CN116273055A - 一种镍基双金属催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将可溶性镍盐溶于水后，负载到载体上，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；(2)将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上，经老化、干燥、焙烧和还原后，得到所需镍基双金属催化剂；其中，所述可溶性助剂盐选自含有Ag、Au、Ru、Pt或Mo中的一种或几种组分的可溶性助剂盐；所述载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或二氧化锆中的一种或几种组成。将上述制备方法制得的镍基双金属催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应，可以实现在较高液时空速、较低氢酯比条件下高效、稳定的催化活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂化学技术领域，尤其是涉及一种用于草酸酯加氢制乙醇酸甲酯的镍基双金属催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇酸甲酯(MG)是一类重要的有机化工中间体，由于其分子内具有α-H、羟基和酯基官能团，因而兼具醇和酯的化学性质，广泛应用于化工、医药、香料及高分子材料等领域。MG作为中间体原料，可以制备一系列重要的下游产品，如水解制备乙醇酸、加氢制备乙二醇、羰化制备丙二酸甲酯、氨解制备甘氨酸和氧化脱氢制备乙醛酸甲酯等。目前，乙醇酸甲酯在工业上的合成方法主要有这几种：甲醛羰化法、甲酸甲酯偶联法、氯乙酸酯化法以及经合成气制备草酸二甲酯(DMO)后的加氢路线。鉴于合成气路线的相对经济性、环保性以及我国能源结构中煤炭资源的主要地位，DMO加氢制备MG的工艺方法具有更好的工业应用前景和经济效益。
当前，铜基催化剂和银基催化剂是DMO制MG体系中所采用的主要催化剂。例如，CN114054041A中通过调控催化剂中主活性组分Cu与助剂(Pt、Pd、Au、Rh、Ag和Ru)的原子比例以及相应的原料比，来实现DMO加氢产物中MG和EG的切换，在调控贵金属Rh、Ru等与Cu的原子比例后，在最优的条件下，DMO转化率可接近完全转化，MG选择性达到99％；在CN101954288A中，研究者以二氧化硅为载体，以Cu为主要活性组分，同时辅助添加贵金属Ag和另一种金属助剂，在最优实施例17中的20％Cu-12％Ag-0.2％Pt/SiO2催化剂上，可以得到94.5％的DMO转化率和91.2％的MG选择性；CN 108499564A中，研究者采用了两步法来合成改性的Cu催化剂，首先通过蒸氨法制备Cu催化剂前驱体，其经过三氯甲基硅烷或二氯甲基硅烷的甲苯溶液回流、氟化铵的乙醇溶液浸渍处理后，通过浸渍法负载助剂的可溶性盐溶液到Cu催化剂前驱体上，在最佳实施例5中的30％Cu-3％Ni/SiO2催化剂上，DMO的转化率为88.3％，MG的选择性为93.8％。由此可见，Cu基催化剂上通常需要通过添加一定量的贵金属助剂，如Ag等，或者改变催化剂的制备方法来实现改善其对于MG选择性的目的，但是这些方法因自身制备过程步骤繁多、工艺复杂，会增加催化剂的制备成本而限制了DMO加氢制MG的工艺推广。另一方面，Ag基催化剂则由于Ag的活化氢的能力较弱，往往需要较高的Ag负载量和助剂或者改变其载体结构提高Ag分散度的方法，来实现DMO的高转化率。例如在CN104492429A中，研究者采用二氧化钛、碳载体或两者的组合作为载体，通过浸渍法负载了Ag/CNT催化剂(>10wt.％)，得到96.4％的MG收率；CN 113368867A公开了一种超声辅助浸渍法用于制备DMO加氢制取MG的Ag基催化剂，其主要活性组分为Ag和Mo的氧化物(2～35wt.％)，助剂为Fe、K、Na、Pd、Pt、Ru、Au、Ba、Cu、Mg、、Ni、Co、Mn、Zn、Ca、Ce、La、Zr、Al、Cr中的一种或多种，在最优条件下可得到99.6％的DMO转化率和89.9％的MG选择性。在CN112387306 A中，研究者先制备出具有介孔孔道结构的纳米二氧化硅微球，再将其氨基化后，通过原位还原法负载3wt.％的Ag，在最优的催化剂(实施例12)上可以得到97.2％的MG收率且DMO可以完全转化，然而，此方法工艺路线过于复杂，载体纳米二氧化硅微球的制备及其氨基化的过程耗时较长且使用了大量有机溶剂，虽然可以有效降低Ag的负载量，但是其工艺成本仍然较高，不利于其在实际工业中的应用。CN 107442113公开了一种DMO加氢制MG的多级孔纳米花结构Ag催化剂，通过将Ag浸渍负载到Ti掺杂后的纳米球KCC-1上得到10Ag/Ti-KCC-1(10wt.％),可以实现98.6％的DMO转化率和94.3％，然而该方法一方面Ag的负载量较高，另一方面Ti-KCC-1的载体制备流程复杂，不利于实际应用。总体而言，Ag基催化剂制备成本高，限制了其在DMO加氢制MG工艺中的应用。
