CN115475629A - Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及以Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt，Ru双活性组分脱氢催化剂的制备方法，及其在2‑(1‑环己烯基)环己酮脱氢制备邻苯基苯酚中的应用。本发明将镍盐、锌盐和铝盐按比例配成溶液，沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠按比例配成溶液，混合质量比为1∶0.5～2.5；加热搅拌条件下将溶液A和溶液B滴加在去离子水中老化处理；将混合液过滤、洗涤、干燥后得到镍锌铝催化剂前体，将水滑石研磨成粉，然后将Pt，Ru以等量浸渍法分别负载于催化剂；经过成型焙烧后装入固定床反应器，在氢气氛围中还原活化处理，最终得到用于制备邻苯基苯酚的脱氢催化剂。本发明可大幅度提升催化活性高及提高了催化剂的稳定性，是一种优良的有工业化实用价值的高选择性催化剂。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种制备邻苯基苯酚的催化剂、制备方法和应用。
背景技术
邻苯基苯酚(OPP)是一种重要的工业化工产品，具有广泛的应用市场，可以用作塑料的热稳定剂、杀菌防腐剂、染色中间体以及表面活性剂。当前国内外均以环己酮为原料进行缩合-脱氢制备邻苯基苯酚，环己酮缩合脱氢法由于原料易得，成本低、整个工艺简单易行，特别是工艺的环境安全性优越。目前国内外主要通过环己酮缩合获得环己酮二聚物[2-(1-环己烯基)环己酮]，再将其催化脱氢得到邻苯基苯酚。环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂主要分为两种：第一种是以Pd、Rh、Pt等贵金属为活性组分的催化剂，通过将贵金属负载在不同载体上得到脱氢催化剂；第二种是以Cu、Ni、Cr、Mg等廉金属为活性组分的催化剂，这类催化剂的成本较为低廉，催化活性较为理想，缺点是催化剂寿命太短。如果能提高该催化剂寿命，将会大大降低工业化生产成本。
日本专利JP76131863、JP8153632等采用在γ-Al2O3上负载氯铂酸，并添加K助剂制得脱氢催化剂，在350-380℃、液体体积时空速度LHSV：0.1-0.3h-1条件下，2-(1-环己烯基)环己酮转化率达98％以上，邻苯基苯酚收率可达95％以上，但催化剂稳定性较差，反应240h后，催化活性明显下降。
中国专利CN101524643B以预处理后的γ-Al2O3为载体，负载贵金属Pt，而后添加助催化剂进行改性，制得脱氢催化剂，反应初期2-(1-环己烯基)环己酮转化率为100％，邻苯基苯酚选择性可达95％，催化剂运行2000h后，2-(1-环己烯基)环己酮的转化率仍大于99.5％，邻苯基苯酚选择性90％以上。负载贵金属的脱氢催化剂具有优异的催化性能，不过催化剂制备成本过高，不利于催化剂工业上的推广。
中国专利CN100553764C公开了一种用于制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂及其制备方法，该催化剂为Ni和Cu为活性组分，以Cr、K为助催化剂，采用浸渍的方式负载在活性γ-Al2O3上，以该催化剂催化二聚体脱氢反应，2-(1-环己烯基)环己酮的转化率达到98％，OPP的选择性达到90％。
中国专利CN100428992C采用共沉淀的方式制备Cu/Mg催化剂，以该催化剂催化二聚体脱氢制备OPP，2-(1-环己烯基)环己酮转化率达到100％，OPP选择性达到95％，不过并未提及长时间反应后催化剂的活性问题。
中国专利CN201010280064.3在超声频率20～60kHz、超声声强100～3000W/m2的超声作用下采用共沉淀法制备Ni/Cr/Al催化剂，2-(1-环己烯基)环己酮转化率达98％～100％、OPP选择性可达93％以上，仍然没有说明催化剂寿命问题。
近几年研究方向逐渐转向廉金属催化剂的制备，张天驰(合成邻苯基苯酚的铜基催化剂性能的研究，2016)以非贵金属为活性组分，采用共沉淀的方式，考察了Cu、Ni、Zr等对催化剂性能的影响，并采用浸渍法在碳纳米管管内管外分别负载活性金属盐溶液制备催化剂，经研究发现，以非贵金属为活性组分制备的脱氢催化剂寿命较差，活性下降快，稳定性不够。
丁洁莲等(制备邻苯基苯酚的Ni-Cu催化剂研究，现代化工[J]，26(S1)，2006)采用Ni和Cu作为催化剂的活性组分，在不同载体上负载不同助催化剂，研究发现经过分步浸渍制备的Ni/Cu/Cr/K催化剂催化效果最佳，2-(1-环己烯基)环己酮转化率达96％，邻苯基苯酚收率达到75％。此外，丁洁莲等(不同沉淀剂对制备邻苯基苯酚的Cu/Mg催化剂性能的影响，工业催化[J]，16(5)，2008)采用共沉淀的方式制备Cu/Mg双金属脱氢催化剂，反应初期催化剂的活性
和选择性都比较理想，催化剂的稳定性下降较快，并不能在工业上进行推广使用。
