JP4641615B2

JP4641615B2 - シクロオレフィンの製造方法

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Publication number: JP4641615B2
Application number: JP2000346559A
Authority: JP
Inventors: 方彦古谷; 陽平福岡; 章喜福澤
Original assignee: Noguchi Inst; Asahi Kasei Chemicals Corp
Current assignee: Noguchi Inst; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 2000-11-14
Filing date: 2000-11-14
Publication date: 2011-03-02
Anticipated expiration: 2020-11-14
Also published as: JP2002154990A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、単環芳香族炭化水素を部分水素化し、シクロオレフィンを製造する方法に関する。詳しくは、単環芳香族炭化水素を部分水素化しシクロオレフィンを製造するに際して、ルテニウムを担持したシリカメソポア分子ふるい触媒を用い単環芳香族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
シクロオレフィンの製造方法としては、従来より単環芳香族炭化水素の部分水素化反応、シクロアルカノールの脱水反応およびシクロアルカンの脱水素反応などの方法が知られている。なかでも単環芳香族炭化水素の部分水素化による方法が最も簡素化されたプロセスとして好ましい。
【０００３】
単環芳香族炭化水素の部分水素化によるシクロオレフィンの製造方法としては、触媒として主にルテニウム金属が用いられ、水および金属塩の存在下で水素化反応を行う方法が一般的である。ルテニウム触媒としては、金属ルテニウム微粒子をそのまま使用する方法（特開昭６１−５０９３０、特開昭６２−４５５４１、特開昭６２−４５５４４等）、金属ルテニウム微粒子の他に少なくとも一種の金属酸化物を添加して反応を行う方法（特開昭６２−２０１８３０、特開昭６３−１７８３４、特開昭６３−６３６２７）、シリカ、アルミナ、シリカ・ジルコニア等の担体にルテニウムを担持した触媒を用いる方法（特開昭５７−１３０９２６、特開昭６１−４０２２６、特開平４−７４１４１、特開平７−２８５８９２等）など多くの提案がなされている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来公知の方法は、いずれも何らかの問題点を抱えており、必ずしも工業的に有利な方法であるとはいえない。金属ルテニウム微粒子をそのまま使用した場合は、反応系において該微粒子触媒の凝集が発生して、凝集による反応活性点の減少によるルテニウム単位重量当たりの目的とするシクロオレフィンの生産性が低くなる。また、ルテニウム微粒子に添加剤を加えたものは、反応系が複雑になり触媒の抜き出しや分離操作に関わる取り扱い性が難しくなる。
【０００５】
一方、担体にルテニウムを担持した触媒は、担持した金属当たりの活性は高いものの、目的とするシクロオレフィンの選択性が著しく低い。このため選択性を向上させるうえで主金属とは別の第二成分や添加剤を加えるなどの工夫がなされているが、著しく活性を低下させざるをえなく、必ずしも高い選択性、収率は得られてない。また、担体にルテニウムを担持した触媒は、担体に担持する主金属の担持率により、活性、選択性の他、触媒劣化に影響する。低担持率においては、触媒が反応器から経時的に溶出してくる金属、例えば、鉄、ニッケル、クロム、モリブデン等による被毒劣化を生じやすく、経時的に活性および選択性が低下するなど工業的に安定な触媒とはなり難い。一方、高担持率であると、担体の表面あるいは担体バルク内で金属の凝集が生じて、活性および選択性の低下を起こすなどの問題点を抱えている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、かかる問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、シリカメソポア分子ふるい担体を用いルテニウムを高分散担持した触媒が、以下に述べる利点を持つことを見出し本発明に至った。（１）単環芳香族炭化水素から高い選択率、高収率で、かつ、ルテニウム単位重量当たりの目的とするシクロオレフィンを効率よく取得することができる。（２）触媒の抜き出しや分離操作に関わる取り扱い性が簡便である。（３）担持触媒としてルテニウムの高担持化が可能となり、触媒当たりの活性も高くなり、金属被毒劣化にも強く工業的安定性に優れたものである。すなわち、本発明は、ルテニウムを担持したシリカメソポア分子ふるい触媒を用い単環芳香族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において使用される触媒の担体は、シリカメソポア分子ふるいである。
