CN112058255B - 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种烷烃脱氢催化剂，包括活性组分、载体，其中，活性组分的金属元素包括Nd、Bi、Ag、Sm、Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素的一种或者两种以上的混合；或者活性组分的金属元素由Bi与Nb两种元素组成，或者Bi与Ta两种元素组成；或者活性组分由Nb、Ta单质的一种或者两种混合组成。本申请的催化剂活性组分采用的非贵金属，环保，拓宽了催化剂活性组分的种类。采用该催化剂，催化剂烷烃脱氢的单程转化率高，目标产物的收率高。

Description

一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本申请涉及一种化工领域使用的催化剂，具体的，涉及烷烃催化脱氢的催化剂，属于石油化工领域。
背景技术
低碳烯烃下游衍生物需求量的增长，带动了低碳烯烃生产技术的开发和优化，其中，低碳烷烃脱氢制烯烃一方面可以解决低碳烯烃供需矛盾的问题，另一方面是一 种合理利用低价值饱和烷烃生产高附加值烯烃的有效途径。遂近年来受到研究者们 的广泛关注。
烷烃脱氢技术虽在几十年前已实现工业化，但是采用的催化剂主要是负载型的Pt催化剂和Cr2O3催化剂。Pt催化剂不但存在成本高、对原料要求高的问题，还有 其频繁氧氯化再生带来的后续分离和环保问题；而Cr2O3催化剂在实际生产中不可避 免会生成的Cr6 +物种，不但会破坏反应器还具有致癌性，对人体及环境均会造成不 利影响。
目前，脱氢催化剂的开发与优化仍是催化脱氢研究的一个重点，且越来越多的烷烃脱氢催化剂被发现。就Pt催化剂而言：专利申请号：CN201810400660.7公开了一 种以经镓修饰的二氧化硅与活性氧化铝共同组成的复合氧化物为载体，以铂为活性 组分，以钾、镁、锡、铈中的一种或几种为助活性组分的Pt基脱氢催化剂及其制备 方法，但是其制备过程较繁琐且Pt和Ga的存在使得催化剂成本较高。专利申请号： CN201810469444.8公开了一种氧化铝负载的PtCu单原子合金催化剂及其制备方法 和应用，该催化剂以Al2O3为载体，以Cu为助剂，负载少量活性组分Pt，其有效降 低了催化剂的成本，但丙烷的转化率不高，虽提高反应温度催化剂的脱氢活性有明 显提升，但是其相应单烯烃选择性和催化剂的稳定性也显著下降。专利申请号： CN201810142678.1公开了一种以铂、碱金属及含Sn-M-O固溶体(M为一种或多种 金属元素)的氧化铝载体为组成的催化剂，具有较好的丙烷脱氢性能和稳定性，但 是其要求加入一定量的氯，这提高了后续产物的分离的难度的同时对装置要求也相 应提高，另外对环境也造成一定危害。对于Cr催化剂，专利公开第CN106669703B 公开了一种SiO2改性的低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法。催化剂外表面为SiO2涂 层，以活性Al2O3为载体，铬为活性组分，K、Fe、Co、Ni、Zr、Ce、Cu、Zn、La 和Ga中的一种或几种金属为助剂，该催化剂具有较高的机械强度和耐磨性能，在低 碳烷烃脱氢反应中具有良好的烷烃转化率和烯烃选择性。此外，专利公开第 CN104549321B公开了一种多组分的丙烷和异丁烷脱氢催化剂，其可表示为 CraMxNyGab/Al2O3(其中，a＝1-30，b＝0.001-1，x＝0.1-10，M为Cu、Co、Ni、Fe元 素或其氧化物)，该催化剂具有良好的脱氢性能，但是却因Cr物种的存在导致一定 的环保和安全问题。
为了拓宽烷烃脱氢催化剂种类，特提出本申请。
发明内容
本申请的一个目的在于提供一种烷烃脱氢催化剂，该催化剂采用非贵金属元素作为活性组分。
本申请的另一目的在于提供的烷烃脱氢催化剂，其烷烃脱氢单程转化率、烯烃 收率提高。
本申请的再一个目的在于，提供的烷烃脱氢催化剂的反复多次再生后，脱氢效 果保持良好。
本申请的再一个目的是提供一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，制备方法相对简单。
一方面，本申请的烷烃脱氢催化剂，包括活性组分、载体，其中，活性组分包 括Nd、Bi、Ag、Sm、Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素的一种或者两种以上的混合。
活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.001:1～1:1。
