比例の関係にあること、高い空間速度は触媒上の短い滞留時間に対応すること、その逆も言えることは、当業界において十分に認められている。高い処理量システムは、通常、高いＧＨＳＶ及び触媒の上の短い滞留時間を使用する。
好ましくは、本プロセスのためのＧＨＳＶは、触媒のリットル当り時間当りのガスの標準リットル当りとして記述すると、約２０，０００から約２００，０００，０００ｈｒ−１、より好ましくは、約５０，０００から約５０，０００，０００ｈｒ−１、そして、最も好ましくは、約１００，０００から約３，０００，０００ｈｒ−１の範囲にある。ＧＨＳＶは、好ましくは、反応体混合物に対して約２００ミリ秒以下の反応器滞留時間を維持するように制御される。アルケン、未転化のアルカン、Ｈ２Ｏをふくみ、おそらくは、ＣＯ、ＣＯ２、Ｈ２及び他の副産物を含む製品ガスの排出気流が反応器から出る。好ましい実施形態においては、アルカン転化率は少なくとも約４０パーセントであり、アルケン選択率は少なくとも約３０パーセントである。より好ましくは、アルカン転化率は少なくとも約６０パーセントであり、アルケン選択率は少なくとも約５０パーセントである。さらにより好ましくは、アルカン転化率は少なくとも約８０パーセントであり、アルケン選択率は少なくとも約５５パーセントである。さらになおより好ましくは、アルカン転化率は少なくとも約８５パーセントであり、アルケン選択率は少なくとも約６０パーセントである。
炭化水素処理の技術は、反応促進条件を達成するために、通常、高温を使用している。本発明のいくつかの好ましい実施形態によれば、反応促進条件を維持する段階は、反応体混合物を約３０℃から約７５０℃の間の温度、より好ましくは、６００℃を越えない温度まで予熱することを含む。そのＯＤＨプロセスは、通常、約４５０℃から約２，０００℃、より好ましくは、約７００℃から約１，２００℃の温度で行なわれる。「自熱式」、「断熱的」及び「自動継続的」という用語は、本明細書において使用されるとき、炭化水素処理反応の開始の後、反応生成物の生産を続けるために、追加の熱すなわち外部の熱が触媒に供給される必要がないことを意味する。自熱式又は自動継続的反応条件下では、発熱反応が、もしあるならば、吸熱反応のために熱を供給する。従って、自熱式プロセスの条件下では、外部の熱源は、普通、必要とされない。
炭化水素処理技術は、反応促進条件を維持するために、しばしば、常圧又は常圧以上の圧力を使用する。本発明のいくつかの実施形態は、触媒を接触させている間、反応体ガス混合物を約１気圧という大気圧又は大気圧に近い圧力に維持することを伴う。都合のよいことに、そのプロセスのある好ましい実施形態は、反応促進条件を維持するために、常圧以上で稼働される。本発明のいくつかの好ましい実施形態は、約３２，０００ｋＰａ（約３２０気圧）までの圧力、より好ましくは、約２００から約１０，０００ｋＰａ（約２から約１００気圧）の圧力を使用する。
実施例
以下の実施例は、そのＯＤＨプロセスに及ぼす種々の触媒組成物の効果を示す。耐熱性支持物質であるアルミナは、ポルベア・アドバンスト・マテリアル(Porvair Advanced Materials)から入手された。いくつかの実験では、アルミナがなんらの主要成分金属又はプロモータ金属の添加なしで使用された。他の実験では、主要成分金属やプロモータ金属が従来周知の析出技術である初期湿潤によって耐熱性支持体に添加された。初期湿潤のために使用した可溶性金属塩類は、硝酸塩、酢酸塩、塩化物、アセチルアセトネートなどであった。主要成分金属は、最初に添加されたが、ランタニド金属の一つを含んでいた。主要成分金属が添加されたあと、触媒が８０℃で１時間乾燥され、その後、５００℃で３時間にわたって空気中での仮焼がおこなわれた。プロモータ金属は、添加されたとき、ロジウム、イリジウム又はルテニウムを含み、主要成分金属に対するのと同一方法を使用して添加された。ついで、終了した触媒が、５００℃で３時間、窒素中水素５０パーセントの中で還元された。各場合において、耐熱性支持体はモノリスであった。
Figure 2006502218
アルミナ耐熱性支持体を使用する種々の触媒組成物について、アルカン転化率、アルケン選択率及びアルケン収率に及ぼすプロモータ金属添加量及び主要成分金属添加量の効果が表１に示されている。加えて、表１は、各触媒に対して、反応を開始するのに必要なガス予熱温度を示す。反応体ガス混合物はＯ２及びエタンを含み、供給原料のエタン対Ｏ２のモル比は、毎分３標準リットルという全反応体ガス混合物流量において、２．０（すなわち、２．０のＣ／Ｏ原子比）であった。反応器圧は４から５ｐｓｉｇ（１２８．９から１３５．８ｋＰａ）であった。
表１に示されているように、セリウムベース及びランタンベースの触媒は、使用した実験条件下での始動(light off)に失敗した。アルミナだけをベースにした触媒及びプラセオジムだけをベースにした触媒は始動したけれども、どちらのＯＤＨ触媒も持続した脱水素化反応を可能にしなかった。しかし、対照的に、テルビウム及びサマリウムを有するＯＤＨ触媒は持続した脱水素化反応を提供した。特に、テルビウムベースの触媒は予想外に良い結果を与えた。テルビウムベースのＯＤＨ触媒は、３００℃の予熱温度を使用して活性であるだけでなく、それは、テストされたランタニド金属の最高の転化率、選択率及び収率結果を与えた。
Figure 2006502218
ランタニドベースのＯＤＨ触媒に及ぼすＶＩＩＩ族金属の効果をテストするために、ロジウムベースのアルミナＯＤＨ触媒が種々のロジウム／ランタニドアルミナＯＤＨ触媒と比較された。また、テスト条件として、毎分３標準リットルの全流量を有する２．０（すなわち、２．０のＣ／Ｏ原子比）の反応体ガス混合物におけるエタン対Ｏ２のモル比率を使用した。反応器圧は、前と同様、およそ４から５ｐｓｉｇ（１２８．９〜１３５．８ｋＰａ）であった。結果は表２に示されている。
表２から明らかであるように、ランタニドを有していないロジウムＯＤＨ触媒（「ロジウム対照」）は、６８．１モルパーセントのエタン転化率、５９．３モルパーセントのエチレン選択率、及び４０．４パーセントのエチレン収率をもたらした。一つの群として、ランタンベースの触媒は広範囲の性能を示した。ランタンベースの触媒はテスト条件下で反応を起こさなかった。一方、ユウロピウムベースの触媒は実験的なテスト条件下で使用することができなかった。ジスプロシウム、ホルミウム及びイッテルビウムを有するＯＤＨ触媒はロジウム対照より劣っていた。実際、ジスプロシウムベースのＯＤＨ触媒がロジウム対照よりわずかに良いエチレン選択率を提供したことを除けば、それらは全てのカテゴリーでより悪い結果を生んだ。