李倩(Ce-Cu/ZnAl水滑石复合脱氢催化剂的制备及其合成邻苯基苯酚的催化性能[J].现代化，2019)采用原位合成法在γ-Al2O3表面合成ZnAl-LDHs，以浸渍法合成铜基催化剂并以CeO2改性，反应初期催化剂的活性和选择性都达到贵金属的水平，但是随着反应的进行，催化剂活性下降很快，催化剂稳定性较差，不适宜大规模的工业化生产。
发明内容
本发明意在改善上述催化剂制备繁琐，催化剂稳定性较差的问题，提供Ni/Zn/Al水滑石Pt、Ru双活性组分脱氢催化剂的制备方法，该催化剂具有高2-(1-环己烯基)环己酮转化率，高选择性及较好稳定性的特点。
本发明的技术方案：
一种Ni/Zn/Al水滑石催化剂，所述的Ni/Zn/Al水滑石催化剂结构为Pt-Ru/NiZnAl，以Ni/Zn/Al水滑石作为载体，负载Pt、Ru双金属为活性组分。
Ni/Zn/Al水滑石Pt、Ru双活性组分脱氢催化剂的制备方法，步骤如下：
1)将镍盐、锌盐和铝盐溶于去离子水中配成混合溶液A；
2)将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中配成混合溶液B；
3)在带搅拌器的反应器中，先加入去离子水，再将混合溶液A、混合溶液B并流滴入反应器中，进行反应。反应终点pH值为9～10，反应结束后进行老化；
4)将步骤(3)中的反应沉淀物洗涤过滤，烘干，研磨；
5)以碱溶液对催化剂做浸渍处理，去离子水多次洗涤，直至中性，然后烘干。
6)采用等体积浸渍的方法，以载体质量为基准，负载不同质量分数的Ru，然后搅拌、浸渍、烘干；
7)采用等体积浸渍的方法，以载体质量为基准，负载不同质量分数的Pt，然后搅拌、浸渍、烘干；
优选地，步骤(1)中所述镍盐、锌盐、铜盐均为它们的硝酸盐，所述镍盐、锌盐和铜盐中金属元素镍、锌和铜的摩尔比为4∶1∶0.5～1；
优选地，步骤(2)中所述碱性沉淀剂为NaOH、Na2CO3，其碳酸钠和氢氧化钠的比例为1∶0.5～2；
优选地，步骤(3)中反应时间为6～8min，反应温度55～65℃，老化温度55～65℃，老化时间5-6h；
优选地，步骤(4)中以乙醇洗涤两次，烘干温度60～80℃，烘干时间24～48h，焙烧温度250～300℃，焙烧时间4～6h，并对样品进行研磨；
优选地，步骤(5)中碱溶液为20mL 2mol/L的氢氧化钠溶液，将2g催化剂浸渍30min；
优选地，步骤(6)中配置300mL 0.5mol/L的HCl溶液，将不同的质量的氯化Ru溶解于其中。把1g催化剂置于其中，进行搅拌、浸渍和烘干了；
优选地，步骤(7)中将不同质量的氯Pt酸溶解于10mL乙醇，把1g催化剂置于其中，进行搅拌、浸渍和烘干；
本发明还提供上述催化剂的应用，所述催化剂用于2-(1-环己烯基)环己酮脱氢制备邻苯基苯酚反应，所有催化剂均在此反应条件下表征催化性能；
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度250～300℃，还原时间12～24h。
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，反应前先将2-(1-环己烯基)环己酮在气化炉中进行气化，气化温度270～300℃；
优选地，所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应的条件为：反应温度280～320℃，2-(1-环己烯基)环己酮进料液时空速0.4～1.0h-1。
有益效果：
(1)本发明的催化剂负载双贵金属，大大提高催化活性和OPP的选择性；
(2)本发明催化剂的制备工艺简便，不需要额外的浸渍助催化剂，就获得较好的催化效果，反应初期2-(1-环己烯基)环己酮转化率达到99％以上，邻苯基苯酚的选择性达到96％；500h后，2-(1-环己烯基)环己酮的转化率依然达到95.25％以上，邻苯基苯酚的选择性达到95.4％，稳定性较好。
本发明具有如下技术效果：
1、利用阳离子空位效应，使活性组分在载体上的分布更加均匀，从而大大提高催化剂的活性和选择性；
2、由于该催化剂活性组分的高分散性，其活性组分Pt、Ru负载量可低至0.2％而催化剂活性依然非常优越，从而大大降低了催化剂制备成本；
3、该催化剂中的活性中心Pt、Ru均以单原子状态呈现，单原子Pt、Ru的存在不仅大幅度提高活性金属分散度，而且在高温条件下表现出了优越的稳定性能，在该反应条件下并未出现因积炭和烧结造成的不可逆失活。
附图说明
图1为NaOH处理过负载以醋酸盐为原料合成的0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石SEM电镜图；
图2为NaOH处理过负载0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石的SEM电镜图；