载体包括Al2O3、SiO2、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合 氧化物或复合氧化物；也可为分子筛，包括USY、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、 MCM-48、HMS、MSU-3、SAPO-34、SAPO-37或SBA-15分子筛。
另一方面，对于烷烃脱氢催化剂的制备方法，根据活性组分的金属元素存在形态，可以采用浸渍法、挤条和球磨压片等方法制备。
本申请的催化剂活性组分采用的非贵金属，环保，拓宽了催化剂活性组分的种类。
采用该催化剂，催化剂烷烃脱氢的单程转化率高，目标产物的收率高。
具体实施方式
为了更好的理解本申请的发明内容，下面将结合本申请具体实施方式、实施例，对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施方式用于说明本申请，但不 用来限制本申请的范围。
下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则所有的百分数、比率、比例、或份数按重量计。
定义：
术语“烷烃脱氢催化剂”，此处的烷烃脱氢区别于烷烃氧化脱氢，烷烃脱氢的 反应环境没有氧化剂存在。
本申请中，烷烃脱氢原料通常包括为6个碳原子以内的烷烃，优选丙烷和乙烷。
除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方 法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
一方面，一种烷烃脱氢催化剂，包括活性组分、载体，其中，活性组分的金属 元素包括Nd、Bi、Ag、Sm、Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素的一种或者两种以上的混合 组成，或者
活性组分的金属元素由Bi与Nb两种元素组成，或者Bi与Ta两种元素组成；
活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.001:1～1:1。
在某些实施方式，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.005～0.4:1。
在某些实施方式中，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.01～0.2:1。
进一步，载体包括Al2O3、SiO2、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成 的混合氧化物或复合氧化物。载体也可为分子筛，包括USY、ZSM-5、ZSM-11、 MCM-41、MCM-48、HMS、MSU-3、SAPO-34、SAPO-37或SBA-15分子筛。
在某些实施方式中，载体包括Al2O3、SiO2、ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛或 SAPO-34分子筛。
在某些催化剂中，某些镧系元素作为Pt、Cr等传统催化剂的助剂使用，有助于 很好的将Pt、Cr活性元素分散在载体上。这种催化剂主要是烷烃氧化脱氢，有氧化 剂的参与保证了所涉及的反应过程中晶格氧的流通，保证了氧化还原的顺利进行。
在本申请中，将Nd、Bi、Ag、Sm、Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素作为烷烃催化脱 氢催化剂的活性组分，在还原体系中进行的烷烃催化脱氢。在某些实施方式中，烷 烃脱氢催化剂还包括助剂，助剂包括IA和IIA族中的一种或者几种金属元素。优选助 剂为Li、Na、K、Ca、或/和Mg金属元素。
助剂中的金属元素的质量占载体质量的百分比为低于10wt％，优选在低于5wt％。
在本申请中的烷烃脱氢催化剂活性组分的金属元素仅仅含有Nd、Bi、Ag、Sm、 Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素，这些金属元素作为烷烃脱氢催化剂的活性组分，能够与 其他贵金属元素作为活性组分具有相当或者甚至更好的烷烃脱氢催化性能。
在某些实施方式中，烷烃脱氢催化剂的活性组分的金属元素由Nd、Bi、Ag、Sm、 Eu、Rh、Tb、Pr、Ho元素的一种或者两种以上的混合组成。优选的，Ag、Bi、Eu、 Pr的一种或者其两种以上的混合。
由本申请的活性组分元素制备成的烷烃脱氢催化剂，其活化性能稳定，在使用 过成，待生催化剂经过几次再生后，其催化性能仍然保持很好。换而言之，本申请 制备而成的烷烃脱氢催化剂的再生周期长。尤其选用Ag、Bi、Eu、Pr元素作为活性 组分，在烷烃脱氢反应中，转化率高或者选择性，或者转化率和选择性同时均比较 高。
