JP5612304B2 - 閉環メタセシスのための触媒 - Google Patents
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Description
閉環メタセシス(RCM)は、環式化合物を合成するために使用される。
本発明の1つの広範な局面によれば、シリカ含有メソ多孔性フォーム担体上に固定化されたルテニウム触媒を含む触媒組成物が提供される。1つの態様では、ルテニウム触媒は、Grubbs触媒またはHoveyda-Grubbs触媒である。
を含む触媒組成物が提供される。触媒組成物は、例えばカルバメート基またはシリル基を含む連結基を使用して、シリカ含有メソ多孔性フォーム担体上に固定化され得る。例示的態様では、カルバメート基またはシリル基は、例えばC1〜C6アルキル基などのアルキルスペーサーを介して、シリカ含有メソ多孔性フォーム担体に付着している。さらなる例示的態様では、カルバメートはメチルカルバメートであり、シリル基は1つまたは2つのメチル基によって置換されている。なおさらなる例示的態様では、連結基は-X-C(O)N(H)CH2CH2CH2-であって式中XがCH2OもしくはOであり、または連結基は-Si(CH3)2-[(C1〜C6)アルキル] n-であって式中nが0、1、2、3、4、5、もしくは6である。さらなる例示的態様では、連結基は、触媒
の2位に付着している。
である。
[請求項101]
シリカ含有メソ多孔性フォーム(mesocellular foam)担体上に固定化されたルテニウム触媒を含む、触媒組成物。
[請求項102]
ルテニウム触媒がGrubbs触媒またはHoveyda-Grubbs触媒である、請求項101記載の触媒組成物。
[請求項103]
シリカ含有メソ多孔性フォーム担体上に固定化された以下の触媒
を含む、触媒組成物。
[請求項104]
触媒が、カルバメート基またはシリル基を含む連結基を使用してシリカ含有メソ多孔性フォーム担体上に固定化されている、請求項103記載の触媒組成物。
[請求項105]
カルバメート基またはシリル基が、アルキルスペーサーを介してシリカ含有メソ多孔性フォーム担体に付着している、請求項104記載の触媒組成物。
[請求項106]
アルキルスペーサーがC 1 〜C 6 アルキル基である、請求項105記載の触媒組成物。
[請求項107]
カルバメートがメチルカルバメートである、請求項104〜106のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項108]
シリル基が1つまたは2つのメチル基によって置換されている、請求項104〜106のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項109]
連結基が-X-C(O)N(H)CH 2 CH 2 CH 2 -であり、式中XがCH 2 OまたはOである、請求項104記載の触媒組成物。
[請求項110]
連結基が-Si(CH 3 ) 2 -[(C 1 〜C 6 )アルキル] n -であり、式中nが0、1、2、3、4、5、または6である、請求項104記載の触媒組成物。
[請求項111]
連結基が以下の触媒
の2位に付着している、請求項104〜110のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項112]
シリカ含有メソ多孔性フォーム担体がトリメチルシリルを含む、請求項101〜111のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項113]
シリカ含有メソ多孔性フォーム担体が、球状で単分散のシリカ含有メソ多孔性フォーム微粒子を含む、請求項101〜112のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項114]
シリカ含有メソ多孔性フォーム担体が、約24nm〜約42nmの平均細孔径を有する細孔を含む、請求項113記載の触媒組成物。
[請求項115]
閉環メタセシス反応における使用のための請求項101〜114のいずれか一項記載の触媒組成物。
[請求項116]
さらなる閉環メタセシス反応における使用のために再利用される、請求項115記載の触媒組成物。
[請求項117]
Grubbs触媒またはHoveyda-Grubbs触媒をシリカ含有メソ多孔性フォーム担体上に固定化する工程を含む、触媒組成物を調製するための方法。
[請求項118]
触媒が、
である、請求項117記載の方法。