图3以负载0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图4以负载0.2％Pt-0.4％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图5以负载0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图6以负载0.2％Pt-0.6％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图7以负载0.2％Pt-0.7％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图8以负载0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石为催化剂(醋酸盐为原料合成)，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图9以负载0.2％Ru-0.3％Pt/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图10以负载0.2％Ru-0.4％Pt/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图11以负载0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图12以负载0.2％Ru-0.6％Pt/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图13以负载0.2％Ru-0.7％Pt/NiZnAl水滑石为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图14以La2O3/γ-Al2O3为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图15以0.08％Pd/ZSM-5为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图16以Cu/Ni/Mn/Zr为催化剂，催化2-(1-环己烯基)环己酮脱氢生成邻苯基苯酚反应色谱图及其产物分析表；
图17图中XRD曲线自上而下分别为：
NaOH处理过负载以醋酸盐为原料合成的0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Pt-0.7％Ru/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Pt-0.6％Ru/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Pt-0.4％Ru/NiZnAl水滑石；
NAOH处理过负载0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石；
未经NAOH处理过的NiZnAl水滑石；
图18图中XRD曲线自上而下分别为：
NaOH处理过负载0.2％Ru-0.7％Pt/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Ru-0.6％Pt/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石
NaOH处理过负载0.2％Ru-0.4％Pt/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过负载0.2％Ru-0.3％Pt/NiZnAl水滑石；
NaOH处理过未负载活性组分NiZnAl水滑石；
图19为NaOH处理过负载以醋酸盐为原料合成的0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石的EDS分层图像；
图20为NaOH处理过负载以醋酸盐为原料合成的0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石的EDS分布图总数谱图。
图21为NaOH处理过负载0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石的EDS分层图像；
图22为NaOH处理过负载0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石的EDS分布图总数谱图；
图23固定床装置图
1.氢气钢瓶 2.减压阀 3.针型阀 4.转子流量计 5.脱氢反应管 6，17热电偶 7，9石英砂 8催化剂床层 10冰水混合物 11三口烧瓶 12温度控制器 13微量注射泵 14二聚体原料瓶 15皂泡流量计 16加热保温层
具体实施方式
实施例1：
负载0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石的制备：
1、称取20.65g Ni(NO3)2·3H2O、4.28g Zn(NO3)2·6H2O、8.72g Al(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合盐溶液A；
2、取20g NaOH和53g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合碱溶液B；