另一方面，一种烷烃脱氢催化剂，包括活性组分、载体，其中，活性组分由Nb、 Ta单质的一种或者两种混合组成，活性组分的金属元素的质量与载体质量的比例为 0.001:1～1:1；优选的，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.005～0.4:1；更优 选的，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.01～0.2:1。
催化剂中的载体的组分以及含量可以采用如上所述的载体以及含量。
再一方面，烷烃脱氢催化剂的制备方法，可以采用浸渍法或者机械混合法。载 体可采用溶胶凝胶法、共沉淀法、水热合成法等制备，或直接用氧化物。
在某些实施方式中，含有Ag、Bi、Eu或Pr活性组分负载Al2O3、SiO2、ZSM-5 分子筛、ZSM-11分子筛或SAPO-34分子筛表现出更好的催化性能。
一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将载体浸渍在可溶性的活性组分金属盐溶液中，浸渍后的载体干燥、焙烧后得到催化剂。
金属盐溶液可以为氯化物或者硝酸盐。
干燥温度在50-160℃范围内；优选80-140℃。
焙烧温度在300-800℃范围内；优选500-600℃。
另一种烷烃脱氢催化剂的制备方法，包括将活性组分的金属单质或者金属氧化物与载体按照比例混合并进行研磨，然后压片制烷烃脱氢催化剂。
压片后的颗粒粒径范围在60-180目。
本申请的烷烃脱氢催化剂制备过程中的其他工艺参数参考现有技术公开的内容。
下面将结合实验案例对本发明的技术方案做进一步的说明，但并不以此来限制本发明的保护范围。
如下实施例中Al2O3载体的制备方法：
在120.0g拟薄水铝石中加入480.0g去离子水，于65℃的水浴中搅拌均匀，加入 硝酸成胶(调节PH值约为4)，继续搅拌2-3h成胶，将其置于140℃烘箱中烘10-12h， 随后于700℃下空气氛围中焙烧4h，研磨筛分后取粒径范围在80-180μm的颗粒作 为Al2O3载体备用。
实施例1：
称取0.5g铋粉(Bi)与19.5g制备好的氧化铝(Al2O3)载体混合，使用球磨机 研磨6h，随后压片选取粒径60-80目的作为烷烃脱氢催化剂备用。
反应温度为600℃，质量空时为7.14h。丙烷脱氢性能随反应时间的延长呈现出 先上升后稳定的趋势。稳定后，丙烷中的转化率为41.40％，丙烯选择性为81.60％， 丙烯收率为35.99％。
实施例2：
称取0.28g硝酸钠(NaNO3·5H2O)，将其溶于40.0g去离子水中，完全溶解后， 浸渍于50.0g ZSM-5(硅铝比为470)上，于80℃干燥4h，600℃焙烧2h，作 0.15Na/ZSM-5备用。称取3.0g硝酸铽(Tb(NO3)3·6H2O)溶解于40.0g H2O，然后与 20.0g制备好的Na/ZSM-5混合，于120℃烘箱中烘干，后600℃焙烧2h，称取2.0g 硝酸铋(Bi(NO3)3·5H2O)，将其溶于40.0g乙二醇中，浸渍到已加入Tb的催化剂上， 于140℃烘箱中烘干，后600℃焙烧2h，催化剂备用。反应前，在30mL/min的氢 气氛围中还原1h，反应温度为600℃，质量空时为7.14h。催化剂评价结果表明：丙 烷转化率为38.30％，丙烯选择性为83.39％，丙烯收率为31.94％。
实施例3：
称取1.0g铑粉(Rh)、1.5g钕粉(Nd)与38.0g制备好的氧化铝(Al2O3)载体 混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径80-180目的作为催化剂备用。反应温 度为600℃，质量空时为7.14h。丙烷脱氢性能随反应时间的延长呈现出先上升后稳 定的趋势。稳定后，丙烷中的转化率为34.02％，丙烯选择性为79.05％，丙烯收率为 26.89％。
实施例4：
称取0.5g氧化银(Ag2O)、0.5g氧化铕(Eu2O3)、0.5g氧化镨(Pr6O11)与38.0g 制备好的氧化铝(Al2O3)载体混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径60-80 目的作为催化剂备用。反应温度为600℃，质量空时为4.46h。丙烷脱氢性能随反应 时间的延长呈现出先上升后稳定的趋势。稳定后，丙烷中的转化率为37.45％，丙烯 选择性为85.01％，丙烯收率为31.83％。
实施例5：
称取33.35g硫酸铝(Al2(SO4)3)、2.0g氯化镨(PrCl3)溶于130.0g去离子水， 加入5.0g盐酸(HCl)，调节PH为4左右，在加入1.0g氯化铋(BiCl3)，于65℃ 的水浴中搅拌均匀，继续搅拌2-3h成胶，静置约10h，将其置于140℃烘箱中烘干， 随后于600℃下空气氛围中焙烧4h。反应温度为600℃，质量空时为1.19h，进料中 N2/C3H8体积比为2。反应前，先在30mL/min的氢气中还原1h。催化剂评价结果表 明，脱氢性能稳定后，丙烷转化率最高为36.88％，丙烯选择性约93％。