本発明の触媒担体に用いるシリカメソポア分子ふるいとは、酸化ケイ素を主成分とする金属酸化物骨格を有し、メソ孔領域、特に、径１．５〜１０ｎｍの単分散細孔を有する金属酸化物多孔体である。これらメソポア分子ふるいの合成方法として、米国特許第５０９８６８４号、第５１０２６４３号、第５１０８７２５号、特表平５−５０３４９９号公報等には、長鎖のアルキル基を有する４級アンモニウム塩あるいはフォスフォニウム塩をテンプレートとし用い、水熱合成により合成する方法が知られている。また、特開平４−２３８８１０号公報には、層状シリカより長鎖のアルキルアンモニウムカチオンを用いイオン交換法により合成する方法が開示されている。また、有機ハイブリッドメソポア分子ふるいとして、ケイ素に結合した有機成分をケイ素に対して１〜６０当量％有するもので、有機成分とは炭化水素基であり、有機成分は触媒中のケイ素原子に対して１〜６０当量％、好ましくは５〜５０当量％含まれるものも知られている。このような無機有機ハイブリッドメソポア分子ふるいは、特開平１０−７２２１２号公報等の公知の方法に準じて合成することができる。
【０００８】
本発明に用いる触媒としては、このような疎水性に優れる有機ハイブリッドメソポア分子ふるいも用いることができる。
本発明のメソポア分子ふるいは、ケイ素以外に、アルミニウム、ホウ素、スズおよび遷移金属元素、例えば、チタン、鉄、亜鉛、希土類元素、ジルコニウムを含ませて用いることができる。これら金属酸化物のメソポア分子ふるい中のケイ素に対する割合は、金族をＭで表すと、ケイ素／Ｍ原子比が１０以上であり、１０〜１００が好ましい。
【０００９】
触媒の調製は、一般に用いられる通常の担持金属触媒の調製法にしたがって調製できる。すなわち、触媒成分液に担体となるメソポア分子ふるいを浸漬後、攪拌しながら溶媒を蒸発させ活性成分を固定化する蒸発乾固法、あるいは触媒活性成分液にメソポア分子ふるい担体を浸漬後、濾過する等の公知の含浸担持法が用いられる。触媒活性成分のルテニウム原料としては、ルテニウムのハロゲン化物、硝酸塩、水酸化物、さらにルテニウムカルボニル、ルテニウムアンミン錯体等の錯体等が用いられる。担持に用いる溶媒としては、水またはアルコール、アセトン、ヘキサン、ベンゼンなどの有機溶媒が用いられる。
【００１０】
触媒の活性成分であるルテニウムは、単独でも使用できるが、他の金属成分を共担持して用いることは有効である。ルテニウムと共担持する成分としては、亜鉛、ニッケル、鉄、銅、コバルト、マンガン、アルカリ土類等が使用されるが、中でも亜鉛が最も好ましい。共担持成分であるこれらの化合物としては、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、各金属を含む錯体化合物などが用いられる。これら共担持成分はルテニウムと同時に担体に担持してもよいし、予めルテニウムを担持後、担持してもよく、先にこれらの金属を担持後、ルテニウムを担持してもよい。このように調製された触媒は、通常、ルテニウムを気相あるいは液相で還元活性化して用いる。還元剤としては、水素、ヒドラジン、ホルマリン、水素化ホウ素ナトリウム等、公知の還元剤が使用できる。好ましくは水素が用いられる。通常８０〜４５０℃、好ましくは１００〜４００℃条件で活性化される。さらに、本発明に用いる触媒は、反応前に水中で予備還元処理して用いるのが好ましい。
【００１１】
ルテニウムの担持量は、メソポア分子ふるい担体に対して、通常０．１〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。共担持成分を用いる場合は、ルテニウムに対する原子比で０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１０程度である。
本発明の触媒が部分水素化触媒として有効な効果を発揮する理由は、メソポア分子ふるい担体を用いることによって、高担持条件においてさえも均一に高分散されたルテニウム微粒子担持形態の触媒となっていることが影響していると推定される。従来用いられている担体と比べ、メソポア分子ふるい担体は比表面積が非常に大きく（１０００ｍ²／ｇオーダー）、かつ、細孔がメソポア領域に均一に存在し、適切な担持、還元によって数ｎｍの微粒状態に分散した担持触媒とすることが可能である。一方、従来用いられている担体は、メソポア分子ふるいに比べ広い細孔分布もしくは大きな細孔径を有しており、担持するルテニウムが、触媒調製時に細孔内で均一に分散されず、選択性の低い高活性点や凝集した著しく低活性な部分が混在し、触媒性能低下に起因していると考えている。
【００１２】
また、耐金属被毒性が高くなった理由は、ルテニウムの高担持化が可能となったことによるものと推察している。低担持率のものは、ルテニウム当たりの水素化活性点が多く、ルテニウム当たりに被毒作用を及ぼす金属の影響を受けやすい。一方、高担持化されたものは、ルテニウムが均一に分散されるが、それぞれの微粒子が近接しており、低担持率に比べルテニウム当たりの水素活性点は少なく、ルテニウム当たりに被毒作用を及ぼす金属の影響が受けにくくなるものと考えている。
【００１３】
本発明の触媒使用形態としては、スラリー懸濁方式あるいは成型触媒として固定層流通方式等、通常固体触媒を用いる方法が適用できる。