3、在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将溶液A和B按50d/min的滴速加入三口烧瓶中，滴加过程始终保持混合液的pH＝9～10，滴加结束后剧烈搅拌以便进行老化处理，老化处理的温度条件为60℃，时间为6h，即得老化后的混合液；
5、将混合液过滤后，再用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于80℃的药品烘箱内处理12h，得到催化剂前体，再将其研磨成粉末；
6、配置20mL 2mol/L NaOH溶液浸渍2g催化剂30min，以去离子水将催化剂洗涤至中性，置于烘箱中80℃烘干；
7、配置0.5mol HCl溶液，将0.1g氯化Ru(Ru≥37％)溶于5mL 0.5mol/L HCl中配置成溶液C。取1g催化剂于取样瓶中，移液管移取270μL(0.002g)溶液C，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱80℃烘干，得到0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石；
8、将0.1g氯Pt酸(Pt≥37％)溶于5mL乙醇中配置成溶液D，取步骤(7)中的样品1g于取样瓶中，移液管移取410μL溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干。
实施例2：
按照实施例1中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取540μL，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到0.2％Pt-0.4％Ru/NiZnAl水滑石；
实施例3：
按照实施例1中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取680μL，超声浸渍1h后，置于烘箱中80℃烘干，浸渍过夜，得到0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石；
实施例4：
按照实施例1中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取810μL，超声浸渍1h后，置于烘箱中80℃烘干，浸渍过夜，得到0.2％Pt-0.6％Ru/NiZnAl水滑石；
实施例5：
按照实施例1中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取950μL，超声浸渍1h后，置于烘箱中80℃烘干，浸渍过夜，得到0.2％Pt-0.7％Ru/NiZnAl水滑石；
实施例6
负载0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石的制备：
1、称取20.65g Ni(CH3COO)2·4H2O、4.28g Zn(CH3COO)2·2H2O、8.72g Al(CH3COO)3·溶于40mL去离子水中，制成混合盐溶液A；
2、取20g NaOH和53g Na2C03溶于40mL去离子水中，制成混合碱溶液B；
3、在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将溶液A和B按50d/min的滴速加入三口烧瓶中，滴加过程始终保持混合液的pH＝9～10，滴加结束后剧烈搅拌以便进行老化，老化处理的温度条件为60℃，时间为6h，即得老化后的混合液；
5、将混合液过滤后，再用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于80℃的药品烘箱内处理12h，得到催化剂前体，再将其研磨成粉末；
6、配置20mL 2mol/L Na2CO3溶液浸渍2g催化剂30min，以去离子水将催化剂洗涤至中性，置于烘箱中80℃烘干；
7、配置0.5mol HCl溶液，将0.1g氯化Ru(Ru≥37％)溶于5mL 0.5mol/L HCl中配置成溶液C。取1g催化剂于取样瓶中，移液管移取270μL(0.002g)溶液C，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱80℃烘干，得到0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石；
8、将0.1g氯Pt酸(Pt≥37％)溶于5mL乙醇中配置成溶液D，取步骤(7)中的样品1g于取样瓶中，移液管移取680μL溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干。
实施例7：
1、称取20.65g Ni(NO3)2·3H2O、4.28g Zn(NO3)2·6H2O、8.72g Al2(NO3)3·9H2O溶于40mL去离子水中，制成混合盐溶液A；
2、取20g NaOH和53g Na2CO3溶于40mL去离子水中，制成混合碱溶液B；