实施例6：
称取1.0g硝酸银(AgNO3)和1.0g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)将其溶于20g 水中，完全溶解后，浸渍于10g制备好的氧化铝(Al2O3)载体上，于120℃烘箱 中烘干，600℃焙烧4h，催化剂备用。反应前，在30mL/min的氢气氛围中还原2h， 反应温度为600℃，质量空时为4.46h。催化剂评价结果表明：丙烷转化率可达 38.56％，丙烯选择性为84.01％，丙烯收率为32.39％。
实施例7：
称取0.5g钬(Ho)、0.5g铌粉(Nb)、0.5g钽粉(Ta)和10g二氧化硅(SiO2)、 10g氧化铝(Al2O3)机械混合均匀。反应温度为600℃，质量空时为7.14h。催化剂 评价结果表明：脱氢性能稳定后，丙烷转化率为32.15％，丙烯选择性为81.36％。
实施例8：
称取0.5g氧化钐(Sm2O3)、0.5g氧化镨(Pr6O11)、0.5g氧化铽(Tb4O7)和28.5g SiO2载体混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径60-80目的作为催化剂备用。 反应温度为600℃，质量空时为7.14h。丙烷脱氢性能随反应时间的延长呈现出先上 升后稳定的趋势。稳定后，丙烷中的转化率为38.01％，丙烯选择性为68.36％，丙烯 收率为25.98％。
实施例9：
称取1.0g氧化铋(Bi2O3)、1.0g氧化银(Ag2O)、1.0g氧化铑(Rh2O3)和37.0 g制备好的氧化铝(Al2O3)载体混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径80-180 目的作为催化剂备用。反应温度为600℃，质量空时为7.14h。丙烷脱氢性能随反应 时间的延长脱氢性能呈现出先上升后稳定的趋势。稳定后，丙烷中的转化率为 43.15％，丙烯选择性为86.05％，丙烯收率为37.13％。
实施例10：
称取3.0g硝酸钐(Sm(NO3)3·6H2O)溶解于30.0g无水乙醇，负载在20g制备好 的氧化铝(Al2O3)上，于120℃烘箱中烘干，600℃焙烧4h。然后称取3.0g氯化铋 (BiCl3)、溶于40g乙二醇，加入预先负载Sm的氧化铝，于140℃烘箱中烘干，400℃ 焙烧2h后600℃焙烧4h，催化剂备用。反应前，在30mL/min的氢气氛围中还原 3h，反应温度为590℃，质量空时为3.38h。催化剂评价结果表明：脱氢性能稳定后， 正丁烷转化率为43.21％，正丁烯选择性为74.10％，正丁烯收率为32.02％。
实施例11：
将2.0g镨粉(Pr)、1.0g铕粉(Eu)与40g氧化铝(Al2O3)球磨6h加入适量 粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后作催化剂备用。反应温度为600℃，质量 空时为4.46h催化剂评价结果表明，脱氢性能稳定后，丙烷转化率为39.60％，丙烯 选择性为80.01％。
实施例12：
称取0.185g硝酸钠(NaNO3·5H2O)，将其溶于40.0g去离子水中，完全溶解后， 浸渍于50.0g SAPO-34，于80℃干燥4h，600℃焙烧2h，作0.1Na/SAPO-34备用。 称取、3g氧化铋(Bi2O3)、1.0氧化铕(Eu2O3)及48.0g制备好的0.1Na/SAPO-34， 加入适量粘结剂、助挤剂及水，挤条成型，烘干后于600℃焙烧2h，作催化剂备用。 反应温度为600℃，质量空时为7.14h。催化剂评价结果表明：丙烷脱氢性能随反应 时间的延长呈现出先上升后稳定的趋势。稳定后，丙烷的转化率为44.60％，丙烯选 择性为85.09，丙烯收率为37.95％。
实施例13：
称取0.5g铋粉(Bi)、0.5g钽粉(Ta)、0.5g钕粉(Nd)与39.0g制备好的氧化 铝(Al2O3)载体混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径60-80目的作为催化 剂备用。反应温度为700℃，质量空时为5.83h。乙烷脱氢初始转化率为39.79％，乙 烯选择性为84.96％，乙烯收率为33.81％。
实施例14：
称取0.5g氧化银(Ag2O)、0.5g氧化铋(Bi2O3)、0.5g氧化铕(Eu2O3)、0.5g 氧化镨(Pr6O11)与20.0g制备好的氧化铝(Al2O3)载体混合，使用球磨机研磨6h， 随后压片选取粒径60-80目的作为催化剂备用。先在700℃的条件下氢气还原2h， 反应温度为600℃，质量空时为4.46h。丙烷脱氢初始转化率为45.06％，丙烯选择性 为87.05％。