また、本発明においては、水を反応系に存在させることが必要であり、水の存在量は、芳香族炭化水素に対して通常、０．０１〜１００重量倍が用いられる。ただし、反応条件下において、原料および生成物を主成分とする有機相と水を含む液相が２液相を形成することが好ましく、実質的には０．５〜２０重量倍がより好ましい。
【００１４】
さらに、本発明においては、触媒成分以外に金属化合物を反応系に存在させる方法が用いられる。この金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの周期律表１族元素、マグネシウム、カルシュウム、ストロンチウムなどの２族元素、およびマンガン、鉄、コバルト、亜鉛、銅等の金属化合物が例示される。金属化合物の種類としては、炭酸塩、酢酸塩、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、また酸化物、水酸化物が使用できる。特に有効な金属化合物としては、硫酸亜鉛、水酸化亜鉛、酸化亜鉛が好ましく、中でも硫酸亜鉛が存在することが最も好ましい。
【００１５】
これらの塩の添加量としては、反応系に存在する水に対して１Ｘ１０^-5〜１．０重量倍、好ましくは１Ｘ１０^-4〜０．５重量倍である。なお、使用されたこれら化合物は、反応系に共存する水に全量が溶解している必要はない。また、これらの金属化合物は、単独で用いてもよく、２種以上存在してもよい。
本発明においては、共存する水相を中性もしくは酸性条件下に保ち反応させることが好ましい。水相がアルカリ性となると特に反応速度が著しく低下するので好ましくない。好ましくは、水相のＰＨは０．５ないし７未満、さらに好ましくは２〜６．５である。
【００１６】
本発明の原料となる単環芳香族炭化水素とは、ベンゼン、トルエン、キシレン類、低級アルキルベンゼン類をいう。部分水素化反応の条件は、使用する触媒や添加物の種類、量によって適宜選択されるが、通常、水素圧は０．１〜２０ＭＰａ、好ましくは１〜１０ＭＰａの範囲であり、反応温度は５０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の範囲である。また、反応時間は、目的とするシクロオレフィンの選択率や収率の実質的な目標を定め、適宜選択すればよく、特に制限はないが、通常数秒〜数時間程度である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下に実施例と参考例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。以下の例において、触媒金属組成は蛍光Ｘ線分析によって求めた。ケイ素ならびにケイ素に結合した有機基の分析には元素分析法を用いた、メソポア分子ふるいの比表面積、細孔径は窒素吸着法により測定した。また、粉末Ｘ線回折解析によるルテニウム金属の回折角（２θ）４４度近辺の回折ピークの広がりより、シェラーの式により平均結晶子径を求めた。
反応評価は、オートクレーブを用いたバッチ方式を採用し、経時的に抜き出した反応液をＦＩＤ検知器付きのガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ−１４Ａ）にて分析することにより実施した。
【００１８】
なお、以下に記載するベンゼンの転化率およびシクロヘキセンの選択率は、実験の濃度分析値をもとに、次に示す式により算出したものである。
ベンゼン転化率（％）＝（反応により消費されたベンゼンのモル数）＊１００／（反応へ供給したベンゼンのモル数）
シクロヘキセン選択率（％）＝（反応により生成したシクロヘキセンのモル数）＊１００／Ｐ
ただし、
Ｐ（モル数）＝（反応により生成したシクロヘキセンのモル数）＋（反応により生成したシクロヘキサンのモル数）
また、ルテニウム当たりの活性とは、触媒中に含まれるＲｕ（ｇ）当たりのベンゼン転化速度（ｇ／Ｈｒ）を示したものであり、転化率５０％を基準にして以下の計算式にて算出したものである。
Ｒｕ当たりの活性＝使用したベンゼン量（ｇ）＊１／２＊１／転化率５０％になるまでにかかった時間（Ｈｒ）＊１／使用したルテニウムの重量（ｇ）
一方、触媒活性は、使用した触媒当たりの活性を表したものである。
【００１９】
【参考例１】
１．シリカメソポア分子ふるいの合成
１０００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水２００ｇにエタノール１６０ｇおよびドデシルアミン２０ｇを添加、溶解させ、次いで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート８３ｇを添加し、３０分間程度撹拌するとスラリー状になる。これを室温下２０時間静置反応させた。反応混合物を濾過、水洗後、１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物３７．２ｇを得た。次いで３００℃下２時間、５５０℃、４時間空気中で仮焼し、テンプレート（アミン）を除去し、シリカメソポア分子ふるい２４．４ｇを得た。（ＭＰ−１とする）
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝４０．３に強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９５０ｍ²／ｇ、細孔径は３．２ｎｍであった。