ツリウム、エルビウム及びルテチウムを有するＯＤＨ触媒はロジウム対照よりわずかに良いだけだった。これら３種は、平均して、７２．４モルパーセントのエタン転化率（ロジウム対照に対する６８．１モルパーセントと比較して）、６２．９モルパーセントのエチレン選択率（ロジウム対照に対する５９．３モルパーセントと比較して）、及び４５．５パーセントのエチレン収率（ロジウム対照に対する４０．４モルパーセントと比較して）をもたらした。結果は、各カテゴリーにおいて、ロジウム対照で成し遂げられた結果より優れているけれども、それらは著しい改善を示してはいない。
表２における他のランタニドベースのＯＤＨ触媒と対照的に、セリウム、プラセオジム及びテルビウムを有するＯＤＨ触媒は、ロジウム対照より顕著に改善された性能を示した。これらのＯＤＨ触媒は、平均して、８７．１モルパーセントのエタン転化率（ロジウム対照に対する６８．１モルパーセントと比較して）、６４．１モルパーセントのエチレン選択率（ロジウム対照に対する５９．３モルパーセントと比較して）、及び５５．８パーセントのエチレン収率（ロジウム対照に対する４０．４モルパーセントと比較して）をもたらした。
異なるＶＩＩＩ族プロモータ金属の効果をテストするために、プラセオジムベースのＯＤＨ触媒がロジウムプロモータ、ルテニウムプロモータ及びイリジウムプロモータで試験された。前と同様、テスト条件として、毎分３標準リットルの全流量を有する２．０（すなわち、２．０のＣ／Ｏ原子比）の反応体ガス混合物のエタン対Ｏ２モル比を使用した。反応器圧は、前と同様、およそ４〜５ｐｓｉｇ（１２８．９〜１３５．８ｋＰａ）であった。結果が表３に示されている。
脱水素化反応を持続することができなかった表１のプロモータなしのプラセオジムＯＤＨ触媒と異なり、表３のためにテストされたプロモータ添加プラセオジムＯＤＨ触媒は非常に活性である。各々の場合において、触媒は、脱水素化反応を維持することができるだけでなく、３００℃の予熱温度を使用して反応を開始させることができる。エタン転化率、エチレン選択率及びエチレン収率に基づけば、ロジウム及びルテニウム促進の触媒は、いずれも、イリジウム促進の触媒より優れた性能を発揮した。
Figure 2006502218
同時に出願されるとともに同一人に譲渡された出願、すなわち、「微量のプロモータ金属添加量を有する触媒を使用した炭化水素の酸化的脱水素化(Oxidative Dehydrogenation of Hydrocarbons Using Catalysts With Trace Promoter Metal Loading)」、代理人整理番号第1856-18900号、出願番号第 号は、本明細書において文献援用される。本明細書において文献援用される特許、特許出願及び公開公報のいずれかの開示が、用語を不明瞭にするほどまでに本明細書と矛盾する場合には、本明細書が優先する。
本発明の好ましい実施形態が示され記載されたが、それの修正は本発明の精神及び教示から逸脱しない限り当業者によってなされ得る。本明細書に記載された実施形態は、単なる例示であり、制限することを意図するものではない。本明細書に開示された発明の多くのバリエーション及び修正が可能であって、それらは発明の範囲内にある。
したがって、保護の範囲は上に提示した記述によって制限されず、添付の特許請求の範囲によってのみ制限される。そして、その範囲は請求項の内容の全ての同等物を含む。どの請求項も本発明の実施形態として本明細書に取り入れられている。したがって、特許請求の範囲は本発明の好ましい実施形態への更なる説明であり追加である。「任意に」という用語を一つの請求項の何らかの要素に対して使用することは、その要素が必要とされることも、あるいは必要とされないことをも意味することが意図されている。両方の選択肢が特許請求の範囲内にあることが意図されている。関連した技術の記述における参考文献の論議は、それが本発明の先行技術、特に、本出願の優先日以後の出版日付を有する参考文献であることを認めるものではない。本明細書に引用された全ての特許、特許出願文及び公開公報の開示内容は、それらがここに述べられたことを補足する例示的、手順的又は他の詳細を提供する程度まで、本明細書において文献援用される。

Claims (46)

  1. ランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択された主要成分金属を有する酸化的脱水素化触媒。
  2. 主要成分金属が約０．５から約２０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する請求項１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  3. 主要成分金属が約２から約１０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する請求項１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  4. 主要成分金属がサマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  5. ＶＩＩＩ族金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されるプロモータ金属をさらに有し、そのプロモータ金属が約０．００５から０．１０重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する請求項１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  6. プロモータ金属がロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムあるいはそれらの組合せを有する請求項５に記載の酸化的脱水素化触媒。
  7. 酸化的脱水素化触媒が約１０以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項５に記載の酸化的脱水素化触媒。
  8. 酸化的脱水素化触媒が約２５以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項５に記載の酸化的脱水素化触媒。