反应15h后，催化剂转化率下降10％，在600℃的空气中再生2h后，700℃的 条件下氢气还原2h，反应温度为600℃，质量空时为4.46h。一次再生后，丙烷脱氢 初始转化率为44.86％，丙烯选择性为87.25％。再生4次后，丙烷脱氢初始转化率为 44.42％，丙烯选择性为86.54％。
实施例15：
称取2.5g钽粉(Ta)、2.5g钬(Ho)与10.0g制备好的氧化铝(Al2O3)载体混 合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径60-80目的作为催化剂备用。反应温度 为600℃，质量空时为4.46h。丙烷脱氢初始转化率为30.01％，丙烯选择性为76.60％。
实施例16：
称取1.5g钕粉(Nd)、3.0g铌粉(Nb)与10.0g制备好的氧化铝(Al2O3)载体 混合，使用球磨机研磨6h，随后压片选取粒径60-180目的作为催化剂备用。反应温 度为600℃，质量空时为4.46h。丙烷脱氢初始转化率为29.35％，丙烯选择性为 77.95％。
本申请做了详尽的描述，其目的在于让熟悉本领域的技术人员能够了解本申请的内容并加以实施，并不能以此限制本申请的保护范围，凡根据本申请的精神实质 所做的等效变化或修饰，都应涵盖在本申请的保护范围内。

Claims (15)

1.一种催化剂在烷烃非氧化脱氢反应中的应用，所述的催化剂包括活性组分、载体，其中，活性组分的金属元素包括Nd、Bi、Ag、Sm、Eu、Tb、Pr、Ho元素的一种或者两种以上的混合组成；或者活性组分的金属元素由Bi 与Nb两种元素组成。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分的金属元素由Ag、Bi、Eu、Pr元素的一种或者两种以上的混合组成。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述催化剂的活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.001:1 ~ 1:1。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.005 ~ 0.4:1。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，活性组分的金属元素与载体的质量之比为0.01 ~ 0.2:1。
6.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，载体包括Al2O3、SiO2、ZrO2、MgAl2O4和ZnAl2O4中的一种或几种形成的混合氧化物或复合氧化物；或者载体为分子筛，包括USY、ZSM-5、ZSM-11、MCM-41、MCM-48、HMS、MSU-3、SAPO-34、SAPO-37或SBA-15分子筛。
7.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，烷烃脱氢催化剂还包括助剂，助剂包括IA和IIA族中的一种或者几种金属元素。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，助剂中的金属元素的质量占载体质量的百分比为低于10 wt%。
9.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，催化剂的制备方法，包括将载体浸渍在可溶性的活性组分金属盐溶液中，浸渍后的载体干燥、焙烧后得到催化剂；
干燥温度在50-160 oC范围内。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，焙烧温度在300-800oC范围内。
11.根据权利要求1-5任一项所述的应用，其特征在于，催化剂的制备方法，包括将活性组分的金属单质或者金属氧化物与载体按照比例混合并进行研磨，然后压片制烷烃脱氢催化剂，压片后的颗粒粒径范围在60-180目。
12.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，助剂为Li、Na、K、Ca、或/和Mg金属元素。
13.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，干燥温度在80-140 oC。
14.根据权利要求10所述的应用，其特征在于，焙烧温度在500-600oC。
15.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，助剂中的金属元素的质量占载体质量的百分比为低于5 wt%。
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