【００２０】
２．触媒調製
３００ｃｃの蒸発皿を用い、塩化ルテニウム塩酸水溶液（田中貴金属製、Ｒｕ８．３９ｗｔ％含有）１５ｇ、塩化亜鉛０．２５ｇをエタノール５ｇと水１０ｇの混合溶液に溶解した調製液にＭＰ−１を５ｇ添加し、攪拌下ウォータバス上で十分に蒸発乾固した。次いでパイレックスガラス管に仕込み、３００℃、３時間水素気流中で還元処理した。次いで０．０１Ｎの苛性ソーダ水溶液２００ｃｃ中に分散し、室温３０分攪拌、濾過、水洗する処理を３回繰り返した。次いで１５０℃下真空乾燥し、Ｒｕ−Ｚｎ担持シリカメソポア分子ふるい触媒を得た。このようにして得られた触媒のＲｕ含有量は１９．７ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．１１であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は２４Åと極めて小さい値であった。
【００２１】
【参考例２】
１．シリカ・アルミナメソポア分子ふるいの合成
１０００ｍｌのビーカーを用い、蒸留水３００ｇにエタノール２４０ｇおよびドデシルアミン３０ｇを添加、溶解させ、次いで撹拌下にテトラエチルオルトシリケート１２５ｇを添加し、次いでアルミニウムイソプロポキサイド８．１ｇを添加攪拌をつづけるとスラリー状になる。これを室温下２０時間静置反応させた。反応混合物を濾過、水洗後、１１０℃、５時間乾燥し、白色粉末状生成物６１．２ｇを得た。次いで３００℃下２時間、５５０℃、４時間空気中で仮焼し、テンプレート（アミン）を除去し、シリカ・アルミナメソポア分子ふるい３６．７ｇを得た。（ＭＰ−２とする）
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝４０．５に強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は９００ｍ²／ｇ、細孔径は３．２ｎｍであった。また、Ｓｉ／Ａｌ比は１３を示した。
【００２２】
２．触媒調製
３００ｃｃの蒸発皿を用い、塩化ルテニウム塩酸水溶液（田中貴金属製、Ｒｕ８．３９ｗｔ％含有）３０ｇ、塩化亜鉛０．５ｇをエタノール１５ｇと水１５ｇの混合溶液に溶解した調製液にＭＰ−２を１０ｇ添加し、攪拌下ウォータバス上で十分に蒸発乾固した。次いでパイレックスガラス管に仕込み、３００℃、３時間水素気流中で還元処理した。次いで０．０１Ｎの苛性ソーダ水溶液２００ｃｃ中に分散し、室温３０分攪拌、濾過、水洗する処理を３回繰り返した。次いで１５０℃下真空乾燥し、Ｒｕ−Ｚｎ担持シリカ・アルミナメソポア分子ふるい触媒を得た。このようにして得られた触媒のＲｕ含有量は１９．０ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．１０であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は２８Åと極めて小さい値であった。
【００２３】
【参考例３】
１．シリカ・ジルコニアメソポア分子ふるいの合成
参考例２と同様に、ただし、テトラエチルオルトシリケート１１２５ｇに、アルミニウムプロポキサイドに替えてジルコニウムプロポキサイドプロパノール溶液（７０％）を添加し、反応させた。参考例２同様に処理し、乾燥された白色粉末状生成物６０．９ｇを得た。次いで３００℃下２時間、５５０℃、４時間空気中で仮焼し、シリカ・ジルコニアメソポア分子ふるい３９ｇを得た。（ＭＰ−３と称する）
粉末Ｘ線回折パターンは、ｄ値＝３５．３に強いピークを示した。
窒素吸脱着法による比表面積、細孔分布を測定した結果、比表面積は７４０ｍ²／ｇ、細孔径は３．２ｎｍであった。また、Ｓｉ／Ｚｒ比は１０であった。
【００２４】
２．触媒調製
参考例２と同様に、ただし、担体としてシリカ・ジルコニアメソポア分子ふるい（ＭＰ−３）に替えて触媒を調製した。このようにして得られた触媒のＲｕ含有量は１８．６ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．１５であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は３０Åと極めて小さい値であった。
【００２５】
【実施例１】
１リットルのハステロイ製のオートクレーブに、１０ｗｔ％の硫酸亜鉛を含む水溶液２８０ｍｌおよび触媒として参考例１で調製したＲｕ−Ｚｎ／ＭＰ−１触媒０．５ｇを仕込み、攪拌下水素で置換し、１５０℃に昇温安定後、次いでベンゼン１４０ｃｃを圧入し、全圧５ＭＰａで高速攪拌下に反応させた。
この反応液を経時的に抜き出し、ガスクロマトグラフィーにより油相の組成を分析した。副生物はシクロヘキサンであった。また、反応後の触媒中のルテニウム平均結晶子径を測定すると、２５Åと結晶径の変化は殆ど認められず安定していることが判った。反応結果を表１に示す。
【００２６】
【比較例１】