  9. 耐熱性支持体をさらに有する請求項１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  10. 耐熱性支持体がジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、安定化アルミナ及びそれらの組合せからなる群から選択された物質を有する請求項９に記載の酸化的脱水素化触媒。
  11. ＶＩＩＩ族金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されるプロモータ金属をさらに有し、そのプロモータ金属が約０．００５から０．１０重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する請求項９に記載の酸化的脱水素化触媒。
  12. プロモータ金属がロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムあるいはそれらの組合せを有する請求項１１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  13. 酸化的脱水素化触媒が約１０以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項１１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  14. 酸化的脱水素化触媒が約２５以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項１１に記載の酸化的脱水素化触媒。
  15. 酸化的脱水素化のための方法であって、
    ａ）一つ以上の炭化素及び一つのオキシダントを有する反応体混合物を用意する段階と、
    ｂ）ランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択された主要成分金属を有するＯＤＨ触媒を用意する段階と、
    ｃ）反応促進条件下で反応体混合物を反応器中のＯＤＨ触媒に暴露する段階と、
    ｄ）反応体混合物中の一つ以上の炭化水素の少なくとも一部を酸化的脱水素化する段階と、
    を有する方法。
  16. 反応器が約２０，０００ｈｒ−１から約２００，０００，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶで運転される短接触時間反応器である請求項１５に記載の方法。
  17. 反応器が約５０，０００ｈｒ−１から約５０，０００，０００ｈｒ−１のＧＨＳＶで運転される短接触時間反応器である請求項１５に記載の方法。
  18. オキシダントが分子酸素含有ガスを有し、一つ以上の炭化水素が一つ以上のアルカンを有する請求項１５の方法。
  19. 一つ以上のアルカンが２から１０個の炭素原子を有する一つ以上のパラフィンを有する請求項１８に記載の方法。
  20. 一つ以上のアルカンが２から５個の炭素原子を有する一つ以上のパラフィンを有する請求項１８に記載の方法。
  21. 反応体混合物を約６００℃又はそれ未満にまで予熱する段階をさらに有する請求項１８に記載の方法。
  22. 反応体混合物を約３００℃又はそれ未満にまで予熱する段階をさらに有する請求項１８に記載の方法。
  23. 酸素対炭素の原子比が約０．０５：１から約５：１である請求項１８に記載の方法。
  24. アルカン転化率が少なくとも約４０パーセントであり、アルケン選択率が少なくとも約３５パーセントである請求項１８に記載の方法。
  25. アルカン転化率が少なくとも約８５パーセントであり、アルケン選択率が少なくとも約６０パーセントである請求項１８に記載の方法。
  26. 主要成分金属が約０．５から約２０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する請求項１５に記載の方法。
  27. 主要成分金属が約２から約１０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する請求項１５に記載の方法。
  28. 主要成分金属がサマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項１５に記載の方法。
  29. ＯＤＨ触媒がＶＩＩＩ族金属、それらの酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロモータ金属をさらに有し、そのプロモータ金属が約０．００５から０．１０重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する請求項１５に記載の方法。
  30. ＯＤＨ触媒がロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウム及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロモータ金属をさらに有する請求項１５に記載の方法。
  31. ＯＤＨ触媒が約１０以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項２９に記載の方法。
  32. ＯＤＨ触媒が約２５以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項２９に記載の方法。
  33. ＯＤＨ触媒が耐熱性支持体をさらに有する請求項１５に記載の方法。
  34. 耐熱性支持体がジルコニア、安定化ジルコニア、アルミナ、安定化アルミナ及びそれらの組合せからなる群から選択された物質を有する請求項３３に記載の方法。
  35. ＯＤＨ触媒がＶＩＩＩ族金属、それらの酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロモータ金属をさらに有し、そのプロモータ金属が約０．００５から０．１０重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する請求項３３に記載の方法。
  36. ＯＤＨ触媒がロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウム及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロモータ金属をさらに有する請求項３３に記載の方法。