近年来，Ni基催化剂因其具有机械强度高、催化活性好、价格低廉等特点，得到了广泛的关注，例如，在二氧化碳甲烷化等反应中，Ni基催化剂具有明显优势(AppliedCatalysis B:Environmental 297(2021)120401)。一些研究者开始将Ni基催化剂引入到DMO加氢制MG的工艺中，然而由于单Ni催化剂在DMO加氢过程中活性差(ChemicalCommunication.,2016,52,2569)，目前该领域较多的Ni基催化剂研究是关于NiP非晶态合金催化剂的制备，例如，CN 105251521A公开了一种以浸渍法制备的负载型NixPy催化剂，所选载体为二氧化硅、二氧化钛、氧化锌和活性炭中的至少一种，最佳的性能可达到100％的DMO转化率和79.4的MG选择性，然而该方法制备的催化剂，在程序升温还原处理时，对于升温速率要求严格，催化剂在还原过程中会有有毒气体PH3的生成，既导致制备时原料中的P/Ni配比大于计量比，也会带来一定的安全隐患问题。类似地，在CN 111921547A中，研究者分别采用了共沉积沉淀和二次浸渍或程序升温还原的方法用于制备同时含有Ni、NiP不同组分的催化剂，然而，NiP合金在反应过程中会发生相变，从而影响催化剂的性能(ACSAppl.Mater.Interfaces 2019,11,37635-37643)，因此不利于其该方法的推广。此外，CN107694584A公开了一种先水热法在金属或碳化硅材质的骨架基本体上(所选金属选自镍、不锈钢、铁铬铝、黄铜、白铜中的任意一种)原位生长草酸镍或氢氧化镍晶体层，继而经磷化处理得到NiP催化剂，在最优的实施例1中可以实现99.1％的DMO转化率和95.6％的MG选择性。然而，该方法在磷化处理或还原过程中，也会涉及到剧毒的PH3气体，且制备工艺复杂，耗时久，不利于其实际应用。CN 109201059 B中采用了一种通式为xNiO-yMO/ZT的镍基催化剂，在其应用于DMO加氢制MG反应中，DMO转化率可达99％，但是MG的选择性只有75％，且在制备过程中，氧化镍基催化剂前体的制备过程复杂，耗时久，不利于其实际推广。
综上所述，在DMO加氢制MG的反应工艺中，仍然需要开发一种制备成本低、制备方法简单安全、DMO转化率高、MG选择性好的催化剂。
发明内容
针对DMO加氢制取MG催化剂制备现有技术存在的上述问题和不足，本发明的目的是提供一种绿色清洁、成本低廉、制备简易的DMO加氢制MG的镍基双金属催化剂，该催化剂可以获得稳定且较高的DMO转化率和MG选择性。
本发明提供了一种镍基双金属催化剂的制备方法，具体采用的技术方案包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶于水后，负载到载体上，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；
(2)将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上，经老化、干燥、焙烧和还原，得到所需镍基双金属催化剂；
其中，所述可溶性助剂盐选自含有Ag、Au、Ru、Pt或Mo中的一种或几种组分的可溶性助剂盐；
所述载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或二氧化锆中的一种或几种组成。
本发明所述镍基双金属催化剂的制备方法，所制备的催化剂前驱体经焙烧、还原的热处理后，其表面具有丰富的界面位点；再通过浸渍法，在催化剂前驱体表面位点的锚定作用下，将助剂盐的金属离子负载至催化剂前驱体上，最终通过进一步的热处理来制备低负载量助剂的镍基双金属催化剂。
本发明进一步优选为，步骤(1)中，焙烧温度为350～650℃，焙烧时间为2～10h。
本发明进一步优选为，步骤(1)中，还原温度为300～650℃，焙烧时间为3～24h。
本发明进一步优选为，步骤(1)中，采用溶胶凝胶法将可溶性镍盐溶于水后负载到载体上，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：
(i)将可溶性镍盐溶于去离子水和一定比例的无水乙醇中配制成溶液A；
(ii)取适量的载体前驱体与去离子水混合配制成溶液B；
(iii)将溶液A加入至溶液B中，在40～120℃条件下反应4～48h，经老化、干燥、焙烧后，在氢气中、300～650℃条件下还原3～24h，制得催化剂前驱体；
其中，所述载体前驱体选自正硅酸乙酯、硅酸钠、钛酸四丁酯、硝酸铈或硝酸锆中的一种或几种。
本发明进一步优选为，步骤(i)中，所述可溶性镍盐与无水乙醇的摩尔比为1:1～3.5。
本发明进一步优选为，步骤(1)中，采用沉淀法将可溶性镍盐溶于水后负载到载体上，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：
(i)将可溶性镍盐和沉淀剂溶于去离子水配制成均匀溶液；
(ii)将载体与适量水混合后，与步骤(i)制备的均匀溶液进行混合，在70～150℃条件下反应4～48h，过滤并洗涤沉淀物；
(iii)将所得胶体经老化、干燥、焙烧处理后，在氢气中、300～650℃的条件下还原3～24h，制得催化剂前驱体；
其中，所述沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
本发明进一步优选为，步骤(1)中，将可溶性镍盐负载到载体上后，经20～40℃下老化4～14h，70～120℃下干燥4～14h，在空气中、350～650℃下焙烧2～10h，再进行还原处理得到催化剂前驱体。
本发明进一步优选为，采用沉淀法将可溶性镍盐溶于水后负载到载体上，对应的所述催化剂前驱体的制备方法中，步骤(ii)中的所述载体选自硅溶胶、气相二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆和二氧化铈中的一种或多种；进一步地，所述载体由气相二氧化硅以及二氧化钛、二氧化锆或二氧化铈中的任意一种组成，且所述气相二氧化硅和二氧化钛、二氧化锆或二氧化铈中的任意一种的质量比为(0.8～5.0)：1；更进一步地，所述载体由气相二氧化硅和二氧化锆组成，且气相二氧化硅和二氧化锆的质量比为(2.0～5.0)：1。