３００ｃｃの蒸発皿を用い、塩化ルテニウム塩酸水溶液（田中貴金属製、Ｒｕ８．３９ｗｔ％含有）１５ｇ、塩化亜鉛０．２５ｇと水５ｇの混合溶液に溶解した調製液に市販のシリカゲル（富士シリシア製キャリアクトＱ５０−細孔径５００Å）を５ｇ添加し、攪拌下ウォータバス上で十分に蒸発乾固した。次いでパイレックスガラス管に仕込み、３００℃、３時間水素気流中で還元処理した。次いで０．０１Ｎの苛性ソーダ水溶液４００ｃｃ中に分散し、室温３０分攪拌、濾過、水洗する処理を繰り返し３回行った。次いで１２０℃下で３時間真空乾燥し、Ｒｕ−Ｚｎ担持シリカ触媒を得た。このようにして得られた触媒の比表面積は４７ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は１９．７ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．１２であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は１７０Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を１ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
６時間後の抜き出し反応液を分析したところベンゼン転化率２．５％で、ほとんど反応活性がないことがわかり反応を停止した。
【００２７】
【比較例２】
比較例１と同様に、ただし、触媒調製時の触媒還元処理温度を２００℃にして、３時間水素気流中で還元処理しＲｕ−Ｚｎ担持シリカ触媒を得た。このようにして得られた触媒の比表面積は４８ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は２０．９ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．１０であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は８６Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を３．５ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】

表１、比較例１より、メソポア分子ふるいを用いないものは、選択性、収率およびルテニウム当たりの活性（触媒活性）が低いことがいえる。
【００２９】
【実施例２】
参考例１と同様に、ただし、触媒調製における塩化亜鉛の添加量を０．５ｇとして触媒を同様に調製した。このようにして得られた触媒の比表面積は４９０ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は１９．１ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．２８であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は３０Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を１．３６ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３０】
【実施例３】
参考例１と同様に、ただし、触媒調製における塩化亜鉛の添加量を１．６６ｇとして触媒を同様に調製した。このようにして得られた触媒の比表面積は５２０ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は１９．２ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．４０であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は３１Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を１ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３１】
【実施例４】
参考例１と同様に、ただし、触媒調製における塩化ルテニウム塩酸水溶液（田中貴金属製、Ｒｕ８．３９ｗｔ％含有）３．７５ｇ、塩化亜鉛の添加量を０．２５ｇとして触媒を同様に調製した。このようにして得られた触媒の比表面積は６００ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は６．５ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．４６であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は２４Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を３ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３２】
【比較例３】