  37. ＯＤＨ触媒が約１０以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項３５に記載の方法。
  38. ＯＤＨ触媒が約２５以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項３５に記載の方法。
  39. ＯＤＨ触媒を使用して、ＯＤＨプロセスから作られたアルケンであって、
    ＯＤＨ触媒がランタニド金属、その酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択された主要成分金属を有するものであるアルケン。
  40. 主要成分金属がサマリウム、セリウム、プラセオジム、テルビウム、それらの対応する酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択される請求項３９に記載のアルケン。
  41. ＯＤＨ触媒がＶＩＩＩ族金属、それらの酸化物及びそれらの組合せからなる群から選択されたプロモータ金属をさらに有し、そのプロモータ金属が約０．００５から０．１０重量パーセントのプロモータ金属添加量で存在する請求項３９に記載のアルケン。
  42. 主要成分金属が約０．５から約２０重量パーセントの主要成分金属添加量で存在する請求項４１に記載のアルケン。
  43. ＯＤＨ触媒が約１０以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項４１に記載のアルケン。
  44. ＯＤＨ触媒が約２５以上の主要成分金属対プロモータ金属のモル比を有する請求項４１のアルケン。
  45. ＯＤＨ触媒が耐熱性支持体をさらに有する請求項４１に記載のアルケン。
  46. プロモータ金属がロジウム、白金、パラジウム、ルテニウム又はイリジウムあるいはそれらの組合せを有する請求項４１に記載のアルケン。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016022468A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 株式会社ピーシーエス 亜臨界水処理方法及び装置
JP2017127845A (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 株式会社ピーシーエス 亜臨界水処理方法及び装置

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20040158112A1 (en) * 2003-02-10 2004-08-12 Conocophillips Company Silicon carbide-supported catalysts for oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US20060013759A1 (en) * 2004-07-13 2006-01-19 Conocophillips Company Systems and methods for hydrogen production
US20090325791A1 (en) * 2008-06-27 2009-12-31 Wei Pan Hydrocarbon Dehydrogenation with Zirconia
RU2528830C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена
RU2528829C1 (ru) * 2013-07-10 2014-09-20 ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) Способ получения этилена
CN104549260B (zh) * 2013-10-28 2017-02-08 中国石油化工股份有限公司 用于异丁烷脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
CN104607168B (zh) * 2015-01-05 2017-11-28 中国石油大学(华东) 一种用于烷烃催化脱氢的催化剂及其制备方法
GB201515393D0 (en) * 2015-08-28 2015-10-14 Univ Cardiff Method of producing compound alkenyl group
WO2018075713A1 (en) * 2016-10-19 2018-04-26 Bio2Electric, Llc D/B/A Ecocatalytic Technologies Oxidative cocracking of hydrocarbons to olefins
KR20190121762A (ko) * 2017-02-22 2019-10-28 쉘 인터내셔날 리써취 마트샤피지 비.브이. 알칸 산화적 탈수소화 유출물의 가스 정화
AU2019356977B2 (en) 2018-11-02 2021-10-07 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Separation of ethane oxidative dehydrogenation effluent
CN112058255B (zh) * 2019-06-11 2023-03-21 中国石油大学(华东) 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN113750980A (zh) * 2020-06-03 2021-12-07 翰逸神飞新材料有限公司 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3670044A (en) * 1969-07-18 1972-06-13 Phillips Petroleum Co Catalytic dehydrogenation process
US3856880A (en) * 1970-03-02 1974-12-24 Petro Tex Chem Corp Oxidative dehydrogenation catalyzed with promoted zinc ferrite