本发明进一步优选为，步骤(2)中，焙烧条件为：温度350～650℃，时间为2～8h；还原条件为：温度200～650℃，时间为2～12h。
本发明进一步优选为，步骤(2)中，将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上后，经20–40℃下老化4–14h，70–120℃下干燥4–14h，350–650℃下焙烧2–8h，200–650℃下还原2-12h，得到所述镍基双金属催化剂。
本发明所述的可溶性镍盐为常见的可溶性镍盐，优选为硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或几种。
本发明进一步优选为，所制备的镍基双金属催化剂中，镍的含量为3.0-20wt.％，助剂金属的含量为0.01-1.0wt.％，其余为载体。
本发明提供一种根据上述镍基双金属催化剂的制备方法制备的镍基双金属催化剂。
本发明还提供一种上述镍基双金属催化剂的应用，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应。
本发明进一步优选为，将所述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中，进行草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应，反应条件为：反应温度170～280℃，反应压力为1～3MPa，DMO的液时空速为0.1～3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为30:1～300:1。
为了减少所制备出的镍基双金属催化剂在空气中氧化对后续加氢反应的影响，在使用催化剂进行草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应之前，通常先在反应装置中对催化剂进行氢气原位还原，还原温度为200～650℃，还原时间为2～12h；随后进行草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明所述镍基双金属催化剂的制备方法，通过制备出与载体之间具有稳定的强作用力的镍的前驱体，在通过在空气中焙烧、氢气还原的热处理后，使其表面具有丰富的界面位点，利用界面位点对于助剂盐离子的锚定作用，可以制备出低负载量助剂的镍基双金属催化剂，大大降低催化剂的制备成本。
(2)本发明制备的镍基双金属催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，具有优异的催化活性和乙醇酸甲酯选择性，可以实现草酸二甲酯转化率＞99％，乙醇酸甲酯选择性＞99％。
(3)本发明制备的镍基双金属催化剂用于催化草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，可以实现在较高液时空速、较低氢酯比条件下高效、稳定的催化活性，在长时间运行后仍表现出高催化活性和选择性。
附图说明
图1为实施例3中镍基双金属催化剂的稳定性测试结果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。下列实施例仅用于说明本发明，但并不用来限定本发明的实施范围。
本发明提供一种镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶于水后，负载到载体上，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；
(2)将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上，经老化、干燥、焙烧、还原后，得到所需镍基双金属催化剂；
其中，所述可溶性助剂盐选自含有Ag、Au、Ru、Pt或Mo中的一种或几种组分的可溶性助剂盐；所述载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或二氧化锆中的一种或几种组成。
本发明提供一种上述镍基双金属催化剂的制备方法制备的镍基双金属催化剂。
本发明还提供一种所述镍基双金属催化剂的应用，将所述镍基双金属催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应；具体包括如下过程：将所述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中，所述催化剂在使用之前在装置中用氢气原位还原，还原温度为200～650℃，还原时间为2～12h；随后进行草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应，反应条件为：反应温度170～280℃，反应压力为1～3MPa，DMO的液时空速为0.1～3.0h-1，氢气与草酸二甲酯的摩尔比为30:1～300:1。
本发明的技术方案中所使用的制备原料均直接购得。
下面采用具体的实施例对本发明进行进一步地详细说明。
实施例1