本発明の触媒組成物において、触媒はシリカ含有メソ多孔性フォーム(MCF)を含む固体担体上に固定化されている。1つの例示的態様では、球状で単分散のMCFが、例えばバッチ反応器および充填層反応器の利用に含まれる、RCM触媒のための担体として使用される。1つの態様では、細孔は、約24nm〜約42nmの平均直径を有し、約9nm〜約22nmの細孔の間の開いた 「窓」を有し得る。当業者にとって明白であるように、球状のMCF微粒子は、特定の利用のために、微細構造、細孔の大きさ、および界面化学に関して容易に改良できる。MCFの物理的特性および化学的特性により、この材料を実験室規模および製造規模の両方で容易に取り扱うことができる。
を有し、式中、Pはプラチナ、Cyはシクロヘキシル、Mesはメシチルである。これらの触媒の適当な誘導体も、本発明の意図の範囲内である。
(a)1.05当量の3-イソシアノプロピルトリエトキシシラン、0.01当量の4-ジメチルアミノピリジン、3当量のトリエチルアミン、ジクロロメタン(DCM)、45℃、93〜95%。
(b)部分的にトリメチルシリル(TMS)でキャップしたMCF、トルエン、100℃;ヘキサメチルジシラザン(HMDS)、80℃、95〜99%。
(c)1.05当量の第二世代Grubbs触媒、1.05当量のCuCl、DCM、50℃、90〜94%。
(a)(i)1.05当量のMg、0.01当量のI2、テトラヒドロフラン(THF)、還流、(ii)3当量の、3cに対するMe2SiCl2、3dに対するClSiMe2(CH)2Cl、3eに対するClSiMe2(CH)6Cl、90〜96%。
(b)部分的TMS-キャップMCF、3当量のトリエチルアミン、トルエン、室温;HMDS、80℃、99%。
(c)1.05当量の第二世代Grubbs触媒、1.05当量のCuCl、DCM、50℃、90〜94%。
(a)1.05当量のn-ブチルイソシアネート、0.01当量の4-DMAP、3当量のトリエチルアミン、DCM、45℃、95%。
(b)1.05当量の第二世代Grubbs触媒、1.05当量のCuCl、DCM、50℃;カラムクロマトグラフィー;再結晶、85%。
一般的に、表1〜表6のそれぞれにおけるパーセント転化率の関数としての触媒活性を、室温アルゴン下で、磁気攪拌子を含むバイアル中で反応を実行することにより決定した。バイアルに、触媒(例えば、5μmolの量の4a〜4e)および溶媒(例えば、DCM)を充填した。その後、基質(例えば、0.1mmolの量の5a、8a〜16a)を注入した。溶媒(例えば、DCM)での溶出によるシリカゲルの短パッドを介したろ過後に、転化率をモニターした(例えば、GCにより)。一般的に、反応容量は1〜4 mlであった。触媒システムの再利用する能力を研究するそれらの実験に対して、これらの反応を、触媒活性の研究のための方法と同様の方法で通常実行した。再利用の研究に対して、各実行の終了時に、反応バイアルを3分間4000rpmで遠心分離し、フラッシュカラムクロマトグラフィーおよびGCによって単離収率および転化率のそれぞれについて上澄みを特徴づけた。バイアルに溶媒(例えば、DCM)の他の分割量を充填し、1分間攪拌し、再度遠心分離した。未使用の基質で次の実行を行なう前に、もう一度すすぎを実施した。
段階(a):
Schlenkフラスコに、対応するアルコール2aまたは2b(10.0 mmol)、3-イソシアニルプロピル-1-トリエトキシシラン(10.0 mmol)、4-ジメチルピリジン(0.10 mmol)、トリエチルアミン(20.0 mmol)、および乾燥DCM(10 ml)をアルゴン下で充填した。反応混合物を、還流させながら48時間加熱した。DCMおよびトリエチルアミンを、減圧下で除去した。ヘキサン(10 ml)を加え、沈殿物をろ過で除去した。ろ液を減圧下で濃縮し、真空下で乾燥させ、対応するカルバメートを無色の油状物として得て、それを更に精製することなく使用した。
HRMS(FAB):C22H36NO6Siの計算値438.2331、実測値438.2328。
HRMS(FAB):C21H36NO6Siの計算値426.2306、実測値426.2299。
SchlenkフラスコにMCF(2.05 g、0.60 mmol TMS/g)を充填し、120℃で24時間真空下に置いた。フラスコを室温でアルゴンでパージし、乾燥トルエン(20 ml)および段階(a)で得られた対応するトリエトキシシラン(0.85 mmol)を充填した。得られた混合物を、100℃で48時間加熱した。室温まで冷却し、固形物をトルエン、DCM、メタノール、およびDCM(それぞれ50 ml)で十分にすすいだ。得られた白色の固形物をSchlenkフラスコに移し、80℃で12時間真空下で乾燥させた。室温まで冷却後、フラスコを液体窒素浴中に10分間置き、HMDS(1 ml)を真空下で加えた。フラスコを密閉して、80℃で5時間放置した。得られた固形物を室温まで冷却し、DCM(100 ml)で十分に洗浄し、その後24時間真空下で乾燥させ、対応する固定化リガンドを白色の粉末として得た。