3、在烧瓶中预先加入40mL的去离子水加热至反应温度60℃，在搅拌条件下将溶液A和B按50d/min的滴速加入三口烧瓶中，滴加过程始终保持混合液的pH＝9～10，滴加结束后剧烈搅拌以便进行老化，老化处理的温度条件为60℃，时间为6h，即得老化后的混合液；
5、将混合液过滤后，再用去离子水反复洗涤至滤液pH＝7，再置于80℃的药品烘箱内处理12h，得到催化剂前体，再将其研磨成粉末；
6、配置20mL 2mol/L NaOH溶液浸渍2g催化剂30min，以去离子水将催化剂洗涤至中性，置于烘箱中80℃烘干；
7、配置0.5mol HCl溶液，将0.1g氯化Ru(Ru≥37％)溶于5mL 0.5mol/L HCl中配置成溶液C。取1g催化剂于取样瓶中，移液管移取410μL(0.002g)溶液C，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱80℃烘干；
8、将0.1g氯Pt酸(Pt≥37％)溶于5mL乙醇中配置成溶液D，取步骤(7)中的样品1g于取样瓶中，移液管移取270μL溶液D，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，0.2％Ru-0.3％Pt/NiZnAl水滑石。
实施例8：
按照实施例7中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取540μL，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到0.2％Ru-0.4％Pt/NiZnAl水滑石。
实施例9：
按照实施例7中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取680μL，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石。
实施例10：
按照实施例7中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取810μL，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到0.2％Ru-0.6％Pt/NiZnAl水滑石。
实施例11：
按照实施例7中的催化剂制备方法，取制得的催化剂1g于取样瓶中，配置步骤(8)中的溶液D，移液管移取950μL，超声浸渍1h后，浸渍过夜，置于烘箱中80℃烘干，得到0.2％Ru-0.7％Pt/NiZnAl水滑石。
对比例1：
采用专利CN101455962公开的催化剂制备方法，称取1300g拟薄水铝石和1000g水混合搅拌制成拟薄水铝石浆液，搅匀后，边搅拌边加入溶解于600毫升去离子水中的82g的六水硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)水溶液，搅拌使之充分溶解，分散均匀后滴加硝酸溶液，经解胶直至拟薄水铝石浆液变为溶胶状态，将此溶胶在100～120℃下烘干后，在500℃下焙烧6h，降温后研制成20～40目颗粒，即得到氧化镧改性的氧化铝(La2O3/γ-Al2O3)。
对比例2：
将1g氯化钯(Ru≥37％)溶解于5mL浓盐酸中，搅拌条件下将该溶液滴加到用盐酸处理过的500g ZSM-5(Si/Al＝85∶1)分子筛与800mL水形成的悬浮液中，于100℃下搅拌回流2h后，冷却到5℃以下，慢慢滴加4mL 38％的甲醛水溶液。
搅拌1h后过滤，用去离子水将催化剂洗至中性，抽干后压成直径0.5cm、高度0.5cm的圆柱体，得到0.08％Pd/ZSM-5催化剂。
对比例3：
采用专利CN201910560172.7公开的催化剂制备方法，按照CuO的质量含量为10％，NiO的质量含量为2％，MnO2的质量含量为1％，ZrO2的质量含量为87％，称取Cu(NO3)2·3H2O固体151.25g，Ni(NO3)2·6H2O固体47.07g，Zr(NO3)4·5H2O固体1517.20g及50％硝酸锰溶液20.57g(Mn(NO3)2≥50％，wt)，溶解在2L去离子水中配成溶液I，以NaOH为碱性沉淀剂配成1mol/L的溶液II，在带搅拌器的反应器中，先加入1L去离子水，然后将溶液I，溶液II并流滴入反应器中，控制反应时间在30min、反应温度55℃，反应终点PH＝7，反应结束后在65℃下老化1h，将反应沉淀物洗涤过滤，在100℃下干燥24h，在300℃下焙烧4h，压片成型得到催化剂C-1。
催化剂性能评价
固定床反应器由反应器、进料泵、控温仪、载气管路、产品收集管、产品冷却槽组成。底部装入10cm高的3mm直径玻璃珠，中部恒温段装入反应物料质量分率2.5％的不同活性组分含量的NiZnAl水滑石，上部预热段15cm，填料为直径3mm的玻璃珠，反应器下部冷却系统采用60℃恒温循环水。催化剂活化后，将温度调整到反应温度300℃，调整氢气流速为15mL/min，稳定后，由微量注射泵以3mL/h的速率向反应管中加入反应原料2-(1-环己烯基)环己酮，每隔1h取一次样，用气相色谱分析产物的组成及含量。得到2-(1-环己烯基)环己酮10h后的转化率为99.5％，邻苯基苯酚的选择性为99.52％。