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将3.0g的六水硝酸镍和1.8g尿素、0.5g碳酸钠溶于200mL去离子水中配置成均匀溶液，将65g(25wt.％)的硅溶胶用100mL去离子水稀释后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至70℃反应48h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤，将所得胶体于20℃下老化14h，70℃下干燥14h，在空气中、350℃条件下焙烧10h，在氢气中、300℃下还原24h后降至室温制得催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.003g的硝酸银溶于10mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于40℃下老化4h，70℃下干燥14h，350℃下焙烧8h，200℃下还原12h得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将所述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为0.75h-1，H2与DMO的摩尔比为60:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.1％，MG的选择性为99.3％。
对比例1
本对比例镍基双金属催化剂的制备过程与实施例1相比，区别在于：将步骤1)中制备催化剂前驱体的焙烧温度调整为750℃，焙烧时间为4h，其余操作相同。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，反应条件与实施例1相同，反应产物经在线色谱分析，DMO转化率为7％，MG选择性为21％。
对比例2
本对比例镍基双金属催化剂的制备过程与实施例1相比，区别在于：将步骤1)中制备催化剂前驱体的还原温度调整为850℃，还原时间为4h，其余操作相同。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，反应条件与实施例1相同，反应产物经在线色谱分析，DMO转化率为1％，MG选择性为6％。
对比例3
本对比例中镍基双金属催化剂的制备过程与实施例1相比，区别在于：步骤1)中制备催化剂前驱体的过程中，在进行还原处理之前，不进行高温焙烧处理，其余操作相同。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，反应条件与实施例1相同，反应产物经在线色谱分析，DMO转化率为1％，MG选择性为6％。
对上述实施例和各对比例制备的催化剂前驱体进行同步辐射X射线原子吸收谱(XAFS)表征，表征结果显示，采用本发明所述制备方法制备得到的催化剂前驱体中，含有明显的Ni-Si界面位点，而对比例中制备的催化剂前驱体中，不含有Ni-Si界面位点，这表明该制备方法可以获得具有丰富的界面位点结构的催化剂前驱体。
实施例2
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将6.1g的醋酸镍、20mL氨水(20％)、0.2g碳酸氢钠溶于200mL去离子水中配置成均匀溶液，将26.7g的硅溶胶(25wt.％)用100mL去离子水稀释后，与氨水和镍盐的混合溶液混合，升温至150℃反应4h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤，将所得胶体于40℃下老化4h，120℃下干燥4h，在空气中、650℃条件下焙烧2h，在氢气中、650℃的条件下还原3h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.16g的硝酸银溶于去5mL离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于20℃下老化14h，120℃下干燥4h，650℃下焙烧2h，650℃下还原2h,得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：
将所述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为40:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.3％，MG的选择性为99.5％。
实施例3
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将4.5g的氯化镍溶于去100mL离子水和2.4g无水乙醇中配成溶液A,取31.2g正硅酸乙酯与200mL去离子水混合配制成溶液B；将溶液A在搅拌条件下匀速加至溶液B中，在40℃条件下反应48h，过滤并洗涤沉淀物，所得胶体于30℃下老化8h，120℃下干燥10h，在空气中、450℃条件下焙烧6h，在氢气中、450℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.047g硝酸银溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于30℃下老化10h，100℃下干燥10h，400℃下焙烧4h，300℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：
将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.5h-1，H2与DMO的摩尔比为50:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.8％，MG的选择性为99.5％。本实施例中，对制得的镍基双金属催化剂进行了稳定性评价，评价结果如图1所示，在反应体系运行≥780h时，仍表现出优异的DMO转化率和MG选择性，这表明本实施例制备的催化剂具有高稳定性。
实施例4