段階(a):
還流冷却器を取り付けた二口フラスコにマグネシウム(21.0 mmol)、ヨウ素(微量)、および乾燥THF(50 ml)を充填し、還流させながら加熱した。THF(50 ml)中の4-ブロモ-2-イソプロポキシスチレン(20.0 mmol)をゆっくりと加え、得られた混合物をマグネシウムが消えるまで還流させながら攪拌した。室温まで冷却後、混濁液を、THF(50 ml)中の対応する二塩化物(60.0 mmol)の攪拌溶液に0℃で加えた。得られた溶液を室温で18時間攪拌した。それを減圧下で濃縮し、ヘキサン(20 ml)を攪拌下でゆっくりと加えた。不溶性物質をろ過で除き、ろ液を濃縮し、真空下で24時間乾燥させ、対応するクロロシランを油状物として得て、それを更に精製することなく使用した。
SchlenkフラスコにMCF(3.00 g、0.80 mmol TMS/g)を充填し、120℃で24時間真空下に置いた。フラスコを室温でアルゴンでパージし、トリエチルアミン(0.44 ml)、乾燥トルエン(40 ml)、および対応するクロロシラン(1.05 mmol)を充填した。得られた混合物を、室温で24時間攪拌した。白色の固形物をトルエン、DCM、メタノール、およびDCM(それぞれ50 ml)で十分にすすぎ、それをSchlenkフラスコに移し、80℃で12時間真空下で乾燥させた。室温まで冷却後、フラスコを液体窒素浴中に10分間置き、HMDS(1 ml)を真空下で加えた。フラスコを密閉して、80℃で5時間放置した。得られた固形物を室温まで冷却し、DCM(100 ml)で十分に洗浄し、その後24時間真空下で乾燥させ、対応する固定化リガンドを白色の粉末として得た。
還流冷却器を取り付けた二口フラスコに、アルゴン下で、リガンド3a(500 mg、0.36 mmol/g)、第二世代Grubbs触媒(0.18 mmol)、塩化銅(0.18 mmol)、および乾燥DCM(10 ml)を充填した。反応混合物を、アルゴン気流中で還流させながら18時間加熱した。反応混合物は、暗褐色から濃緑色に徐々に変化した。室温まで冷却後、空気雰囲気下で細かい粉末をDCM(100 ml)で十分に洗浄し、真空下で24時間乾燥させ、固定化触媒4a(578 mg)を緑色の粉末として得た。
Claims (12)
- カルバメート基またはシリル基が、アルキルスペーサーを介してシリカ含有メソ多孔性フォーム担体に付着している、請求項1記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- アルキルスペーサーがC1〜C6アルキル基である、請求項2記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- カルバメートがメチルカルバメートである、請求項1〜3のいずれか一項記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- シリル基が1つまたは2つのメチル基によって置換されている、請求項1〜3のいずれか一項記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- 連結基が-X-C(O)N(H)CH2CH2CH2-であり、式中XがCH2OまたはOである、請求項1記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- 連結基が-Si(CH3)2-[(C1〜C6)アルキル] n-であり、式中nが0、1、2、3、4、5、または6である、請求項1記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- シリカ含有メソ多孔性フォーム担体がトリメチルシリルを含む、請求項1〜7のいずれか一項記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- シリカ含有メソ多孔性フォーム担体が、球状で単分散のシリカ含有メソ多孔性フォーム微粒子を含む、請求項1〜8のいずれか一項記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- シリカ含有メソ多孔性フォーム担体が、24nm〜42nmの平均細孔径を有する細孔を含む、請求項9記載の閉環メタセシス反応における使用のための触媒組成物。
- さらなる閉環メタセシス反応における使用のために再利用される、請求項1記載の触媒組成物。
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