色谱条件：
气相色谱仪器：GC6891N；色谱柱：OV1701；柱前压：100kPa；分流比：300∶1；
气化室温度：270℃；检测器温度：270℃；
柱温：采用程序升温，初始温度160℃，保持3min；以10℃/min的升温速率升到180℃，保持3min；再由180℃以10℃/min的升温速率升到230℃；
产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚；
分析方法：峰面积归一法【X转＝1-(A环己酮基环己烯/A环己酮+A邻苯基苯酚)】，计算过程中不计溶剂甲醇的峰面积；
选择性计算公式：S选＝(M邻苯基苯酚/170)/(M2-(1-环己烯基)环己酮/178+M邻苯基苯酚/170)
注：A2-(1-环己烯基)环己酮、A邻苯基苯酚为其对应的峰面积；M2-(1-环己烯基)环己酮、M邻苯基苯酚由峰面积归一法测定，是其在样品中的质量分率；邻苯基苯酚相对分子质量：170；环己酮基环己酮相对分子质量：178
实施例1催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
色谱图中在16.565min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例2制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.498min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例3制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.574min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例4制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.538min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例5制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.494min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例6制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.571min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例7制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚
实施例8制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.439min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例9制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.558min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例10制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.517min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
实施例11制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.525min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
对比例1制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.480min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
对比例2制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.524min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
对比例3制备催化剂催化反应，产物分析色谱图：
(产物分析：产物以甲醇做溶剂，出峰顺序为甲醇、2-(1-环己烯基)环己酮、邻苯基苯酚)
注：色谱图中在16.499min出峰的峰面积在计算中也计入邻苯基苯酚的总面积中。
三、催化剂结构
实施例1～6催化剂XRD图：
曲线B为未经NAOH处理过的水滑石；曲线C为NAOH处理过0.2％Pt-0.3％Ru/NiZnAl水滑石；