BE794908A (fr) * 1972-02-03 1973-08-02 Petro Tex Chem Corp Purification de composes insatures
GB8805447D0 (en) * 1988-03-08 1988-04-07 British Petroleum Co Plc Chemical process
US4948910A (en) * 1988-06-13 1990-08-14 Young Jr Harold W Oxydehydrogenation of saturated aliphatic nitriles over a carbon catalyst
JPH0824652B2 (ja) * 1988-12-06 1996-03-13 松下電器産業株式会社 電気掃除機
GB9117216D0 (en) * 1991-08-09 1991-09-25 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
US5436383A (en) * 1992-03-02 1995-07-25 Institut Francais Du Petrole Process for the dehydrogenation of aliphatic hydrocarbons saturated into olefinic hydrocarbons
GB9217685D0 (en) * 1992-08-20 1992-09-30 British Petroleum Co Plc Process for the production of mono-olefins
GB9316955D0 (en) * 1993-08-14 1993-09-29 Johnson Matthey Plc Improvements in catalysts
US5648582A (en) * 1993-08-20 1997-07-15 Regents Of The University Of Minnesota Stable, ultra-low residence time partial oxidation
US5761661A (en) * 1994-07-14 1998-06-02 The Sabre Group, Inc. Data management system and method
US5639929A (en) * 1995-04-17 1997-06-17 Regents Of The University Of Minnesota Oxidative dehydrogenation process
US5905180A (en) * 1996-01-22 1999-05-18 Regents Of The University Of Minnesota Catalytic oxidative dehydrogenation process and catalyst
MY123470A (en) * 1998-09-03 2006-05-31 Dow Global Technologies Inc On-line synthesis and regenerating of a catalyst used in autothermal oxidation
ID27736A (id) * 1998-09-03 2001-04-26 Dow Chemical Co Proses autothermal untuk produksi olefin-olefin
US6125391A (en) * 1998-10-16 2000-09-26 Commerce One, Inc. Market makers using documents for commerce in trading partner networks
US6889260B1 (en) * 1999-06-10 2005-05-03 Ec Enabler, Ltd Method and system for transferring information
US6842906B1 (en) * 1999-08-31 2005-01-11 Accenture Llp System and method for a refreshable proxy pool in a communication services patterns environment
US6409940B1 (en) * 1999-10-18 2002-06-25 Conoco Inc. Nickel-rhodium based catalysts and process for preparing synthesis gas
US6403523B1 (en) * 2000-09-18 2002-06-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for the oxidative dehydrogenation of hydrocarbons
US6868401B1 (en) * 2000-10-19 2005-03-15 Conocophillips Company Transaction processing system to facilitate the commercial support activities associated with the buying and selling of commodity products
US20030065235A1 (en) * 2001-09-24 2003-04-03 Allison Joe D. Oxidative dehydrogenation of alkanes to olefins using an oxide surface
US20030208095A1 (en) * 2002-05-06 2003-11-06 Budin Lisa M. Particulate supports for oxidative dehydrogenation

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2016022468A (ja) * 2014-07-24 2016-02-08 株式会社ピーシーエス 亜臨界水処理方法及び装置
JP2017127845A (ja) * 2016-01-22 2017-07-27 株式会社ピーシーエス 亜臨界水処理方法及び装置

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