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.4g六水硝酸镍、0.2g氢氧化钠和4.6g尿素溶于100mL去离子水中配置成均匀溶液，将5g气相二氧化硅与3.5g二氧化钛粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合升温至90℃反应24h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、500℃条件下焙烧4h，在氢气中、450℃的条件下还原5h后降至室温得到催化剂NiTOx。
2)将0.13g硝酸银溶于去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于35℃下老化8h，90℃下干燥12h，450℃下焙烧6h，350℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为0.75h-1，H2与DMO的摩尔比为50:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.8％，MG的选择性为98.4％。
实施例5
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.4g六水硝酸镍、0.2g碳酸铵和4.6g尿素溶于100mL去离子水中配置成均匀溶液，将6g气相二氧化硅与2.5g二氧化锆粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至100℃反应18h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、500℃条件下焙烧4h，在氢气中、450℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.213g六水氯铂酸溶液溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于30℃下老化10h，110℃下干燥12h，400℃下焙烧6h，500℃下还原3h得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：
将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为40:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.6％，MG的选择性为95.8％。
实施例6
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.4g六水硝酸镍和4.6g尿素溶于100mL去离子水中配置成均匀溶液，将7g气相二氧化硅与1.5g二氧化锆粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至90℃反应24h，反应结束后，过滤并洗涤沉淀物，所得胶体于30℃下老化8h，110℃下干燥10h，在空气中、450℃条件下焙烧5h，在氢气中、550℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.17g三氯化钌溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的镍前驱体上，于30℃下老化10h，120℃下干燥10h，450℃下焙烧6h，500℃下还原2h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：
将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为40:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.6％，MG的选择性为94.3％。
实施例7
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将5.0g六水硝酸镍和3.1g尿素溶于去100mL离子水中配置成均匀溶液，将6g气相二氧化硅与3g二氧化锆粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至90℃反应24h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、400℃条件下焙烧4h，在氢气中、600℃的条件下还原3h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.124g氯金酸溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的镍前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，350℃下还原3h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为40:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为99.4％，MG的选择性为99.8％。
实施例8