曲线D为NaOH处理过负载0.2％Pt-0.4％Ru/NiZnAl水滑石；曲线E为NaOH处理过负载0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石；
曲线F为NaOH处理过负载0.2％Pt-0.6％Ru/NiZnAl水滑石；曲线G为NaOH处理过负载0.2％Pt-0.7％Ru/NiZnAl水滑石；
曲线H为NaOH处理过负载以醋酸盐为原料合成的0.2％Pt-0.5％Ru/NiZnAl水滑石；
实施例7～11催化剂XRD图：
曲线B为未经NaOH处理过的水滑石；曲线C为负载活性组分的水滑石；
曲线D为NaOH处理过0.2％Ru-0.3％Pt/NiZnAl水滑石；曲线E为NaOH处理过0.2％Ru-0.4％Pt/NiZnAl水滑石；
曲线F为NaOH处理过0.2％Ru-0.5％Pt/NiZnAl水滑石；曲线G为NaOH处理过0.2％Ru-0.6％Pt/NiZnAl水滑石；
曲线H为NaOH处理过0.2％Ru-0.7％Pt/NiZnAl水滑石)；
由XRD图可以看出未用碱液处理过的水滑石结晶度较好，经过碱液处理过以后结晶度有所下降，但是在负载活性组分以后，图中并未出现Pt、Ru金属的特征峰，进一步验证活性金属并未在催化剂表面形成纳米团簇，而且在载体表面均匀分布。也证明在EDS中出现的Pt、Ru均以原子团簇或单原子的形式存在。
对于单原子的负载我们采用的是构建“金属缺陷”的方法来负载单原子。制备好Ni/Zn/Al水滑石后，以5mol/L的NaOH浸渍，为的是将Zn2+洗掉，来构建一个金属阳离子空位，进而将单原子Pt、Ru负载于载体上。由实施例3和实施例8的EDS分层图可以看出，Pt、Ru已经成功的负载于我们所构建的金属阳离子空位上，并且我们可以很明显的看出Pt、Ru以团簇的形式负载于载体之上，证明该单原子催化剂已经成功制备。通过元素分布图总数谱图可以看出，PtRu活性组分的质量比和我们所要达到的负载量近乎一致。
Claims (10)
1.一种Ni/Zn/Al水滑石催化剂，其特征在于：所述的Ni/Zn/Al水滑石催化剂结构为Pt-Ru/NiZnAl，以Ni/Zn/Al水滑石作为载体，负载Pt和Ru双金属为活性组分。
2.一种Ni/Zn/Al水滑石催化剂的制备方法，步骤如下：
(1)将镍盐、锌盐和铝盐溶于去离子水中配成混合溶液A；
(2)将沉淀剂碳酸钠和氢氧化钠溶于去离子水中配成混合溶液B；
(3)将混合溶液A、混合溶液B混合并反应反应结束后进行老化；
(4)将步骤(3)中的反应沉淀物洗涤过滤，烘干，研磨；
(5)以碱溶液对催化剂做浸渍处理，去离子水多次洗涤，直至中性，然后烘干。
(6)采用等体积浸渍的方法，负载Ru；
(7)再采用等体积浸渍的方法，负载Pt。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述镍盐、锌盐、铜盐为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐或醋酸盐，所述镍盐、锌盐和铜盐中金属元素镍、锌和铜的摩尔比为4∶1∶0.5～1；步骤(2)中碳酸钠和氢氧化钠的比例为1∶0.5～2。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中反应时间为6～8min，反应温度55～65℃，老化温度55～65℃，老化时间5～6h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中以乙醇洗涤两次，烘干温度60～80℃，烘干时间24～48h，焙烧温度250～300℃，焙烧时间4～6h，并对样品进行研磨。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)中碱溶液为氢氧化钠溶液，碱溶液和催化剂按照质量比10∶1浸渍；步骤(6)中配置HCl溶液，将氯化Ru溶解于其中，HCl溶液和催化剂按照质量比20∶1混合，进行搅拌、浸渍和烘干；步骤(7)中将氯Pt酸溶解于乙醇，乙醇和催化剂按照质量比10∶1混合，进行搅拌、浸渍和烘干。
7.一种根据权利要求1～6任意一项Ni/Zn/A1水滑石催化剂用于2-(1-环己烯基)环己酮脱氢制备邻苯基苯酚反应。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，将催化剂装入固定床反应器中，使用前在氢气氛围下进行还原，还原温度250～300℃，还原时间12～24h。
9.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于：所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应时，反应前先将2-(1-环己烯基)环己酮在气化炉中进行气化，气化温度270～300℃。
10.根据权利要求7或8所述的应用，其特征在于所述催化剂用于脱氢制备邻苯基苯酚反应的条件为：反应温度280～320℃，2-(1-环己烯基)环己酮进料液时空速0.4～1.0h-1。
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