比較例１と同様に触媒調製を実施した。ただし、塩化ルテニウム塩酸水溶液（田中貴金属製、Ｒｕ８．３９ｗｔ％含有）３．２ｇ、塩化亜鉛０．１５ｇ、水１０ｇ、市販のシリカゲル（富士シリシア製キャリアクトＱ５０）５ｇとし、Ｒｕ−Ｚｎ担持シリカ触媒を得た。このようにして得られた触媒の比表面積は６０ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は６．１ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．３３であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は１４０Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を２ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。
７時間後の抜き出し反応液を分析したところベンゼン転化率２．５％で、ほとんど反応活性がないことがわかり反応を停止した。
【００３３】
【比較例４】
比較例２と同様に、ただし、触媒調製時の触媒還元温度を２００℃にして、３時間水素気流中で還元処理しＲｕ−Ｚｎ担持シリカ触媒を得た。このようにして得られた触媒の比表面積は６３ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は５．５ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．３４であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は４５Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を３ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３４】
【比較例５】
比較例１の触媒調製操作において塩化亜鉛を用いない他は同様にして触媒調製を実施した。ただし、触媒調製時の還元処理温度を２００℃、３時間としてＲｕ担持シリカ触媒を得た。このようにして得られた触媒の比表面積は６８ｍ²／ｇで、Ｒｕ含有量は５．６ｗｔ％であった。また、Ｘ線回折から求めたＲｕの平均結晶子径は５４Åであった。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を３．５ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３５】
【比較例６】
比較例１と同様に、ただし、塩化ルテニウムと塩化亜鉛の量を変更し、Ｒｕ含有量０．５３ｗｔ％、Ｚｎ／Ｒｕ原子比は０．４３の触媒を得た。なお、担体は、あらかじめ１０００℃で４時間焼成処理した市販のシリカゲル（富士シリシア製キャリアクトＱ５０）を用いた。
この上記触媒を実施例１と同様に、ただし、触媒量を１０．５ｇとしてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表２に示す。
【００３６】
【表２】

表２ならびに比較例３より、メソポア分子ふるいを用いないものは、選択性、収率およびルテニウム当たりの活性（触媒活性）が低いことがいえる。
【００３７】
【実施例５】
実施例３と同様に、ただし、触媒量を５ｇ、金属被毒物資としてＮｉ（ＯＨ）₂を１０ｍｇ添加して、ベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表３に示す。
【比較例７】
実施例５と同様に、ただし、比較例６で用いた触媒と同様なものを用いてベンゼンの部分水素化反応を行った。反応結果を表３に示す。
【００３８】
【表３】

メソポア分子ふるいを用いた触媒は、選択率、収率および活性低下がほとんどみられないのに対して、担体として市販のシリカゲルを使用したものは、選択率、収率および活性が大幅に低下した。
【００３９】
【実施例６】
実施例１と同様に、ただし、触媒として参考例２で調製した触媒を０．５ｇ用いてベンゼンの部分水素化反応を行った。
シクロヘキセンの選択率は７８．３％（ベンゼン転化率５０％時）、ルテニウム当たりの活性は１４７５であった。
【実施例７】
実施例１と同様に、ただし、触媒として参考例３で調製した触媒を０．５ｇ用いてベンゼンの部分水素化反応を行った。
シクロヘキセン選択率７３．１％（ベンゼン転化率４０％時）、ルテニウム当たりの活性は１８４５であった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、（１）単環芳香族炭化水素から高い選択率、高収率で、かつ、ルテニウム単位重量当たりの目的とするシクロオレフィンを効率よく取得することができる。（２）触媒の抜き出しや分離操作に関わる取り扱い性が簡便である。（３）担持触媒としてルテニウムの高担持化が可能となり、触媒当たりの活性も高くなり、金属被毒劣化にも強く工業的安定性に優れる。という利点を持つ極めて価値の高いものである。

Claims

単環芳香族炭化水素を部分水素化しシクロオレフィンを製造する方法において、径１．５〜１０ｎｍの単分散細孔を有するシリカメソポア分子ふるいにルテニウムを６．５〜４０重量％担持したシリカメソポア分子ふるい触媒を用い単環芳香族炭化水素を水の存在下、液相にて部分水素化することを特徴とするシクロオレフィンの製造方法。
水素化触媒があらかじめルテニウムと亜鉛を共担持したシリカメソポア分子ふるい触媒であることを特徴とする請求項１記載のシクロオレフィンの製造方法。
該液相に亜鉛化合物を存在させることを特徴とする請求項１または２記載のシクロオレフィンの製造方法。