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将5.0g六水硝酸镍和3.1g尿素溶于去100mL离子水中配置成均匀溶液，将6g气相二氧化硅与3g二氧化锆粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至60℃反应36h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、500℃条件下焙烧4h，在氢气中、500℃的条件下还原3h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.06g钼酸铵溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于30℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，650℃下还原3h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为80:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为91.6％，MG的选择性为92.8％。
实施例9
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.4g六水硝酸镍和4.6g尿素溶于100mL去离子水中配置成均匀溶液，将5.5g气相二氧化硅与3.0g二氧化铈粉末用200mL去离子水配成悬浮液后，与尿素和镍盐的混合溶液混合，升温至80℃反应24h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、400℃条件下焙烧4h，在氢气中、550℃的条件下还原3h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.13g的钼酸铵溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h,500℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为1.0h-1，H2与DMO的摩尔比为80:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为92.6％，MG的选择性为92.1％。
实施例10
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将7.4g六水硝酸镍和10mL氨水、2.0g碳酸氢钠固体溶于150mL去离子水中配置成均匀溶液，将4.0g气相二氧化硅与4.5g二氧化钛粉末用150mL去离子水稀释后，与氨水和镍盐、碳酸氢钠的混合溶液混合，升温至100℃反应24h，反应结束后，抽滤、去离子水洗涤三次，所得胶体于40℃下老化6h，80℃下干燥8h，在空气中、500℃条件下焙烧4h，在氢气中、550℃的条件下还原5h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将一定0.08g硝酸银溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，400℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂装填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为0.1h-1，H2与DMO的摩尔比为300:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为100％，MG的选择性为78.3％。
实施例11
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将5.0g的六水硝酸镍溶于去100mL离子水和2.4g无水乙醇中配成溶液A；取31.2g正硅酸乙酯、1.8g钛酸四丁酯与200mL去离子水混合配制成溶液B。将溶液A在搅拌条件下匀速加至溶液B中，在120℃条件下反应4h，过滤并洗涤沉淀物，所得胶体于120℃下干燥10h，在空气中、500℃条件下焙烧6h，在氢气中、450℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.095g硝酸银溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，300℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为3.0h-1，H2与DMO的摩尔比为30:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为79.4％，MG的选择性为99.1％。
实施例12
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将5.0g的六水硝酸镍溶于去100mL离子水和2.4g无水乙醇中配成溶液A；取15.0g硅酸钠与200mL去离子水混合配制成溶液B。将溶液A在搅拌条件下匀速加至溶液B中，在120℃条件下反应4h，过滤并洗涤沉淀物，所得胶体于120℃下干燥10h，在空气中、500℃条件下焙烧6h，在氢气中、450℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.095g硝酸银溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，300℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为3.0h-1，H2与DMO的摩尔比为30:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为82.4％，MG的选择性为98.9％。
实施例13
本实施例镍基双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将5.0g的六水硝酸镍溶于去100mL离子水和2.4g无水乙醇中配成溶液A；取15.0g硅酸钠、1.0g硝酸铈、1.8g硝酸锆与200mL去离子水混合配制成溶液B。将溶液A在搅拌条件下匀速加至溶液B中，在120℃条件下反应4h，过滤并洗涤沉淀物，所得胶体于120℃下干燥10h，在空气中、500℃条件下焙烧6h，在氢气中、450℃的条件下还原6h后降至室温得到催化剂前驱体NiTOx。
2)将0.095g硝酸银溶于5mL去离子水中配成均匀溶液，浸渍到步骤1)所得的催化剂前驱体上，于25℃下老化12h，70℃下干燥12h，450℃下焙烧4h，300℃下还原4h，得到镍基双金属催化剂。
将上述制得的镍基双金属催化剂用于催化DMO加氢制MG反应，具体过程为：将上述镍基双金属催化剂填至固定床反应器中进行原位氢气活化后，进行DMO加氢制MG的反应性能测试，反应条件为：反应温度220℃，反应压力为2.0MPa，DMO的液时空速为3.0h-1，H2与DMO的摩尔比为30:1。反应产物经在线气相色谱分析，DMO转化率为77.3％，MG的选择性为99.2％。
上述各实施例和对比例制备的镍基双金属催化剂组成以及催化剂用于催化DMO加氢制MG反应的工艺参数和活性评价结果记录在表1。
表1各实施例催化剂活性评价
如表1的数据所示，根据本发明提供的镍基双金属催化剂的制备方法制备的催化剂用于催化DMO加氢制MG反应时，表现出极优异的催化活性和MG选择性。并且采用本发明所述的方法制备的镍基双金属催化剂，在低负载量助剂金属时，仍然可以实现优异的催化活性和MG选择性。这为DMO加氢制MG的生产工艺，提供一种新的生产成本更低、工艺更安全且具有优异催化活性的催化剂的制备路径。
上述实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后，可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (10)
1.一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将可溶性镍盐溶于水后，负载到载体上，经干燥、焙烧、还原处理后得到催化剂前驱体；
(2)将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上，经老化、干燥、焙烧、还原后，得到所需镍基双金属催化剂；
其中，所述可溶性助剂盐选自含有Ag、Au、Ru、Pt或Mo中的一种或几种组分的可溶性助剂盐；
所述载体为二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈或二氧化锆中的一种或几种组成。
2.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用溶胶凝胶法将可溶性镍盐溶于水后负载到载体上，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：
(i)将可溶性镍盐溶于去离子水和一定比例的无水乙醇中配制成溶液A；
(ii)取适量的载体前驱体与去离子水混合配制成溶液B；
(iii)将溶液A加入至溶液B中，在40～120℃条件下反应4～48h，经老化、干燥、焙烧后，在氢气中、300～650℃条件下还原3～24h，制得催化剂前驱体；
其中，所述载体前驱体选自正硅酸乙酯、硅酸钠、钛酸四丁酯、硝酸铈或硝酸锆中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(i)中，所述可溶性镍盐与无水乙醇的摩尔比为1:1～3.5。
4.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用沉淀法将可溶性镍盐溶于水后负载到载体上，所述催化剂前驱体的制备包括如下步骤：
(i)将可溶性镍盐和沉淀剂溶于去离子水配制成均匀溶液；
(ii)将载体与适量水混合后，与步骤(i)制备的均匀溶液进行混合，在70～150℃条件下反应4～48h，过滤并洗涤沉淀物；
(iii)将所得胶体经老化、干燥、焙烧处理后，在氢气中、300～650℃的条件下还原3～24h，制得催化剂前驱体；
其中，所述沉淀剂选自氨水、尿素、碳酸铵、碳酸氢铵、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，将可溶性镍盐负载到载体上后，经20～40℃下老化4～14h，70～120℃下干燥4～14h，在空气中、350～650℃下焙烧2～10h，再进行还原处理得到催化剂前驱体。
6.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，将可溶性助剂盐溶液浸渍负载到步骤(1)制得的所述催化剂前驱体上后，经20～40℃下老化4～14h，70～120℃下干燥4～14h，350～650℃下焙烧2～8h，在200～650℃下还原2～12h，得到镍基双金属催化剂。
8.根据权利要求1所述的一种镍基双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所制备的镍基双金属催化剂中，镍的含量为3.0-20.0wt.％，助剂金属的含量为0.01-1.0wt.％，其余为载体。
9.一种根据权利要求1-8中任意一项所述的镍基双金属催化剂的制备方法制备的镍基双金属催化剂。
10.一种如权利要求9所述的镍基双金属催化剂的应用，其特征在于，用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应。
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